JP2004209403A

JP2004209403A - 排気ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP2004209403A
Application number: JP2003000100A
Authority: JP
Inventors: Masaki Nakamura; 雅紀中村; Katsuo Suga; 克雄菅
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】ＮＯｘ吸着材である強アルカリ成分のＨＣ吸着材への侵入を抑制することができ、ＨＣ吸着性能とＮＯｘ吸着性能の両立を図ると共に、更に高いＮＯｘ浄化性能を備えた排気ガス浄化触媒と、その製造方法を提供する。
【解決手段】ＨＣ吸着材を含む第１層１の上に、ＴｉＯ_２を含む第２層２を形成し、Ｃｅ及び貴金属触媒と共に電気陰性度が０．９以下のアルカリ元素の化合物をＮＯｘ吸着材として含むＮＯｘ浄化触媒層を第３層３と第４層４とに分け、表面側に位置する第４層４にＲｈを含有させると共に、ＴｉＯ_２を含む第２層２の厚さをこれら４層の合計厚さの２０分の１から５分の１とする。また、第３層及び第４層の形成に際しては、上記アルカリ元素の化合物とＣｅをアルミナ上に同時に担持し、その後Ｐｔ及び／又はＰｄを担持して成る粉末を使用する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用の内燃機関などから排出される排気ガスを浄化する触媒技術に係わり、特に空燃比がリーン（Ａ／Ｆ＝１８以上）とリッチ（Ａ／Ｆ＝１３以下）の状態を繰り返す内燃機関（リーンバーンガソリンエンジン、ディーゼルエンジン）に取り付けられて、エンジン始動時における低温時の炭化水素（ＨＣ）浄化と、リーン時の窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化をひとつの触媒で行うことができる一体型の排気ガス浄化触媒と、このような触媒の製造方法にに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えばＰｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、低温時にＨＣを浄化する触媒としては、ゼオライト含む触媒に代表される（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７５９６号公報
【０００４】
これら２つの触媒の機能を１つの触媒で果すようにするには、例えば、ＨＣ吸着材であるゼオライト層の上に貴金属とＮＯｘ吸着材であるアルカリ成分を含む層をのせ、下層ゼオライトにより低温ＨＣの吸収を行わせる一方、上層でＮＯｘの吸着、浄化と共に、下層で吸収したＨＣの浄化を行わせる方法がある。
【０００５】
このような触媒を作製する場合、まず、耐熱性無機担体にゼオライト層をコーティングし、続いて、貴金属を含むアルミナ層をコーティングして、最後にアルカリ等を含浸する方法が採られる。しかし、この方法では、アルカリがゼオライト層にかなり吸収されてしまい、ゼオライト層のＨＣ吸収機能が十分に発揮できなくなることがある。
そこで、これを防ぐために、例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）のような固体のアルカリ化合物を用い、これと貴金属とアルミナを混合してスラリー化し、ゼオライト層の上にコーティングする方法が考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法をとることにより、確かにゼオライト層へのアルカリ吸収の大部分を抑えることができるものの、アルカリとして固体のものを使用するために、アルカリの結晶子径が大きくなり、リーン時のＮＯｘ吸収性能が悪化する。また、同時に燃料及び潤滑油内に含まれる硫黄によりアルカリが被毒を受け、ＮＯｘ吸着性能が低下する（硫黄被毒）という問題があった。
これを抑えるため、アルミナ粉末に先にアルカリを付けておいて、溶け出さないようにする方法があるが、近年の厳しい排ガス規制に対応するためには、より高いＮＯｘ吸着性能を有する吸着材料として、電気陰性度が０．９以下となるような強アルカリの使用が避けられない。しかし、これらの元素は水に溶けやすく、排気ガスに含まれる水分に溶けて触媒層内を移動し、ＨＣ吸着材に侵入して細孔閉塞を起すことから、先にアルミナに付けておいてもほとんど意味をなさなくなるという問題がある。
【０００７】
さらに、ハニカム担体上にこの触媒を設ける際に、ゼオライトは嵩高いことから、ＨＣ吸着性能を十分に発揮できるだけのゼオライトをコーティングすると、セルが詰まって排圧が高くなってしまうため、このゼオライト上には僅かな量のＮＯｘ浄化層しか設けることができず、十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができなくなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、リーンＮＯｘとコールドＨＣの浄化を行うことができる従来の一体型触媒における上記課題に着目してなされたものであって、ＨＣ吸着材層へのアルカリの侵入を抑制して、ＨＣ吸着性能とＮＯｘ吸着性能の両立を図ると共に、更に高いＮＯｘ浄化性能を備えた排気ガス浄化触媒と、このような触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化触媒は、少なくとも４層から成る積層構造を有し、炭化水素吸着材を含む第１層と、ＴｉＯ_２を含む第２層と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物及びＣｅに加えて、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む第３層と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物、Ｃｅ及びＲｈに加えて、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む第４層がこの順序に積層されて成り、第２層の厚さがこれら４層の合計厚さに対して、２０分の１〜５分の１の範囲であることを特徴とし、電気陰性度が０．