JP2015521540A

JP2015521540A - 触媒組成物

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Publication number: JP2015521540A
Application number: JP2015517837A
Authority: JP
Inventors: ポールリチャードフィリップス，; アニエススガニャラジ，; ラジラオラジャラム，
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2015-07-30
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: WO2013190268A1; US9243539B2; GB2504819B; RU2015101227A; EP2861345A1; EP2861345B1; CN104428062A; BR112014031489A2; JP6348110B2; DE102013210557A1; RU2635092C2; GB2504819A; US20130333362A1; GB201310148D0; GB201210891D0; KR20150021055A

Abstract

触媒組成物は、担体上に配される非合金パラジウム及びパラジウム−金合金を含み、該パラジウム−金合金は金に富む混合金属触媒と、少なくとも一種の助触媒であって少なくとも一種の還元性金属酸化物を含む助触媒とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関、特にディーゼルエンジン等のリーンバーン内燃機関から排出される排気ガスを処理するための触媒組成物に関する。特に、本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣｓ）を含む排気ガス成分を酸化するための触媒組成物に関する。

二酸化炭素は、内燃機関内での燃焼過程からの主なガス状の排出物である。二酸化炭素は、その排出による温室効果の増加の結果として生じる地球温暖化の主な要因であると、科学界の多数によって考えられている。現在、ヨーロッパでは、乗用車から排出される二酸化炭素のための義務的な排出基準がないが、自動車メーカーの自主的な協定が実施されている。英国では、二酸化炭素排出水準と使用される燃料の種類に自動車使用税を関連させることにより、二酸化炭素の排出を低くする試みで、財政的な法令が２００１年に導入された。従って、乗用車の購入者は、車両がより低い水準の二酸化炭素を排出するほど、より少ない年間の自動車使用税を納める。

しかし、欧州連合は、今、義務的な二酸化炭素の目標について乗用車メーカーと合意している。この合意のもとに、自動車メーカーは、ヨーロッパで販売される車両に対して２０１５年までに１３０ｇＣＯ_２／ｋｍ以下の全車両の平均排出量目標値とする。この目標は、２０１２年から徐々に導入されている。米国でも、車両の走行が二酸化炭素排出の主な原因であることを認識している。温室効果ガス（ＧＨＧ）排出基準は、米国環境保護局（ＥＰＡ）と全米高速道路交通安全委員会（ＮＨＴＳＡ）により定められた。これらの削減は、２００９年から２０１６年まで段階的に導入され、Ｎ_２ＯとＣＨ_４の排出がそれぞれ２９６及び２３の乗率で含まれるＣＯ_２等価量（ｇＣＯ_２／マイル）によって定義される。従って、自動車メーカーは、重量の削減、可変弁の作動、低摩擦部品、及びストップ−スタート技術といった様々な措置によって、二酸化炭素排出量の削減に取り組んでいる。このような措置をとることによって、ＣＯ_２排出量の２５−３０％の削減が達成可能であると報告されている。これらの措置の多くは、改善された燃料効率のため、排気ガス温度の低下ももたらすだろう。

車両の内燃機関の燃焼過程は、決して完璧ではない。不完全燃焼から生じる有害な排出物は、一酸化炭素、未燃の炭化水素、及びＮＯ_Ｘである。このようなガス状の排出物のために、既存の排出基準と将来の排出基準がある。一酸化炭素と炭化水素は、触媒コンバーターの一部としての酸化触媒の使用により内燃機関の排気ガスから典型的に除去される。簡単に言うと、触媒コンバーターは、触媒の最大表面積を排気ガス流にさらす構造を提供することが必要であり、触媒は、排気ガス流中で、一酸化炭素及び炭化水素と、酸素との反応を促進する必要がある。また、触媒のコストは、例えば、より少量用いて、及び／又は、より安価な原料を用いて、最小限にしなければならない。

触媒コンバーターにおける酸化反応用に最も好結果で使用されている触媒は、貴金属、特に白金であり、これは非常に高価な原料である。パラジウムが白金と組み合わされて、触媒コストが下げられ、より高い温度での白金の焼結を減じることがまた見出されている。しかし、パラジウム自体は、白金と比較して、非常に酸化性の（リーン酸化）条件下で反応性がより低いことが知られている。より高いイオン化ポテンシャルとより低い酸化物安定性を有する白金と違い、パラジウムは、一酸化炭素及び炭化水素の酸化に対し低い比活性を持った酸化物として大部分存在する。

パラジウムは、ディーゼル排気ガス中に存在する二酸化硫黄と反応して、分解に高温を必要とする安定な硫酸塩を生成するその能力でも知られている。リーン環境での硫酸パラジウムの分解は、７００℃を超える温度を必要とし、又はリッチな燃料ガス排気中でより低い温度を必要とするが、その場合はリッチ環境の生成のため、燃料の不利益がある。ディーゼル燃料中に存在する硫黄のレベル（現在、ヨーロッパの義務的なレベルは１０ｐｐｍである）を下げるために、世界中に動きあったが、排気ガス触媒の硫黄被毒はまだ問題である。

国際公開第２０１０／０９０８４１号は、アルミナに担持されたパラジウム金触媒の調製を開示する。パラジウム及び金粒子は、「密接状態」にあると記述されている。それらが合金であるか又は合金として存在し得るのかについての言及はない。アルミナ上のＰｄ−Ａｕ（〜１：１．５のＡｕ−Ｐｄのｗｔ％）は、１０００ｐｐｍのＣＯ、２２５ｐｐｍのプロペン、１０５ｐｐｍのプロペン、４５０ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ_２及び残りのＨｅの組成を有するガス混合物にさらされ、１０Ｋ／分で６７３Ｋまで加熱された。図７Ａ−Ｂと図８Ａ−８Ｂは、全てが１５０℃より高いように見えるライトオフ温度での、一酸化炭素とプロペンをそれぞれ酸化したグラフを示す。Ｐｄ及びＡｕ粒子に対する金属酸化物の担体の選択は、触媒活性の最適化にも粒子間の合金の形成にも重要であると思われない。

国際公開第２００９／１３６２０６号は、金属酸化物担体上にＰｄ−Ａｕ合金触媒を含むリーンバーン内燃機関用の排気システムを開示する。特許明細書中に金属担体の可能な種類の開示はないが、アルミナが全ての実施例で使われている。様々な触媒は、１０００ｐｐｍのＣＯ、９００ｐｐｍの炭化水素、２００ｐｐｍのＮＯ、２ｐｐｍのＳＯ_２、１２％のＯ_２、４．５％のＣＯ_２、４．５％のＨ_２Ｏ、及び残りのＮ_２の組成を有するガス混合物にさらされている。様々なＡｕ：Ｐｄの比についてのデータは、少なくとも１５０℃の、一酸化炭素転化率８０％温度及び炭化水素転化率５０％温度を示す。

