JP2021523829A - 耐熱性が改善されたゼオライト及びこれを用いた触媒複合体 - Google Patents

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Abstract

アンモニアまたは尿素を還元剤として使用する選択的還元触媒（SCR）または選択的還元触媒がフィルタにコーティングされるフィルタ型選択的還元触媒（SDPF）または窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒（NA-DOC）に使用されて耐熱性が改善された改質ゼオライト及びこれを用いた触媒複合体に関するもので、驚くことに、ゼオライトコーティング物であるアルミナ成分は、ゼオライトの耐熱性を改善させ、高温における触媒の効率を促進させる。【選択図】図１a

Description

本発明は、アンモニアまたは尿素を還元剤として使用する選択的還元触媒または選択的還元触媒をフィルタにコーティングしたフィルタ型選択的還元触媒または窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒に使用され、耐熱性が改善された改質ゼオライト及びこれを用いた触媒複合体に関するものである。本発明による改質ゼオライトは、ゼオライトをアルミナゾルでコーティングまたは混合することにより製造され、本発明による改質ゼオライトを含む触媒は、高温領域でのNOx低減性能の向上と内燃機関等から排出される高温の排気ガス露出に対する熱的耐久性を改善することができる。
化学量論的燃焼に必要とされる必要空気量以上の空気を使用する燃焼条件、すなわち希薄（lean）状態で動作する内燃機関の場合、排気ガスから窒素酸化物（NOx）を除去することが特に難しい。
希薄条件である固定発生源（stationary source）に適用され、証明されたNOx低減技術として、アンモニアを用いる選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction; SCR）がある。ここで、窒素酸化物は、SCR触媒表面で還元剤であるアンモニアと反応して、窒素（N2）に還元されながら、低減される。一般的に、300〜450℃の領域で90％以上の窒素酸化物低減性能を示す選択的還元触媒にバナジウム-チタン酸化物が適用され、バナジウム-チタン酸化物触媒より高温耐久性（600℃以上）および高い活性温度範囲（350〜550℃）が必要な適用先のためにはZSM5およびβ形態のゼオライトおよび/または鉄（Fe）、銅（Cu）のような遷移金属イオンがイオン交換されたFe-β、Cu-β、Fe-ZSM5、Cu-ZSM5形態のゼオライト触媒が開発され、使用されてはいるが、いまだ耐熱性の問題がある。このようなSCRは、フィルタ構造体にも適用することができ、これをSCRoF（SCR on Filter）またはSDPFと称し、本発明では、フィルタ型選択的還元触媒と呼ぶ。一方、最近では、低温活性を改善するために、ディーゼル酸化触媒（DOC）に窒素酸化物吸蔵物質を含む触媒物品が開発され適用されており、これをNA-DOCと称し、本発明では、窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒と呼ぶ。前記窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒またはフィルタ型選択的還元触媒において、優れた高温活性改善と内燃機関で発生する高温露出に対する熱的耐久性および硫黄、リン、カルシウム、亜鉛などのアルカリ金属成分の被毒に抵抗性を有する触媒が求められる。
本発明者らは、ゼオライトにアルミナゾルを塗布して改質ゼオライトを製造し、これを基にNA-DOC、SCRまたはSDPFに適用した結果、驚くほど耐熱性および高温活性に優れた触媒を達成することにより、本発明を完成した。
本発明は、触媒物品、特に窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒、選択的還元触媒またはフィルタ型選択的還元触媒物品として、担体に配置されるゼオライトを含み、前記ゼオライトは、アルミナゾルでコーティングされたゼオライトであることを特徴とする触媒物品に関するものである。