９以下の上記元素としては、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓ、又はこれらの元素を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、第３層及び第４層の形成に際して、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物とＣｅをアルミナ上に同時に担持し、その後Ｐｔ及び／又はＰｄを担持して成る粉末を用いるようにしたことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化触媒は、図１に示すように、少なくとも４層から成る積層構造を有し、ＨＣ吸着材を含む第１層１と、ＴｉＯ_２を含む第２層２と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物及びＣｅに加えて、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む第３層３と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物、Ｃｅ及びＲｈに加えて、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む第４層４がこの順序に積層された構造のものである。すなわち、ＨＣ吸着材層とＮＯｘ浄化触媒層との２層から成る従来の触媒に比べて、第２層２にＴｉＯ_２が含まれると共に、ＮＯｘ吸着材として電気陰性度が０．９以下の元素の化合物を含むＮＯｘ浄化触媒層が２層（第３層３及び第４層４）に分かれ、最表層側（第４層４）にＲｈが含まれ、ＴｉＯ_２を含む第２層の厚さｔがこれら４層の合計厚さＤの２０分の１から５分の１であることを特徴としている。
【００１２】
すなわち、低温時のＨＣ吸着性能と共に、リーン時における高いＮＯｘ吸着性能を満足するためには、電気陰性度０．９以下の元素の化合物が必要であって、電気陰性度が０．９より大きい元素ではこのような特性が得られない。しかし、これらの元素は、上述のように触媒層内を移動し、ＨＣ吸着材を含む層に侵入して細孔閉塞を起こし、ＨＣ吸着性能が低下する。
本発明の排気ガス浄化触媒においては、これを抑制するために、ＨＣ吸着材層の上にＴｉＯ_２層を配置するようにしている。ＴｉＯ_２の作用については、必ずしも明らかとなってはいないが、ＴｉＯ_２の撥水性によって、上記元素が排気ガスに含まれる水分中に溶け出して吸着材層に移動するのを抑制しているものと考えられる。このＴｉＯ_２を含む層の厚さには、最適値があり、第２層の厚さが厚すぎると、つまりこれら４層の合計厚さの５分の１を超えると、ＨＣ吸着層へのガス拡散が抑制され、ＨＣ吸着性能が低下することになり、逆に薄すぎると、つまり第２層の厚さが４層の合計厚さの２０分の１に満たない場合には、上記元素の移動を抑制するという働きが十分に得られないことになる。
【００１３】
また、リーン時に電気陰性度が０．９以下の元素の化合物によって吸着されたＮＯｘをリッチ時に脱離して浄化するには、上記アルカリ元素の化合物を含む触媒層を２層に分け、しかも表層側（第４層）にＲｈを含有させることが必要となる。
【００１４】
このとき、貴金属触媒としてのＰｄは、吸着したＨＣの脱離浄化性能に優れるが、反面、入れすぎるとＮＯｘ浄化性能が低下する傾向があることから、Ｐｔ／Ｐｄ比を３以上に保持することが望ましい。
【００１５】
一方、Ｃｅと上記アルカリ元素が一部複合化することにより、アルカリ元素の触媒層内の移動をより効果的に抑制することができると共に、リーンでＮＯｘを浄化する触媒において顕著なＳ被毒を緩和することができる。すなわち、ＰｔとＣｅが界面を持つことによって、高温でＣＯとＨ_２ＯからＨ_２を生成することができ（水生ガスシフト反応）、この水素がＳ被毒解除に有効に機能するものと考えられる。
【００１６】
ここで、ＮＯｘ吸着材として添加される電気陰性度が０．９以下の上記元素としては、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓを挙げることができ、これらの元素を単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明の排気ガス浄化触媒の好適形態としては、第３層及び第４層にＭｇを含有させ、そのＭｇの一部又は全部を電気陰性度が０．９以下の上記アルカリ元素と複合化させることが、当該アルカリ元素の移動をさらに有効に抑制すると共に、その化合物の結晶子径を小さくし、ＮＯｘ性能、Ｓ被毒解除性能を向上させる観点から望ましい。
例えば、上記アルカリ元素がＢａの場合、ＢａＣＯ_３単独の結晶子径は３２０Åであるのに対し、ＢａＭｇＣＯ_３になると２５０Å以下となり、熱をかけても大きく変化しないようになり（耐熱性が向上する）、ＮＯｘ吸着性能が向上するだけでなく、Ｓ被毒解除性能も向上することになる。
【００１８】
また、第３層及び第４層については、その一方若しくは両方がＰｄを含み、当該ＰｄがＣｅを含む化合物、望ましくはＣｅ−Ｚｒ複合酸化物上に担持された状態で添加されていることが好ましい。
すなわち、吸着材に吸着したＨＣは温度上昇によって放出され、浄化されることになるが、放出温度がＨＣ浄化開始温度よりも低いと、十分に浄化できないうちに放出が始まることになってＨＣ浄化性能が発揮されない。したがって、より低温においてＨＣ浄化性能が発揮できるようにする必要があるが、これにはＰｄの添加が有効である。さらにＯ_２を放出する基材としてＣｅ含有化合物が存在することによって、ＨＣ浄化温度はさらに低温化する（２８０→２５０℃）。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化触媒の他の好適形態として、上記第３層にさらにＨＣ吸着材を含ませることができる。
さらに高いＨＣ吸着性能を得るためには、ＨＣ吸着材料を増やせば良いことになるが、ウォッシュコート量にも限界があり、ＨＣ吸着材料を増やすと、第３層及び第４層のＮＯｘ吸着層が少なくなってＮＯｘ性能が低下する。
そこで、ＨＣ吸着材を第３層にのみ混合することによってＨＣ吸着性能とＮＯｘ浄化性能の両立を図る。第３層に存在するＨＣ吸着材はＴｉＯ_２による元素の侵入を抑制できないためにＨＣ吸着性能に劣るが、トータルとしてＨＣ吸着材量が増えることから、触媒全体のＨＣ性能が向上することになる。また、ＨＣ吸着剤としてゼオライトを使用するとその固体酸性によって、Ｓ被毒を抑制することができる。
【００２０】
本発明の排気ガス浄化触媒におけるさらに他の好適形態として、ＨＣ吸着材にβゼオライトを使用することが望ましい。