欧州特許出願公開第０６０２８６５号は、共沈殿により調製した貴金属−金属酸化物触媒と、内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素と炭化水素の酸化を触媒するためのそれらの使用を開示する。金属酸化物は、一又は複数のセリア、ジルコニア、チタニア、又は酸化スズを含み、特にセリアが好ましい。開示されている貴金属は、一又は複数のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金を含む。明細書には、０．９８のラムダ値で化学量論的にリッチであるシミュレーションされた自動車排気ガスで試験された触媒が、ａ）２５０℃よりも低い温度、好ましくは１５０℃よりも低い温度での５０％ＣＯ、ｂ）３００℃よりも低い温度、好ましくは２５０℃よりも低い温度での５０％一酸化窒素、ｃ）３５０℃よりも低い温度、好ましくは３００℃よりも低い温度での５０％炭化水素の一又は複数を転換することが開示されている。開示された実施例は、Ｐｄ−セリア、Ｐｔ−セリア、Ｐｄ−Ｐｔ−セリア、Ｐｄ−Ｐｔ−セリア−アルミナ、Ｐｔ−酸化スズ及びＡｕ−ジルコニアを含む。

国際公開第２００４／０２５０９６号は、予混合圧縮着火ディーゼルエンジン（ＨＣＣＩ）用の担持パラジウム触媒を開示する。このエンジンは、燃焼用の全ての燃料が燃焼開始前に燃焼室中に投入される点で、従来の直噴式ディーゼルエンジンと異なる。このようなエンジンは、従来の直噴式ディーゼルエンジンと比較して、燃焼で高レベルのＣＯと比較的高レベルのＨＣを生じることを見出されていた。実施例は、ＨＣＣＩと直噴式ディーゼルエンジンの両方からの排気ガス排出に対する発明に係る様々な触媒についての転化温度を示す。直噴式エンジンでは、ＣＯとＨＣ双方（実施例１）の低温転換には、Ｐｔ−アルミナがＰｄ−セリアより優れていた。

我々は、従来のリーンバーン内燃機関からの排気ガス流中に存在するＣＯとＨＣの両方を低温で転換することができる一方で、高温運転に対して抵抗性を付与することもでき、ＣＯとＨＣの転化率に悪影響を与えることなく容易に脱サルフェート化される機能を有する、一群の担持触媒を今、特定した。

第１の態様によると、本発明は、担体上に配される非合金パラジウム及びパラジウム−金合金を含む混合金属触媒と、少なくとも一種の助触媒であって少なくとも一種の還元性金属酸化物を含む助触媒とを含む触媒組成物を提供する。典型的に、パラジウム−金合金は、金に富んでいる。

本発明の第２の態様は、担体上に配される非合金パラジウム及びパラジウム−金合金を含む混合金触媒と、少なくとも一種の助触媒であって少なくとも一種の還元性金属酸化物を含む助触媒とを含む触媒組成物を調製する方法であって、６から８のｐＨに制御された、少なくとも一種の助触媒と担体のスラリー上に混合金属触媒の金属塩の溶液を析出させることを含み、ここで、助触媒と担体は、同一でも異なっていてもよく、次いで得られた析出物を洗浄し、乾燥させ、か焼することを含む方法を提供する。パラジウム−金合金は、典型的に金に富んでいる。

本発明の第３の態様は、一酸化炭素及び／又は炭化水素のライトオフ温度を下げるための方法であって、排気ガスを、本発明の第１の態様による触媒組成物を通過させることを含む方法を提供する。

本発明の第４の態様は、非合金パラジウム及びパラジウム−金合金を含む担持混合金属触媒と、少なくとも一種の助触媒であって少なくとも一種の還元性金属酸化物を含む助触媒と、を含む触媒組成物が塗布された基材モノリスを含む触媒コンバーターを提供する。典型的には、パラジウム−金合金は、金に富んでいる。一般に、該第４の態様は、本発明の第１の態様の触媒組成物が塗布された基材モノリスを含む触媒コンバーターに関する。

第５の態様では、本発明は、担体上に配される非合金パラジウム及びパラジウム−金合金を含む混合金属触媒と、少なくとも一種の助触媒であって少なくとも一種の還元性金属酸化物を含む助触媒とを含む触媒組成物が塗布された基材モノリスを含む触媒コンバーターを備えたリーンバーン内燃機関の排気ガス排出処理システムを提供する。典型的には、パラジウム−金合金は、金に富んでいる。本発明の第５の態様は、一般に、本発明の第４の態様の触媒コンバーターを備えた排気ガス処理システムに関する。

本発明の第６の態様は、リーンバーン内燃機関と本発明の第５の態様によるリーンバーン内燃機関の排気ガス排出処理システムを備えた装置を提供する。

本発明の第７の態様は、本発明の第６の態様による装置を含む車両を提供する。

第８の態様では、本発明は、リーンバーン内燃機関からの、又はリーンバーン内燃機関により生成された、排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを、本発明の第１の態様による触媒組成物か、本発明の第４の態様による触媒コンバーターか、又は本発明の第５の態様によるリーンバーン内燃機関の排気ガス排出処理システムと接触させることを含む方法を提供する。本発明のこの態様は、（ｉ）本発明の第１の態様による触媒組成物、（ｉｉ）本発明の第４の態様による触媒コンバーター、又は（ｉｉｉ）リーンバーン内燃機関からの、又はリーンバーン内燃機関により生成された、排気ガスを処理するリーンバーン内燃機関の排気ガス排出処理システムの何れかの使用にも関する。

熱劣化を受けた、本発明による触媒組成物の範囲と参考触媒組成物の範囲に対してプロットされた、ＣＯ転化率８０％となる温度を示すグラフである。維持期間にわたって熱劣化を受けた、本発明による触媒組成物と、本発明の助触媒と参考担体を含む参考触媒組成物の範囲に対してプロットされた、ＣＯ転化率５０％となる温度を示すグラフである。サルフェート化及び脱サルフェート化を受けた、本発明による触媒組成物と、本発明の助触媒と参考担体を含む参考触媒組成物の範囲でプロットされた、ＣＯ転化率７０％となる温度を示すグラフである。

金は貴金属であり、一般の経済状況では白金よりも安価であり得る。金は、パラジウムよりもより「金属的」な性質を持つ貴金属であり、すなわち、白金に類似する。パラジウムとの合金にする場合、金はパラジウムをより金属的にし、例えば、ＰｄＯをより生成し難くする。