本発明の実施形態によれば、本発明による改質前のゼオライトは、H-ベータゼオライトまたはCHAゼオライトであることを特徴とする。本発明による触媒物品は、窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒に通常添加される白金族成分、窒素酸化物貯蔵物質、例えばバリウム、ストロンチウム、マグネシウムなどをさらに含むことができ、また、選択的還元触媒またはフィルタ型選択的還元触媒に、当業者が理解する通常の成分、例えば結合体などをさらに含むことができる。本発明による改質ゼオライトは、担体内壁表面または担体内壁空隙に配置されることを特徴とする。
本発明の他の実施形態によれば、本発明は、前記触媒物品を含む排気ガス処理システムに関するものである。
本発明による改質ゼオライトの安定性は、XRDおよびBET表面積の変化で確認することができ、前記改質ゼオライトをコーティングしたNA_DOC、SCR、SDPF触媒は、排気システムに適用する場合、ゼオライト耐熱性の向上により高温での排気ガスのNOx吸蔵率または転換率が改善される。併せて、高温露出に対する熱的耐久性および高濃度の硫黄、アルカリ金属に露出しても活性を維持する耐被毒性が向上する。
改質ゼオライトの安定性は、コアであるゼオライトに対するシェルであるアルミナの物理的障壁役割、脱アルミニウム化（dealumination）弱化などに原因があるのであるが、これらに局限されない。
新品（fresh）改質ゼオライトおよび劣化（aged）改質ゼオライトに対するTEM分析の結果である。 その劣化による変化の概略図である。 RAMミキサーおよびボールミリング工程による改質ゼオライトの製造方法でアルミナゾルではなく、ガンマアルミナパウダーを混合して改質ゼオライトを製造した後のTEM分析結果を示したものである。 通常のBEAゼオライトおよび改質BEAゼオライトに対する750℃〜1200℃でのXRDスペクトルを示したものである。 通常のSSZ13ゼオライトおよび改質SSZ13ゼオライトに対する750℃〜1200℃でのXRDスペクトルを示したものである。 800℃〜950℃でLTF aging L/R過程にある通常のBEAゼオライトおよび改質BEAゼオライトに対してXRDスペクトルを示したものである。 800℃〜950℃でLTF aging L/R過程にある通常のゼオライトおよび改質ゼオライトに対するBET表面積の変化を示した図である。 SSZ13ゼオライト対照群（Pd/CHA）、ガンマアルミナ（g-Al2O3）対照群、前記対照群ゼオライトに30重量部アルミナゾルを含有する改質ゼオライト（ZASA @ NA-DOC）を含むNA-DOC触媒物品に対する850℃/25h HTA（受熱）劣化後10分間NOx=400ppm、100℃吸着および、100〜700℃の脱着条件でNOx吸着率を示す。 SSZ13ゼオライト対照群（Ref-Cu/CHA）、ガンマアルミナ（g-Al2O3）対照群、前記対照群ゼオライトに30重量部アルミナゾルを含有する改質ゼオライト（ZASA）を含む触媒物品に対する850℃/25h HTA劣化後および900℃/12h HTA劣化後、アンモニアSCR性能効率を示す。 SSZ13ゼオライト対照群（Ref-NOx）、前記対照群ゼオライトに30重量部アルミナゾルを含有する改質ゼオライト（ZASA）を含む触媒をDPFにコーティングした触媒物品に対する900℃/12h HTA劣化後のアンモニアSCR性能効率を示す。 3％Cu-含有SSZ13ゼオライト対照群、前記対照群ゼオライトに10重量部アルミナゾル、30重量部アルミナゾルを含有する改質ゼオライトの770℃/20Lean、800℃/12C、850℃/12Cの条件でBEA表面積の変化を示す。
本発明は、アルミナゾルでコーティングした改質ゼオライト、前記改質ゼオライトを担体に配置した触媒物品および前記触媒物品を含む排気ガス処理システムに関するものである。