ＨＣ吸着剤としては、例えばＺＳＭ５などを使用することができるが、βゼオライトの細孔径が排ガス中のＨＣ成分の分子の大きさに最適である。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、第３層及び第４層を形成するに際して、アルミナ上に、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物とＣｅを同時に担持した後、さらにＰｔ及び／又はＰｄを担持して成る粉末を用いることが望ましい。
すなわち、ＰｔはＣｅとが密に接触することにより水素生成能が向上し、Ｓ被毒解除性能が向上する。また、ＮＯｘ吸着材として機能する上記元素の化合物を先にアルミナに付着させることによって、当該ＮＯｘ吸着材による貴金属の被覆が防止されＮＯｘ性能も向上することになる。
【００２２】
そして、上記製造方法の好適形態として、Ｐｔをアルミナに担持させるための含浸溶液として、テトラアンミン白金水酸塩溶液を用いることが望ましく、これによって、例えばジニトロジアミン白金を使用した場合に比べてＮＯｘ浄化性能を向上させることができ、本発明製造方法における上記効果を確実なものとし、さらに向上させることができる。
なお、Ｃｅを担持させるために用いる含浸溶液用のセリウム塩としては、酢酸セリウムが望ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２４】
（実施例１）
先ず、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３）水溶液と酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ_３ＣＯ_２）水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
次いで、得られた焼成物に８％のジニトロジアミン白金溶液（ｐＨ＝１）を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ａとした。なお、この粉末ＡのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして３．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００２５】
次に、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４）水溶液中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した後、１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｂとした。得られた粉末ＢのＲｈ担持濃度は２．４％、Ｚｒの担持濃度は３％であった。
【００２６】
一方、酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した後、これに８％のジニトロジアミン白金溶液（ｐＨ＝１）を含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥したのち、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｃとした。得られた粉末ＣのＰｔ担持濃度は３．２％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして３．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００２７】
また、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液をアルミナに含浸させて１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｄとした。この粉末ＤのＴｉ担持濃度はＴｉＯ_２として６０％であった。
【００２８】
次に、ベータゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して第１触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｄを８１０．０ｇ、アルミナゾルを９０．０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第２触媒スラリを得た。
さらに、上記粉末Ａを８１５．１ｇ、アルミナを４７．４ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第３触媒スラリを得た。
そして、上記粉末Ｂを２６５．６ｇ、粉末Ｃを４９７．０ｇ、アルミナを８１．０ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第４触媒スラリを得た。
【００２９】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記第１触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
続いて、第１層の上に、上記の第２触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量３０ｇ／Ｌの第２層を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、上記の第４触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００３０】
（実施例２）
ＴｉＯ_２粉末を６４８．０ｇ、アルミナを１６２．０ｇ、アルミナゾルを９０．０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第２触媒スラリを得た。
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
続いて、第１層の上に、上記第２触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返し、コート量３０ｇ／Ｌの第２層を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記実施例１において調整した第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、上記実施例１において調整した第４触媒スラリを付着させ、同様に乾燥、焼成することによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００３１】