典型的には、混合金属酸化物（例えば、担持された混合金属酸化物）中のＰｄ：Ａｕの原子比は、１００：１から１：１００であり、好ましくは９５：５から５：９５（例えば、９５：５から８０：２０、又は２０：８０から５：９５）、より好ましくは９５：５から２５：７５である。

一般に、混合金属触媒中のＰｄ：Ａｕの重量比は、＞１：１である。混合金属触媒中のＰｄ：Ａｕの重量比が＞３：１、より好ましくは＞３．５：１であることが好ましい。

混合金属触媒（例えば、少なくとも一種の還元性金属酸化物の助触媒を有する担持された混合金属触媒）中のＡｕとＰｄの量（すなわち、全Ａｕ及びＰｄ）は、典型的に０．５から１０ｗｔ％であり、好ましくは１から５ｗｔ％である。一般に、該量は担体と担持金属の総重量に基づいている。該少なくとも一種の助触媒は、少なくとも一種の還元性金属酸化物を含む。

典型的には、前記少なくとも一種の還元性金属酸化物は、マンガン（ＭｎＯ_２とＭｎ_２Ｏ_３）、鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、スズ（ＳｎＯ_２）、銅（ＣｕＯ）、コバルト（ＣｏＯとＣｏ_２Ｏ_３）、チタン（ＴｉＯ_２）、又はセリウム（ＣｅＯ_２）の少なくとも一種の酸化物である。該少なくとも一種の還元性金属酸化物は、少なくとも一種の鉄（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３）又はセリウム（例えば、ＣｅＯ_２）の酸化物であることが好ましく、少なくとも一種のセリア（例えば、ＣｅＯ_２）の酸化物が特に好ましい。あるいは、該少なくとも一種の還元性金属酸化物は、スズ（ＳｎＯ_２）、銅（ＣｕＯ）、又はコバルト（ＣｏＯとＣｏ_２Ｏ_３）の少なくとも一種の酸化物であり得る。

還元性金属酸化物は、金属の酸化状態の変化に関連したリッチな化学的性質を示す用途が広い固体化合物である。例えば、ＣｅＯ_２は、排気ガス排出流中で条件に応じて、迅速で可逆なＣｅ^４＋／Ｃｅ^３＋レドックスサイクルを受けることができる。酸素不足がある場合、ＣＯと反応してＣｅ_２Ｏ_３を生成することにより、ＣｅＯ_２は還元され、酸素が過剰である場合、Ｃｅ_２Ｏ_３はＣｅＯ_２に酸化される。セリア（二酸化セリウム）は、熱的に安定であることが知られているが、硫黄被毒を受けやすい。

一般に、還元性金属酸化物の粒径は、典型的に５０ｎｍまでであり、好ましくは１から２５ｎｍの範囲（例えば、一般的なレーザー回折技術により決定）である。

還元性金属酸化物は、微粒状金属酸化物（例えば、微粒状金属酸化物担体）上に分散され、又は担持され得る。追加的に又は代替的に、担体は、還元性金属酸化物、例えば微粒状還元性金属酸化物（例えば、微粒状バルク還元性酸化物）を含み得るか、又はそれからなりうる。担体材料は、通常大きな表面積を有する。一般に高い熱的及び化学的安定性のために、金属酸化物を使用することができる。

典型的には、担体又は微粒状金属酸化物担体は、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、又はこれらのうち２種以上の混合物、複合酸化物、又は混合酸化物を含むか、又は、それらから構成され、場合によってはドープされ得る。担体には、ドーパントがドープされてもよく、ドーパントは、ジルコニウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、プラセオジム、セリウム、バリウム、及びネオジムから選択される塩基性金属である。典型的には、ドーパントは、担体の１−１０ｗｔ％存在する。

担体は、一般に、還元性金属酸化物及び／又は助触媒（すなわち、還元性金属酸化物／助触媒それ自体）、例えば先に言及したような還元性金属酸化物であり得る。

一般的な一実施態様では、担体又は微粒状金属酸化物担体は、アルミナ、特に、ランタンで安定化されたアルミナを含まないか、又はそれから構成されない。好ましくは、混合金属触媒は、ランタンで安定化されたアルミナのような、アルミナを含むか又はアルミナから構成される担体上には配されない。

一般に、混合金属触媒は、微粒状セリア上に担持され得る。セリアは、助触媒と担体の両方であり得る。

還元性金属酸化物は、耐火性金属又はその酸化物（例えば、ジルコニウム又はジルコニア）のような、安定剤を含む混合酸化物か又は該安定剤を伴う混合酸化物（すなわち、還元性金属酸化物が安定剤と組み合わされて混合酸化物を生成する）であり得る。還元性金属酸化物が混合酸化物である場合、それは、ジルコニウムを含む酸化マンガン、及びジルコニウムを含むセリアから選ばれ得る。還元性金属酸化物とジルコニウムのモル比は、好ましくは１０：１から１：１０である。

あるいは、還元性金属酸化物は、耐火性酸化物を含むか又は耐火性酸化物を伴う複合又は混合酸化物であり得る（すなわち、還元性金属酸化物が、耐火性酸化物と組み合わされる）。耐火性酸化物は、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、及びジルコニアから選ばれ得る。還元性金属酸化物と耐火性酸化物の重量比は、典型的には３：１から１：３である。

触媒組成物は白金を含み得る。ＰｔはＰｄよりも硫黄に対して耐性がある。このことは、触媒組成物が全体としてより低い温度でより効果的に脱サルフェート化されることを可能にし得る。

典型的には、触媒組成物は、白金を更に含み、該白金は、担体上に配される混合金属触媒（例えば、本発明の第１の態様による少なくとも一種の助触媒を含む担持された混合金属触媒）から離れて置かれる（例えば、金属酸化物の担体等の離れた別々の担体）。白金のための担体は、上で定義した担体であり得る。白金のための担体が混合金属触媒のための担体と異なる（例えば、異なる組成を有する）ことが好ましい。

触媒組成物が白金を含む場合、好ましくは、白金は、パラジウムと組み合わされる（より好ましくは白金−パラジウム合金のような合金として）。白金をパラジウムと組み合わせることは、白金の焼結抵抗性を向上させ得る。

触媒組成物の白金及びパラジウム成分は、様々な形で配置され得る。

混合金属触媒は、第１の還元性金属酸化物（例えば、組み合わされた担体及び助触媒として作用する）上にあり得（例えば、担持され）、白金（及び任意選択的なパラジウム）は、第２の金属酸化物担体上にあり（例えば、担持され）、混合金属触媒と白金の両方が、同じウォッシュコート領域、好ましくは同じウォッシュコート層に、配される。