ゼオライトは、ゼオライトの類型およびゼオライト格子内に含まれた陽イオンの類型および量によって、典型的に直径約3〜10オングストロームの範囲の均一な気孔サイズを有するアルミノシリケート結晶質物質である。合成ゼオライト及び天然ゼオライトと、アンモニア還元剤による窒素酸化物の選択的還元を含む、特定の反応を促進させるのにおけるこれの用途は公知されている。本発明は、耐熱性の改善のためにゼオライトを改質するものであり、特にアルミナゾルを用いて、改質ゼオライトを製造するものである。本明細書でアルミナゾルは、水酸化アルミニウム、バイヤライト（bayerite）、ベーマイト（boehmite）という用語と混用され得る。実際にアルミナゾルは、様々な形態の水酸化アルミニウムを含有した物質と理解される。通常アルミナゾルは、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの酸性の水溶性アルミニウム塩にアンモニア水酸化物、炭酸塩などのアルカリ性物質との液状中和反応によって得られたアルミナ水和物を熟成し洗浄して不純物を除去して、ろ過した後に、得られたアルミナ水和物をケーキ状態で得るか、または乾燥させた後、熱処理して目的とするアルミナゾルパウダーに製造することができる。
本発明でH-ベータゼオライト、BEAまたはCHAゼオライトが例示され、CHAゼオライト中SSZ-13を例示するが、これらに限定されない。また、ゼオライトは、一つ以上の金属陽イオンによって交換することができ、適合する金属は、銅、鉄およびコバルトを含むが、これらに限定されない。本発明でゼオライトは、アルミナゾルと混合するが、前記のアルミナゾルは、ゼオライトの重量基準で約5〜50重量％、好ましくは約10〜30重量％で含み、前記混合物を乾燥、焼成して改質ゼオライトを製造する。本発明による改質ゼオライトは、エッグシェル構造でありゼオライトはコアを形成し、アルミナはシェルを形成する。
本発明による改質ゼオライトは、担体内壁表面または担体内壁空隙に配置されてNA-DOC、SCRまたはSDPF触媒物品を構成する。本発明で触媒物品という用語は、触媒または触媒複合体という用語と相互交換的に使用され、担体という用語は、基材、キャリアという表現を適用することができる。担体は、ハニカム基材が例示される。本発明による触媒物品は、通常の添加剤をさらに含むことができる。例示として、窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒に白金族成分、窒素酸化物貯蔵物質、例えばバリウム、ストロンチウム、マグネシウムなどをさらに含むことができ、選択的還元触媒またはフィルタ型選択的還元触媒に成分結合体などを追加の触媒的機能のために耐火性金属酸化物担体上に配置することができる。
本発明による触媒物品は、排気ガス処理システムに装着され、前記触媒物品上流にディーゼル酸化触媒および/または煤煙フィルタなどをさらに含むことができ、下流にアンモニア酸化触媒を装着することができる。
<ゼオライト改質>
第1の方法としては、RAMミキサーおよびボールミリング工程によるゼオライト改質方法を提供する。まず、アルミナゾル溶液（30重量部）およびBEAゼオライト（100重量部）を混合し、蒸留水（DI）を添加して、30％固形分のスラリーを製造する。スラリーをRAM（Resonant Acoustic Mixing、音響共鳴振動）ミキサーで2分間処理する。アルミナボールを投入して24時間湿式ミリングした後、150℃で乾燥し、600℃で焼成してアルミナゾルがコーティングされた改質ゼオライトを完成した。新品ゼオライトを700℃から1100℃で12時間L/R条件で劣化させた。前記アルミナゾル溶液というのは、SASOLなど、通常、商業的に入手される直径5〜50ミクロンのアルミナゾルパウダーを水または酸性溶液に投入して生成される直径2〜10ナノメートルのコロイド分散液を意味する。
第2の方法としては、スラリー工程を提供する。アルミナゾル溶液（30重量部）およびBEAゼオライト（100重量部）を混合し、蒸留水（DI）を添加して10分間分散させた後、ミリングおよび酸度を調節して、30％固形分のスラリーを製造する。150℃で乾燥し、600℃で焼成してアルミナゾルがコーティングされた改質ゼオライトを完成した。新品ゼオライトを700℃から1100℃で12時間L/R条件で劣化させた。
前記第1の方法及び第2の方法は、実質的に同一特性の改質ゼオライトを生成した。
図1aは、新品（fresh）改質ゼオライトおよび劣化（aged）改質ゼオライトに対するTEM分析結果を示し、図1bは、劣化によるこのような構造変化の概略図である。新品ゼオライトは、約数百nmサイズで周辺にアルミナ成分が集中した形態であり、LTF（Lab Tube Furnace）850℃/12C（Cyclic Lean/Rich）後、劣化ゼオライトは凝集して、約1umにサイズが減少しながら、ゼオライトの周辺にアルミナ成分が実質的に塗布されて顕著なエッグシェル（egg-shell）構造が形成される。詳細には、新品改質ゼオライトは、周辺に集中したアルミナは600℃で焼成されたのでガンマアルミナと予想され、エッグシェルが形成されるが緻密ではないが、劣化後、すなわち、700〜850℃で焼結した後BET結果、およびこれによる熱的安定性は、新品の場合よりもさらに良好なことが示される。