（実施例３）
コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させたのち、同様の操作を繰り返し、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
続いて、第１層の上に、ＴｉＯ_２ゾルを付着させ、同様に空気流にてセル内の余剰分を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量３０ｇ／Ｌの第２層を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記実施例１において調整した第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、上記実施例１において調整した第４触媒スラリを付着させ、同様に乾燥、焼成することによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００３２】
（実施例４）
粉末Ａ及びＣにおける酢酸ナトリウムを酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。これらの粉末におけるＢａ担持濃度は、それぞれＢａＯとして７．４％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００３３】
（実施例５）
粉末Ａ及びＣにおける酢酸ナトリウムを酢酸カリウム（ＫＣＨ_３ＣＯ_２）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の触媒を作製した。これらの粉末におけるＫ担持濃度は、それぞれＫ_２Ｏとして４．６％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００３４】
（実施例６）
粉末Ａ及びＣにおける酢酸ナトリウムを酢酸セシウム（ＳｃＣＨ_３ＣＯ_２）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。これらの粉末におけるＣｓ担持濃度は、それぞれＣｓ_２Ｏとして１３．６％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００３５】
（触媒Ｎｏ．７）
酢酸セリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に８％のジニトロジアミン白金溶液（ｐＨ＝１）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｅとした。この粉末ＥのＰｔ担持濃度は１．３％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして３．０％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして３．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００３６】
一方、酢酸セリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合攪拌した中にアルミナを投入して１時間室温でさらに攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成して成る上記焼成物に、８％のジニトロジアミン白金溶液（ｐＨ＝１）を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｆとした。この粉末ＦのＰｔ担持濃度は３．２％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして３．０％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして３．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００３７】
次に、上記粉末Ｅを８１５．１ｇ、アルミナを４７．４ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第３触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｂを２６５．６ｇ、粉末Ｆを４９７．０ｇ、アルミナを８１．０ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第４触媒スラリを得た。
【００３８】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させたのち、同様に乾燥、焼成することによって、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
続いて、第１層の上に、実施例１において調整した第２触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量３０ｇ／Ｌの第２層を形成した。
さらに、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、上記第４触媒スラリを付着させ、同様に乾燥、焼成することによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００３９】
（実施例８）
酢酸セリウム水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に８％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｇとした。この粉末ＧのＰｄ担持濃度は１．３％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして３．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００４０】
同じく酢酸セリウム水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合攪拌した中にアルミナを投入して１時間室温でさらに攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成して成る上記焼成物に、８％の硝酸パラジウム溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｈとした。この粉末ＨのＰｄ担持濃度は３．２％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして３．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００４１】