白金（及び任意選択的なパラジウム）は、第２の金属酸化物担体上にあり得（例えば、担持され）、その担体は、還元性金属酸化物上に（例えば、担持された）混合金属触媒を含むゾーン（例えば、第２のゾーン）の上流の基材モノリスのゾーン（例えば、第１のゾーン）に位置する。その還元性金属酸化物は、担体及び助触媒である。

第２の金属酸化物担体上の（例えば、担持された）白金（及び任意選択的なパラジウム）は、層中に配され得、その層は、第１の還元性金属酸化物（すなわち、第１の還元性金属酸化物が担体及び助触媒である）上にある（例えば、担持される）混合金属触媒を含む被覆層の下にある。被覆層の下の該層は、好ましくは基材モノリス上に直接配される。

一般に、混合金属触媒は、アルミナを含む微粒状セリアの混合酸化物又は複合酸化物上に担持され得る。アルミナを含む微粒状セリア（例えば、セリア−アルミナ）は、助触媒と担体の両方であり得る。

本発明の触媒組成物は、一般に、酢酸アルカリ金属塩を含まない。

本発明の第２の態様は、触媒組成物を調製する方法に関する。本発明の触媒組成物は、英国特許出願公開第２１２２９１２号に開示されたもののような含浸技術、欧州特許出願公開第０６０２８６５号に開示されたもののような共沈、又は析出／沈殿により、調製され得る。触媒組成物は、助触媒と担体が同一でも異なっていてもよい、６から８のｐＨに制御された、少なくとも一種の助触媒及び担体のスラリー上に、触媒金属塩の溶液を析出／沈殿させることにより調製されることが好ましい。得られる析出物は、洗浄され、乾燥され、か焼される。

本発明の第３の態様は、一酸化炭素及び／又は炭化水素のライトオフ温度を低下させる方法に関する。

典型的な直噴式軽量ディーゼル燃料エンジンは、約１８５℃の排気ガスの排出温度で、ほぼ１０００ｐｐｍのＣＯと９００ｐｐｍのＨＣを生じる。

本発明による触媒組成物は、模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置中で、上で特定されたＣＯ及びＨＣ濃度を有する流れるガス混合物中のＣＯ及びＨＣライトオフについて試験された。ＳＣＡＴガス装置中で試験された本発明による触媒組成物は、好ましくは１８０℃よりも低く、より好ましくは１５０℃よりも低いＣＯライトオフ（８０％のＣＯ転化率の温度）であり、好ましくは２００℃よりも低く、より好ましくは１８０℃よりも低いＨＣライトオフ（８０％のＨＣ転化率の温度）である。５０％ＣＯ転化率と５０％ＨＣ転化率では、ライトオフ温度は、ＣＯについて、好ましくは１５０℃より低く、より好ましくは１３０℃より低く、ＨＣについて、好ましくは１９０℃より低く、より好ましくは１８０℃より低い。

一般的な直噴式ディーゼルエンジンは、暖機運転方法の一部としての低温始動時に、２０００ｐｐｍに至り、２０００ｐｐｍより高い一酸化炭素を含む排気ガスの排出を生じ得る。また、このようなＣＯの濃度は、急激な加速中にも生じ得る。本発明による触媒組成物は、排気ガスの排出中に存在する場合、これらの高濃度のＣＯの転換に効果的であり得る。２０００ｐｐｍに至るＣＯ濃度でＳＣＡＴガス装置において試験された本発明による触媒組成物は、好ましくは１８０℃より低く、より好ましくは１５０℃より低いＣＯライトオフ（８０％のＣＯ転化率の温度）である。５０％のＣＯ転化率に対して、ライトオフ温度は、好ましくは１５０℃より低く、より好ましくは１３０℃より低い。

典型的には、触媒組成物は、フレッシュな触媒組成物が２０００ｐｐｍに至る一酸化炭素の存在下で模擬触媒活性試験ガス装置において、一般的な直噴式ディーゼルエンジンの排出物を模倣するガス混合物流れにさらされる場合、８０％の一酸化炭素転化率に対して１８０℃より低い温度であり、好ましくは１５０℃より低い。

本発明の触媒組成物は、触媒組成物が５００℃で２時間又は６００℃で２時間劣化された後、模擬触媒活性試験ガス装置において一般的な直噴式ディーゼルエンジンの排出物を模倣するガス混合物流れにさらされる場合、８０％の一酸化炭素転化率に対して１８０℃より低い温度であり得、好ましくは１５０℃より低い温度であり得る。

本発明の触媒組成物は、触媒組成物がサルフェート化及び脱サルフェート化過程に供された後、模擬触媒活性試験ガス装置において一般的な直噴式ディーゼルエンジンの排出物を模倣するガス混合物流れにさらされる場合、８０％の一酸化炭素転化率に対して１８０℃より低い温度であり得る。

一般に、触媒組成物は、フレッシュな触媒組成物が模擬触媒活性試験ガス装置において一般的な直噴式ディーゼルエンジン排出物を模倣するガス混合物流れにさらされる場合、８０％の一酸化炭素転化率に対して１８０℃より低い温度であり、好ましくは１５０℃より低い。

更に、このような高ＣＯ濃度の存在は、ＨＣ転化用の触媒の有効性を損なわない。実際、排気ガスシステム中に存在するＣＯの量が増加するにつれて、ＨＣについてのライトオフ温度は、有意に低下する。２０００ｐｐｍに至るＨＣ濃度でＳＣＡＴガス装置において試験された本発明による触媒組成物は、好ましくは１８０℃よりも低く、より好ましくは１５０℃よりも低いＨＣライトオフ（８０％のＨＣ転化率の温度）である。

本発明の触媒組成物は、触媒組成物が劣化するにつれてＣＯとＨＣの転化が悪影響を受けないように、熱的に安定である。５００℃で２時間、その後７５０℃で１０時間加熱することにより劣化され、ＳＣＡＴガス装置においてフレッシュ触媒について記載された条件を使用して試験された本発明の触媒組成物は、好ましくは１８０℃より低く、より好ましくは１５０℃より低いＣＯライトオフ（８０％のＣＯ転化率の温度）である。