一方、図2は、RAMミキサーおよびボールミリング工程による改質ゼオライトの製造方法でアルミナゾルではなく、ガンマアルミナパウダーを混合して改質ゼオライトを製造した後、TEM分析結果を示したものである。ゼオライトおよびアルミナ成分は、互いに分離した構造でありエッグシェル構造が形成されない。したがって本発明でゼオライトに物理的障壁を提供するためのアルミナ前駆体は、必然的にアルミナゾルに限られ、好ましくは、劣化過程が追加されると、改質ゼオライトの特性がさらに改善される。
図3aは、通常のBEAゼオライトおよび本発明による改質BEAゼオライトに対して750℃〜1200℃でのXRDスペクトルを示したもので、通常のBEAゼオライトは、1200℃以上で、新しいピークを示し、すなわち、構造が崩壊されるが、改質BEAゼオライトは、高温でも、一定のピークを示すことから、構造的に安定であることが分かる。
また、図3bは、通常のSSZ13ゼオライトおよび本発明による改質SSZ13ゼオライトに対して750℃〜1200℃でのXRDスペクトルを示したもので、通常のSSZ13ゼオライトは1100℃以上では、新しいピークを示し、すなわち、構造が崩壊されるが、改質SSZ13ゼオライトは1150℃以上で、新しいピークを示すことから、アルミナゾルが適用されていないものより構造的に50℃以上の安定であるということが分かる。
図4は、800℃〜950℃でLTF劣化L/R（Lean/Rich）過程にある通常のBEAゼオライトおよび本発明による改質BEAゼオライトに対してXRDスペクトルを示したもので、通常のBEAゼオライトは、温度が高くなるほど構造が不安定であるが、改質BEAゼオライトは900℃、12h L/Rサイクル劣化後にも構造的にさらに安定してことが分かる。
図5は、800℃〜950℃でLTF aging L/R過程にある通常のゼオライトおよび本発明による改質ゼオライトに対するBET表面積の変化を示す図であり、改質ゼオライトは、通常のゼオライトよりも表面積の変化が少なく、構造的に安定であることを示し、BEAゼオライトの場合SSZ13の場合よりもさらに安定なパターンを示す。
本発明の他の実施形態によると、改質ゼオライトは、触媒粒子の形態を有することができ、このような粒子形態が担体上に配置されることにより、触媒物品を提供する。担体または基材は、触媒の製造に典型的に使用される任意の物質であることができ、一般的にセラミックまたは金属ハニカム構造を含む。例えば、セラミック基材は、任意の適合した耐火性物質で製造される。詳細には、改質ゼオライトをウォッシュコートとして基材に塗布することにより、本発明の他の実施形態である触媒物品又は触媒複合体を製造する。結合剤を用いて改質ゼオライトのウォッシュコートを製造することができる。一つ以上の実施形態によると、適合な前駆体、例えばジルコニウム前駆体、例えば、硝酸ジルコニルから誘導されたZrO2結合体が用いられる。本発明の他の実施形態で、改質ゼオライト触媒は、貴金属成分、すなわち、白金族金属成分を含む。例えば、必要に応じてアンモニアスリップを防止するために、アンモニア酸化触媒として典型的には白金族成分を含む。適合な白金金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物を含む。触媒物質のいくつかの成分（例えば、改質ゼオライトおよび貴金属成分）を、耐火性担体部材、すなわち基材に、２つ以上の成分のウォッシュコート混合物として、または個別的なウォッシュコート成分として公知の方法で塗布して触媒物品を完成することができる。コーティング方法は、公知のものであり、担体内壁表面にだけ、表面に一部を残りを壁の内部に、全体を壁の内部に担持することができる。本発明の改質ゼオライト触媒物品は、排気ガス処理システム、例えば、ガソリンおよびディーゼル車で見ることができる排ガス処理システムに提供することができる。このような排気ガス処理システムで、改質ゼオライト触媒物品は、一般的に触媒物品の上流または下流で異なる気体処理物品、例えば、ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルタおよび/またはアンモニア酸化触媒物品と流体疎通するように提供される。