次に、上記粉末Ａを６１１．０ｇ、粉末Ｇを２０４．１ｇ、アルミナを４７．４ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第３触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｂを２６５．６ｇ、粉末Ｃを３７２．８ｇ、粉末Ｈを１２４．３、アルミナを８１．０ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第４触媒スラリを得た。
【００４２】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させ、同様に乾燥、焼成することによって、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
また、第１層の上に、実施例１において調整した第２触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量３０ｇ／Ｌの第２層を形成した。続いて、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返して、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、上記第４触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００４３】
（実施例９）
２５％のＺｒを含有するＣｅＯ_２に８％の硝酸パラジウム溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｉとした。この粉末ＩのＰｄ担持濃度は１．３％であった。
同じく２５％Ｚｒ含有ＣｅＯ_２に８％の硝酸パラジウム溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｊとした。この粉末ＪのＰｄ担持濃度は３．２％であった。
【００４４】
次に、上記粉末Ａを６１１．０ｇ、粉末Ｉを２０４．１ｇ、アルミナを４７．４ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第３触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｂを２６５．６ｇ、粉末Ｃを３７２．８ｇ、粉末Ｊを１２４．３、アルミナを８１．０ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第４触媒スラリを得た。
【００４５】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次に、第１層の上に、実施例１において調整した第２触媒スラリを付着させたのち、同様の操作を繰り返し、コート量３０ｇ／Ｌの第２層を形成した。
続いて、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返して、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、上記第４触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００４６】
（実施例１０）
酢酸セリウム水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合して攪拌し、その中にアルミナを投入して１時間室温で攪拌した。そして、これを１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。
得られた焼成物に２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｋとした。この粉末ＫのＰｄ担持濃度は１．３％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして３．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００４７】
同じく酢酸セリウム水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合攪拌した中にアルミナを投入して１時間室温でさらに攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成して成る上記焼成物に、２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸させて、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、これを粉末Ｌとした。この粉末ＬのＰｄ担持濃度は３．２％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして３．０％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％であった。
【００４８】
次に、上記粉末Ｋを８１５．１ｇ、アルミナを４７．４ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第３触媒スラリを得た。
また、上記粉末Ｂを２６５．６ｇ、粉末Ｌを４９７．０ｇ、アルミナを８１．０ｇ、アルミナゾルを５６．３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第４触媒スラリを得た。
【００４９】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させ、同様に余剰スラリーを除去した後、乾燥、焼成することによって、上記担体上にコート量１５０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
また、第１層の上に、実施例１において調整した第２触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量３０ｇ／Ｌの第２層を形成した。続いて、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返して、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