本発明の触媒組成物は、サルフェート化及び脱サルフェート化過程に対して耐性がある。脱サルフェート化は、高温で触媒組成物を排気ガスと接触させることによって、容易に達成され得る。更に、ＣＯとＨＣの転化率は、サルフェート化と脱サルフェート化を繰り返すことによって悪影響を受けない。触媒組成物のｇ当たり約１０ｍｇのＳを供給するのに十分な濃度で、ＳＯ_２を添加して、一般的な直噴式ディーゼルエンジンの排出物を模倣するガス混合物流れにさらされる場合、８０％のＣＯ転化率に対するライトオフ温度は、好ましくは１８０℃よりも低い。

本発明の触媒組成物は、フレッシュな触媒組成物が模擬触媒活性試験ガス装置において一般的な直噴式ディーゼルエンジンの排出物を模倣するガス混合物流れにさらされる場合、２００℃より低い８０％の炭化水素転化率に対する温度であり得、好ましくは１８０℃よりも低い温度であり得る。

典型的には、触媒組成物は、フレッシュな触媒組成物が２０００ｐｐｍに至る炭素の存在下で模擬触媒活性試験ガス装置において一般的な直噴式ディーゼルエンジンの排出物を模倣するガス混合物流れにさらされる場合、２００℃より低い８０％の炭化水素転化率に対する温度であり、好ましくは１８０℃よりも低い。

実施例と添付図から分かるように、本発明の２ｗｔ％Ａｕ−０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒は、模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置試験において、本発明の０．５ｗｔ％Ａｕ−２ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒よりもわずかに良いＣＯＴ_８０とＣＯＴ_７０のフレッシュ、劣化、サルフェート化、及び脱サルフェート化活性を有している。しかし、車両の軽量ディーゼルエンジンでの最近の予備的な試験では、完全なガス混合物中で、０．５ｗｔ％Ａｕ−２ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒組成物の活性は、２ｗｔ％Ａｕ−０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒組成物よりも良いように見える。

本発明の第４の態様において、触媒コンバーターの基材モノリスは、フロースルー式モノリス（例えば、ハニカム型フロースルー式モノリス）又はフィルター（例えば、フィルター型モノリス）であり得る。フィルターは、完全なフィルター（典型的には、ウォールフロー型フィルターとして知られている）又は従来から（例えば、国際公開第０１／０８０９７８号を参照）知られているパーシャルフィルターであり得る。フロースルー式モノリス（例えば、ハニカム型フロースルー式モノリス）又はフィルター（例えば、フィルター型モノリス）は、金属製又はセラミック製であり得る。

フロースルー式モノリスは、典型的には、両端が開口し、それに沿って延びる複数のチャンネル（流路）を有するハニカム型モノリス（例えば、金属製又はセラミック製のハニカム型モノリス）を備える。基材モノリスがフロースルー式モノリスである場合、本発明の触媒コンバーターは、典型的にはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）であるか又はディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）としての使用のためである。

フィルター又はフィルターモノリスは、一般に、複数の入口チャンネルと複数の出口チャンネルを含み、入口チャンネルは、上流端（すなわち、排気ガスの入口側）が開口し、下流端（すなわち、排気ガスの出口側）が閉塞されるか密封され、出口チャンネルは、上流端が閉塞されるか密封され、下流端が開口し、各入口チャンネルは、多孔質構造により出口チャンネルから離間されている。基材モノリスがフィルターモノリスである場合、本発明の触媒コンバーターは、典型的には触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）であるか又は触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）としての使用のためである。

基材モノリスがフィルターモノリスである場合、フィルターモノリスがウォールフロー型フィルターであることが好ましい。ウォールフロー型フィルターでは、各入口チャンネルが、多孔質構造の壁により出口チャンネルから交互に離間されていて、逆もまた同じである。入口チャンネルと出口チャンネルがハニカム配置に配置されていることが好ましい。ハニカム配置がある場合、入口チャンネルの垂直方向かつ側方に隣接するチャンネルが上流端で閉塞され、逆もまた同じであることが好ましい（すなわち、出口チャンネルの垂直方向かつ側方に隣接するチャンネルが下流端で閉塞される）。何れの端部から見ても、交互に閉塞され開口するチャンネル端は、チェス盤の外観を呈する。

原理上は、基材モノリスは、如何なる形状又は大きさでもよい。しかし、基材モノリスの形状と大きさは、通常、排気ガスへの触媒組成物の曝露を最適にするように選択される。基材モノリスは、例えば、管状、繊維状、又は粒子状の形状であり得る。適切な担持する基材モノリスの例は、ハニカムコーディエライト型の基材モノリス、ハニカムＳｉＣ型の基材モノリス、層状の繊維又は編物型の基材モノリス、発泡体型の基材モノリス、クロスフロー型の基材モノリス、金属ワイヤーメッシュ型の基材モノリス、金属多孔体型の基材モノリス、及びセラミック粒子型の基材モノリスを含む。

本発明の触媒コンバーターは、典型的には、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）又は触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）としての使用のためである。

第５の態様では、本発明は、リーンバーン内燃機関の排気ガス排出処理システムを提供する。該排気ガス排出処理システムは、触媒コンバーターと排出制御装置を備える。一般に、排出制御装置は、触媒コンバーターから分離しており（例えば、排出制御装置は、触媒コンバーターの基材モノリスとは別個の基材モノリスを有する）、好ましくは触媒コンバーターが排出制御装置の上流にある。

排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、ＮＯ_Ｘ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_Ｘ触媒（ＬＮＣ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）触媒、及びこれらの２以上の組合せから選択され得る。ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦｓ）、ＮＯ_Ｘ吸着触媒（ＮＡＣｓ）、リーンＮＯ_Ｘ触媒（ＬＮＣｓ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣｓ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦｓ）、及び選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）触媒という用語により表される排出制御装置は、当該技術分野でよく知られている。

本発明の触媒コンバーターとともに使用するため、又は本発明の排気ガス排出処理システムに包含するための排出制御装置の例を、以下に提供する。

ディーゼルパティキュレートフィルターは、フィルター基材を有する排出制御装置である。ディーゼルパティキュレートフィルターは、好ましくは基材を含み、基材モノリスが、上で定義したような、フィルターモノリス又はフロースルー式モノリスであり、好ましくはフィルターモノリスである。基材モノリスには、触媒組成物が塗布され得る。

ディーゼルパティキュレートフィルターの触媒組成物は、（ｉ）パティキュレートマター（ＰＭ）、及び／又は（ｉｉ）一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに適し得る。触媒組成物がＰＭの酸化に適する場合、得られる排出制御装置は、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）として知られている。触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）も、フィルター基材を有する排出制御装置である。典型的には、ＣＳＦの触媒処方は、白金及び／又はパラジウムを含む。