図6は、SSZ13ゼオライト対照群（Pd/CHA）、ガンマアルミナ（g-Al2O3）対照群、前記対照群ゼオライトに30重量部アルミナゾルを含有する改質ゼオライト（ZASA @ NA-DOC）を含むNA-DOC触媒物品に対して、850℃/25h HTA（受熱）劣化後10分間NOx=400ppm、100℃吸着および100〜700℃の脱着条件でNOx吸着率を示したものである。図6で具現されたNA-DOCは、比較されるSSZ13ゼオライト、ガンマアルミナ、アルミナゾルによる改質ゼオライトの他に、白金族を含有したCeO2-Al2O3で構成される。図6を参照すると、本発明による改質ゼオライトを含有したNA-DOCは、SSZ13ゼオライト対照群（Pd/CHA）、ガンマアルミナ（g-Al2O3）対照群を含有したNA-DOCと比較して、約20％程度NOx吸着率が改善したことが確認される。
図7は、SSZ13ゼオライト対照群（Ref-Cu/CHA）、ガンマアルミナ（g-Al2O3）対照群、前記対照群ゼオライトに30重量部アルミナゾルを含有する改質ゼオライト（ZASA）を含む触媒物品に対する、850℃/25h HTA劣化後および900℃/12h HTA劣化後のアンモニアSCR性能効率を示す。図7でアンモニア-SCR反応条件は、400ppm、NH3/NOx=1、SV=60,000hr-1であって、本発明によるSCR触媒物品のNOx転換率は、対照物品よりも優れており、特に高温での変換率は有意に改善した。
図8は、SSZ13ゼオライト対照群（Ref-NOx）、前記対照群ゼオライトに30重量部アルミナゾルを含有する改質ゼオライト（ZASA）を含む触媒をDPFにコーティングした触媒物品に対する、900℃/12h HTA劣化後のアンモニアSCR性能効率を示す。適用したDPFは、コーディエライト系フィルタであり、コーティング量は、250g/Lである。 ZASAによるNOx転換率は、対照群に比べて温度の増加によって顕著であることを確認することができる。
本明細書による触媒物品は、高温での触媒効率が改善され、このような改善は、改質ゼオライトの耐熱性に起因すると判断される。このような結論は、図9に示す結果によりさらに支持される。図9は、3％Cu-含有SSZ13ゼオライト対照群、前記対照群ゼオライトに10重量部アルミナゾル、30重量部アルミナゾルを含有する改質ゼオライトの770℃/20Lean、800℃/12C、850℃/12Cの条件でBEA表面積の変化を示し、これにより、改質ゼオライトの構造的安定性が確認される。

Claims (6)

  1. 窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒物品として、担体に配置されるゼオライトを含み、前記ゼオライトが、アルミナゾルでコーティングされたゼオライトである
    ことを特徴とする窒素酸化物吸蔵型ディーゼル酸化触媒物品。
  2. 選択的還元触媒物品として、担体に配置されるゼオライトを含み、前記ゼオライトが、アルミナゾルでコーティングされたゼオライトである
    ことを特徴とする選択的還元触媒物品。
  3. フィルタ型選択的還元触媒物品として、担体に配置されるゼオライトを含み、前記ゼオライトが、アルミナゾルでコーティングされたゼオライトである
    ことを特徴とするフィルタ型選択的還元触媒物品。
  4. 窒素酸化物吸蔵型三元触媒物品、選択的還元触媒物品またはフィルタ型選択的還元触媒物品に使用されるアルミナゾルでコーティングされた
    ことを特徴とするゼオライト。
  5. 前記ゼオライトが、H-ベータゼオライトまたはCHAゼオライトである
    請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒物品。
  6. 請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒物品を含む
    ことを特徴とする排気ガス処理システム。
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