さらに、この第３層の上に、上記第４触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００５０】
（実施例１１）
上記粉末Ａを５５５．５ｇ、βゼオライトを２２９．１ｇ、アルミナを７０．４ｇ、アルミナゾルを４５．０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第３触媒スラリを得た。
【００５１】
そして、コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次に、第１層の上に、実施例１において調整した第２触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量３０ｇ／Ｌの第２層を形成した。続いて、この第２層の上に、上記第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返して、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、実施例１において調整した第４触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００５２】
（比較例１）
上記粉末Ａ及びＣにおける酢酸ナトリウムを酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。これらの粉末におけるＣａ担持濃度は、ＣａＯとしてそれぞれ７．４％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２としてそれぞれ２０％であった。
【００５３】
（比較例２）
上記粉末Ａ及びＣにおける酢酸ナトリウムを酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。これらの粉末におけるＳｒ担持濃度は、ＳｒＯとしてそれぞれ４．９％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２としてそれぞれ２０％であった。
【００５４】
（比較例３）
上記粉末Ａ及びＣにおける酢酸ナトリウムを酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。これらの粉末におけるＹ担持濃度は、Ｙ_２Ｏ_３としてそれぞれ１０．８％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２としてそれぞれ２０％であった。
【００５５】
（比較例４）
コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次に、第１層の上に、ＴｉＯ_２含有層を形成することなく、実施例１において調整した第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第２層）を形成した。
そして、この第２層の上に、実施例１において調整した第４触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返して、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
【００５６】
（比較例５）
コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に上記実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次に、第１層の上に、同じく実施例１において調整した第２触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量１０ｇ／Ｌの第２層を形成した。
さらに、この第２層の上に、実施例１において調整した第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返して、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、実施例１において調整した第４触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００５７】
（比較例６）
コーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に実施例１において調整した第１触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、上記担体上にコート量８０ｇ／Ｌの第１層を形成した。
次に、第１層の上に、同じく実施例１において調整した第２触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート量１００ｇ／Ｌの第２層を形成した。
続いて、この第２層の上に、実施例１において調整した第３触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返して、コート量１５０ｇ／Ｌの触媒層（第３層）を得た。
そして、この第３層の上に、実施例１において調整した第４触媒スラリを付着させ、同様の操作を繰り返すことによって、コート層１００ｇ／Ｌの触媒層（第４層）を得た。
【００５８】
（比較例７）
上記粉末Ａ及びＣの調整に際して、酢酸セリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を作製した。
【００５９】
以上によって得られた各排気ガス浄化触媒の仕様を表１及び表２に示す。なお、ＮＯｘ吸着材を構成するアルカリ元素の電気陰性度は、下記文献に拠った。
Ｌ．Ｐａｕｌｉｎｇ，“ＴｈｅＮａｔｕｒｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＢｏｎｄ”，３ｒｄＥｄ．，ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ（１９６０）；小泉正夫訳，”化学結合論”，ｐ８１，共立出版（１９６２）
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
表１及び表２に示した各浄化触媒について、アルカリ成分の第１層への染み出し量を測定すると共に、下記条件による試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６３】
試験方法１
〔耐久方法〕