ディーゼルパティキュレートフィルターの触媒組成物は、ＮＯ_Ｘ吸着触媒であり得る。触媒組成物がＮＯ_Ｘ吸着組成物である場合、排出制御装置は、ＮＯ_Ｘ吸着触媒（ＮＡＣ）の一例である。触媒組成物がＮＯ_Ｘ吸着組成物である排出制御装置は、記載されてきている（例えば、欧州特許出願公開第０７６６９９３号参照）。ＮＯ_Ｘ吸着組成物は、よく知られている技術である（例えば、欧州特許出願公開第０７６６９９３号、米国特許第５４７３８８７号参照）。ＮＯ_Ｘ吸着組成物は、リーン排気ガス（ラムダ＞１）からＮＯ_Ｘを吸着し、排気ガス中の酸素濃度が減少するとＮＯ_Ｘを脱着するように設計される。脱着されたＮＯ_Ｘは、その後、適切な還元剤（例えば、エンジン燃料）でＮ_２に還元され、ロジウムのようにＮＯ_Ｘ吸着組成物それ自体の又はＮＯ_Ｘ吸着組成物の下流に位置した触媒成分により促進され得る。

一般に、ＮＯ_Ｘ吸着組成物は、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分又は希土類金属成分、又はこれら２以上の組合せを含み、希土類金属成分は、ランタン又はイットリウムを含む。アルカリ金属成分がカリウム又はナトリウムを含むことが好ましく、より好ましくはカリウムを含む。アルカリ土類金属成分がバリウム又はストロンチウムを含むことが好ましく、より好ましくはバリウムを含む。

ＮＯ_Ｘ吸着組成物は、担体材料及び／又は触媒金属成分を更に含み得る。担体材料は、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物から選択され得る。触媒金属成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びこれら２以上の組合せから選択される金属を含み得る。

リーンＮＯ_Ｘ触媒（ＬＮＣｓ）は、よく知られている技術である。好ましいリーンＮＯ_Ｘ触媒（ＬＮＣ）は、（ａ）アルミナ上に担持した白金（Ｐｔ）、又は（ｂ）銅交換ゼオライト、特に銅交換ＺＳＭ−５から選択される金属を含む。

ＳＣＲ触媒もよく知られている技術である。本発明の排気ガス排出処理システムがＳＣＲ触媒を含む場合、排気ガス排出処理システムは、一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣｓ）を酸化するための触媒の下流とＳＣＲ触媒の上流の排気ガス中に、アンモニア又は尿素のような窒素系還元剤を注入するインジェクターを更に備え得る。インジェクターの代わりに、又はインジェクターに加えて、排気ガス排出処理システムは、排気ガスを炭化水素で富ますためのエンジンマネージメント手段を更に備え得る。ＳＣＲ触媒は、その時、還元剤として炭化水素を使用し、ＮＯ_Ｘを還元し得る。ＳＣＲ触媒の基材がフィルターモノリスである場合、触媒は、ＳＣＲＦ触媒である。ＳＣＲＦ触媒は、フィルター基材を有する排出制御装置である。

第１の排気ガス排出処理システムの実施態様では、排気ガス排出処理システムは、本発明の触媒コンバーターを、好ましくはＤＯＣとして含み、また選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む。このような構成は、ＤＯＣ／ＳＣＲと呼ばれ得る。この実施態様は、選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）触媒と組み合わせての、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒コンバーターの使用にも関し、ここで、好ましくは、触媒コンバーターはディーゼル酸化触媒であるか、又はディーゼル酸化触媒として使用される。本発明の触媒コンバーターの後に、典型的には選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、触媒コンバーターが上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、触媒コンバーターと選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置され得る。このように、触媒コンバーターの後に、窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、触媒コンバーターが上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が続き得る（例えば、窒素系還元剤のインジェクターが上流にある）。

第２の排気ガス排出処理システムの実施態様は、本発明の触媒コンバーターを、好ましくはＤＯＣとして含み、また選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）触媒を含む。このような構成は、ＤＯＣ／ＳＣＲＦと呼ばれ得る。この実施態様は、選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）触媒と組み合わせての、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒コンバーターの使用にも関し、ここで、好ましくは、触媒コンバーターはディーゼル酸化触媒であるか、又はディーゼル酸化触媒として使用される。本発明の触媒コンバーターの後に、典型的には選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）触媒が続く（例えば、触媒コンバーターが上流にある）。窒素系還元剤のインジェクター装置は、触媒コンバーターと選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）触媒の間に配置され得る。このように、触媒コンバーターの後に、窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、触媒コンバーターが上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に、選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）触媒が続き得る（例えば、窒素系還元剤のインジェクターが上流にある）。

第３の排気ガス排出処理システムの実施態様では、排気ガス排出処理システムは、本発明の触媒コンバーターを、好ましくはＤＯＣとして含み、またディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）又は触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の何れかを含む。このような構成は、ＤＯＣ／ＤＰＦ又はＤＯＣ／ＣＳＦと呼ばれ得る。この実施態様は、ディーゼルパティキュレートフィルター又は触媒化スートフィルターと組み合わせての、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒コンバーターの使用にも関し、ここで、好ましくは、触媒コンバーターはディーゼル酸化触媒であるか、又はディーゼル酸化触媒として使用される。触媒コンバーターの後に、ディーゼルパティキュレートフィルター又は触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が典型的には続く。このように、例えば、触媒コンバーターの出口が、ディーゼルパティキュレートフィルター又は触媒化スートフィルターの入口に接続される。

第４の排気ガス排出処理システムの実施態様では、排気ガス排出処理システムは、ディーゼル酸化触媒と、好ましくは触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）として本発明の触媒コンバーターを含む。この構成は、ＤＯＣ／ＣＳＦ配置とも呼ばれ得る。この実施態様は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と組み合わせての、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒コンバーターの使用に更に関し、好ましくは、酸化触媒は触媒化スートフィルターであるか、又は触媒化スートフィルターとして使用される。典型的には、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の後に、本発明の触媒コンバーターが続く（例えば、ＤＯＣが上流にある）。このように、ディーゼル酸化触媒の出口が、本発明の触媒コンバーターの入口に接続される。

第５の排気ガス排出処理システムの実施態様は、好ましくはＤＯＣとしての本発明の触媒コンバーターと、ディーゼルパティキュレートフィルター若しくは触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）と、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を備える排気ガス排出処理システムに関する。このような構成は、ＤＯＣ／ＤＰＦ／ＳＣＲ又はＤＯＣ／ＣＳＦ／ＳＣＲと呼ばれ得、軽量ディーゼル車両用の好ましい排気ガス排出処理システムである。この実施態様は、ディーゼルパティキュレートフィルター若しくは触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の何れかと選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と組み合わせての、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒コンバーターの使用にも関し、好ましくは、触媒コンバーターはディーゼル酸化触媒であるか、又はディーゼル酸化触媒として使用される。触媒コンバーターの後に、ディーゼルパティキュレートフィルター又は触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が典型的には続く（例えば、触媒コンバーターが上流にある）。ＤＰＦ又はＣＳＦの後に、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が典型的には続く（例えば、ＤＰＦ又はＣＳＦが上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、ＤＰＦ若しくはＣＳＦと選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置され得る。このように、ＤＰＦ又はＣＳＦの後に、窒素系還元剤のインジェクターが続き得（例えば、ＤＰＦ又はＣＳＦが上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が続き得る（例えば、窒素系還元剤のインジェクターが上流にある）。

第６の排気ガス排出処理システムの実施態様は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、好ましくは触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）としての本発明の触媒コンバーターと、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む排気ガス排出処理システムに関する。これは、ＤＯＣ／ＣＳＦ／ＳＣＲ配置でもある。この実施態様の更なる態様は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）及び選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と組み合わせての、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒コンバーターの使用に関し、好ましくは、触媒コンバーターは触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）であるか、又は触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）として使用される。ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の後に、本発明の触媒コンバーターが典型的には続く（例えば、ＤＯＣが上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、触媒コンバーターと選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置され得る。このように、触媒コンバーターの後に、窒素系還元剤のインジェクターが続き得（例えば、触媒コンバーターが上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が続き得る（例えば、窒素系還元剤のインジェクターが上流にある）。

第７の排気ガス排出処理システムの実施態様では、排気ガス排出処理システムは、好ましくはＤＯＣとしての本発明の触媒コンバーター、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）を含む。この構成は、ＤＯＣ／ＳＣＲ／ＣＳＦ又はＤＯＣ／ＳＣＲ／ＤＰＦである。この実施態様は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）若しくはディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の何れかと組み合わせての、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒コンバーターの使用にも関し、好ましくは、触媒コンバーターはディーゼル酸化触媒であるか、又はディーゼル酸化触媒として使用される。

第７の排気ガス排出処理システムの実施態様では、本発明の触媒コンバーターの後に、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が典型的には続く（例えば、触媒コンバーターが上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、触媒コンバーターと選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置され得る。このように、触媒コンバーターの後に、窒素系還元剤のインジェクターが続き得（例えば、触媒コンバーターが上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が続き得る（例えば、窒素系還元剤のインジェクターが上流にある）。選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）が続く。

リーンバーンは、ガソリン及びディーゼル（圧縮点火）燃料駆動内燃機関におけるリーン燃焼混合物の使用を意味する。エンジン燃料は、少なくとも幾らかのバイオディーゼル、バイオエタノール、ガス液化プロセス由来の成分、液化石油ガス、又は天然ガスも含み得る。エンジンは、自動車のような可動性の用途、又は発電装置のような設置型の用途で用いられ得る。好ましくは、リーン混合物は、ディーゼル内燃機関（すなわち、ディーゼルエンジン）で使用され、より好ましくは、車両用のディーゼル内燃機関（すなわち、ディーゼルエンジン）で使用される。車両は、例えば、自動車、列車、船舶のための軽量及び大型車両用ディーゼルを含み、軽量車両が好ましく、乗用車がより好ましい。

リーンバーン内燃機関がディーゼルエンジンであることが好ましい。

定義
誤解を避けるために、混合金属触媒が担体上に配される場合、それは、「担持される」と記述される。

ここで用いられる「非合金パラジウム」との言及は、典型的にはパラジウム金属又はパラジウム酸化物を言う。「非合金パラジウム」は、パラジウム−金合金と区別する（すなわち、一部ではない）ためである。典型的には、非合金パラジウムは、パラジウム酸化物として存在する。

ここで用いられる「混合酸化物」という用語は、当該技術分野で従来から知られているように、単一相の酸化物の混合物を一般的に指す。

ここで用いられる「複合酸化物」という用語は、当該技術分野で従来から知られているように、一相よりも多い相を有する酸化物の組成物を一般的に指す。典型的には、「複合酸化物」は、少なくとも２種の元素からなる真の混合酸化物ではない少なくとも２種の元素の酸化物を含む主としてアモルファスの酸化物材料である。

「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野ではよく知られており、通常触媒コンバーターの製造の間に、基材モノリスに塗布される接着性コーティングを指す。コーティング又はウォッシュコートは、触媒組成物の一又は複数の成分を一般的に含む。

ここで用いられる「ウォッシュコート領域（washcoat region）」という用語は、基材モノリス上のウォッシュコートの領域を指す。例えば、「ウォッシュコート領域」は、「層」又は「ゾーン（zone）」として基材モノリス上に配され、又は担持され得る。基材モノリス上のウォッシュコートの領域又は配置は、基材モノリスにウォッシュコートを塗布する過程の間、一般的にコントロールされる。「ウォッシュコート領域」は、典型的には明確な境界又は縁を有する（すなわち、一般的な分析技術を用いて、あるウォッシュコート領域を別のウォッシュコート領域から区別することが可能である）。

ここで用いられる「ゾーン」という用語は、実質的に一様な長さのウォッシュコート領域を指す。ゾーンの長さは、基材モノリスの全長と同じであり得る。一般に、ゾーンの長さは、基材モノリスの全長よりも短い。

本発明を、次の実施例において、添付図を参照しながら、例証によって以下に説明する。

実施例１−フレッシュ触媒組成物の調製
４０ｇのＣｅＯ_２を１６００ｍＬの水でスラリー化し、５５℃で１５分間加温した。
１．３２８４ｇの硝酸Ｐｄを２０ｍＬの水に溶解した。１．６１５７ｇのテトラクロロ金酸を２０ｍＬの脱ミネラル水に溶解した。これらを、撹拌した酸化物のスラリー中に、ｐＨの範囲が６−８に保たれるように速度を変化させて約１５０ｍＬの０．０５ＭのＫ_２ＣＯ_３とともに加えた。添加が終了したところで、ｐＨの範囲を６−８に保ちながらスラリーを５５℃で１時間撹拌した。触媒組成物をろ過により集め、電気伝導度が５μＳ未満になるまでろ過床で洗浄した。触媒組成物（助触媒としても働くＣｅＯ_２上に担持した０．５Ｐｄ２Ａｕ）をロートの内側のろ紙上に残して乾燥させ、次いで１０５℃で更に乾燥させた。