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒をそれぞれ装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃として、５０時間運転した。
〔評価方法〕
耐久後の各触媒を排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に装着して、１１モードを走り、排気浄化率（ＨＣ転化率）を求めた。
【００６４】
試験方法２
〔耐久方法〕
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に各触媒をそれぞれ装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。その後Ｓ被毒処理（Ｓ濃度４００ｐｐｍの軽油を使用し、触媒入口温度を２５０℃とし、３時間運転）を行った後、Ｓ脱離処理（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下の軽油を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
〔評価方法〕
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）４０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１）４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率（ＮＯｘ転化率）をＳ被毒‐脱離処理の前後について求めた。なお、触媒の入口温度は２５０℃とした。
【００６５】
【表３】

【００６６】
表３に示した結果から明らかなように、ＨＣ吸着材を含有する第１層の上に、ＴｉＯ_２を含む第２層が所定の厚さに形成され、電気陰性度が０．９以下である元素としてＮａ、Ｂａ、Ｋ及びＣｓの化合物をＮＯｘ吸着材と貴金属触媒とＣｅを含む触媒層が第３層と第４層とに分かれ、表層側の第４層にＲｈを含む本発明実施例１〜１１に係わる排気ガス浄化触媒においては、いずれもＨＣ吸着材を含む第１層側へのアルカリ成分の染み出し量が少なく、ＨＣ転化率及びＮＯｘ転化率共に優れていることが確認された。
【００６７】
これに対し、ＮＯｘ吸着材として電気陰性度が０．９を超えるＣａ、Ｃｒ、Ｙの化合物を含む比較例１〜３の」触媒においては、第１層へのアルカリ成分の染み出し量が少なく、ＨＣ転化率に優れるものの、ＮＯｘ吸着性能が得られず、ＮＯｘ転化率に劣るものとなった。
【００６８】
また、ＴｉＯ_２を含む第２層がない比較例４、及び第２層を備えていても、その厚さが薄い比較例５においては、アルカリ成分の染み出し量が多くて、ＨＣ転化率に劣ることが確認された。
【００６９】
さらに、ＴｉＯ_２を含む第２層が厚すぎる比較例６の触媒においては、ＨＣ吸着性能が得られず、ＮＯｘ浄化触媒層である第３及び第４層にＣｅを含んでいない比較例７の触媒においては、アルカリ成分が第１層に移行しやすく、ＮＯｘ転化率のみならずＨＣ転化率にも劣る結果となった。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣ吸着材を含む第１層の上に、ＴｉＯ_２を含む第２層を形成すると共に、電気陰性度が０．９以下のアルカリ元素の化合物をＮＯｘ吸着材として含むＮＯｘ浄化触媒層が第３層と第４層とに分かれ、表面側に位置する第４層にＲｈが含まれ、さらにＴｉＯ_２を含む上記第２層の厚さをこれら４層の合計厚さの２０分の１から５分の１としたことによって、高いＮＯｘ吸着性能を確保しながら、アルカリ成分のＨＣ吸着材層への移行を防止してＨＣ吸着性能を維持することができ、ＨＣ吸着性能とＮＯｘ吸着性能を両立させることができ、低温ＨＣ浄化とリーンＮＯｘ浄化の機能を兼ね備えたハイブリット触媒として、触媒貴金属の節減と共に、排圧上昇抑制の効果がもたらされる。
【００７１】
さらに、本発明の製造方法によれば、ＮＯｘ吸着材として機能する上記アルカリ元素の化合物をアルミナに先に付着させた粉末を用いて第３層及び第４層を形成するようにしていることから、ＮＯｘ吸着材によって貴金属触媒が覆われるようなことがなくなり、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化触媒の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１第１層
２第２層
３第３層
４第４層

Claims

少なくとも炭化水素吸着材を含む第１層と、ＴｉＯ_２を含む第２層と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物及びＣｅと共にＰｔ及び／又はＰｄを含む第３層と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物、Ｃｅ及びＲｈと共にＰｔ及び／又はＰｄを含む第４層がこの順序に積層されて成り、上記第２層の厚さが第１〜第４層までの合計厚さの１／２０以上１／５以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
電気陰性度が０．９以下の元素がＢａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
第３層及び第４層がさらにＭｇを含み、該Ｍｇの一部又は全部が電気陰性度０．９以下の元素と複合化していることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
第３層及び／又は第４層がＣｅを含有する化合物上に担持されたＰｄを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
第３層がさらに炭化水素吸着材を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
炭化水素吸着材がβゼオライトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
電気陰性度が０．９以下の元素の化合物とＣｅをアルミナ上に同時に担持し、その後Ｐｔ及び／又はＰｄを担持して成る粉末を用いて第３層及び第４層を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
Ｐｔの出発原料がテトラアンミン白金水酸塩溶液であることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。