本発明により調製される触媒組成物を表１に詳述する。各々の場合、還元性金属酸化物助触媒は担体としても働くセリアである。

実施例２−参考例／比較例の触媒の調製
共沈法により調製されたＰｔ−ＣｅＯ _２
０．９ｗｔ％のＰｔを名目上含む５０ｇのＰｔ−ＣｅＯ_２を、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１２６ｇ）、塩化白金酸（ＣＰＡ）（１．１４８ｇ）及び固体のＮａＯＨ（３６ｇ）を用いて調製した。ＮａＯＨを６リットルの脱イオン水に溶解して、沸騰させた。ＣＰＡとＣｅ（ＮＯ_３）_３を水に溶解し、５００ｃｍ^３にした。得られた溶液を沸騰しているＮａＯＨ溶液に滴加し、黒色の沈殿物を生じさせた。その沈殿物を、その後１時間沸騰させ、ろ過し、洗浄して、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、及びＮａ^＋を除去した。洗浄した沈殿物を１１０℃で乾燥させ、その後空気中５００℃でか焼した。

セリア（ＣｅＯ _２）の調製
セリアを、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１２６ｇ）と固体のＮａＯＨ（３６ｇ）を用いて調製した。ＮａＯＨを６リットルの脱イオン水に溶解して、沸騰させた。Ｃｅ（ＮＯ_３）_３を水に溶解し、５００ｃｍ^３にした。得られた溶液を沸騰しているＮａＯＨ溶液に滴加し、灰白色の沈殿物を得た。その沈殿物を、その後１時間沸騰させ、ろ過し、洗浄して、ＮＯ_３ ⁻とＮａ^＋を除去した。洗浄した沈殿物を１１０℃で乾燥させ、その後空気中５００℃でか焼した。

含浸（Ｐｔ−セリア（含浸型））によるフレッシュＰｔ−セリアの調製
３．１８９２ｇの硝酸Ｐｔを約５ｍＬの脱ミネラル水で希釈した。その混合物を、上記の方法によって得られた５０ｇのＣｅＯ_２に一段階で加えた。Ｐｔ／ＣｅＯ_２を空気中で一晩乾燥させ、その後５００℃で２時間か焼した。

インシピエントウェットネス含浸によるフレッシュＰｄ−ＣｅＯ _２の調製
０．２６５８８ｇの硝酸Ｐｄを約５ｍＬの脱ミネラル水で希釈した。その混合物を、上記の方法によって得られた２０ｇのＣｅＯ_２に段階的に加えた。２Ｐｄ−ＣｅＯ_２をオーブン中１０５℃で数時間乾燥させ、その後５００℃で２時間か焼した。

析出／沈殿によるフレッシュＡｕ−ＣｅＯ _２の調製
上記の方法によって得られた２０ｇのＣｅＯ_２を８００ｍＬの水でスラリー化し、５５℃で１５分間加温した。１．０１３７ｇのＨＡｕＣｌ_４溶液を、撹拌した酸化物のスラリー中に、ｐＨの範囲が６−８に保たれるように速度を変化させてＫ_２ＣＯ_３とともに加えた。ｐＨの範囲を６−８に保ちながらスラリーを５５℃で１時間撹拌した。触媒をろ過により集め、電気伝導度が５μＳ未満になるまでろ過床で洗浄した。触媒を１０５℃で一晩乾燥させ、５００℃で２時間か焼した。

含浸によるＰｔ−Ｐｄ−ＣｅＯ _２の調製
１．０６５ｇの硝酸Ｐｄを、２．１６７ｇの硝酸Ｐｔと０．３４４０ｇのクエン酸とともに、〜１０ｍＬの脱ミネラル水を用いて完全に溶解するまで混合した。その混合物を、上記の方法によって得られたＣｅＯ_２担体に段階的に加えた。Ｐｔ−Ｐｄ−ＣｅＯ_２をオーブン中１０５℃で数時間乾燥させ、その後５００℃で２時間か焼した。

含浸により調製された２Ｐｄ−Ａｌ _２Ｏ _３
９．６４ｇの硝酸Ｐｄを、５ｍＬの脱ミネラル水で希釈した。その混合物を、４０ｇのＡｌ_２Ｏ_３に滴加した。２Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３をオーブン中１０５℃で数時間乾燥させ、その後５００℃で２時間か焼した。

析出沈殿法により調製された２Ａｕ−０．５Ｐｄ−Ａｌ _２Ｏ _３
２０ｇのアルミナを８００ｍＬの水でスラリー化し、５５℃で１５分間加温した。１．２１６５ｇの硝酸Ｐｄを、最少量の水を加えて０．８ｇのＨＡｕＣｌ_４溶液と混ぜ合わせ、撹拌した酸化物のスラリー中に、ｐＨの範囲が６−８に保たれるように速度を変化させてＫ_２ＣＯ_３とともに加えた。ｐＨの範囲を６−８に保ちながらスラリーを５５℃で１時間撹拌した。触媒をろ過により集め、電気伝導度が５μＳ未満になるまで、ろ過床で洗浄し、１０５℃で一晩乾燥させ、５００℃で２時間か焼した。

析出沈殿法により調製された０．５Ａｕ−２Ｐｄ−Ａｌ _２Ｏ _３
２０ｇのアルミナを８００ｍＬの水でスラリー化し、５５℃で１５分間加温した。４．８１４８ｇの硝酸Ｐｄを、最少量の水を加えて０．２０３６ｇのＨＡｕＣｌ_４溶液と混ぜ合わせ、撹拌した酸化物のスラリー中に、ｐＨの範囲が６−８に保たれるように速度を変化させてＫ_２ＣＯ_３とともに加えた。添加が完了したところで、ｐＨの範囲を６−８に保ちながらスラリーを５５℃で１時間撹拌した。触媒をろ過により集め、電気伝導度が５μＳ未満になるまでろ過床で洗浄し、１０５℃で一晩乾燥させ、５００℃で２時間か焼した。

実施例３−劣化
「フレッシュ（Fresh）」触媒組成物を、空気中５００℃で２時間か焼することにより調製した（上記の実施例２を参照）。フレッシュ触媒を取り出し、空気中６００℃で２時間又は７５０℃で１０時間加熱することによって、高温劣化触媒を調製した。劣化触媒又はフレッシュ触媒は、硫黄にさらされていない場合に「クリーン（clean）」と記述され、硫黄にさらされている場合に「サルフェート化（sulphated）」と記述され、又はサルフェート化した触媒が、そこに吸着した硫黄種を除去するために添加される、更なる炭化水素を含むより高温のガス流にさらされている場合に「脱サルフェート化（desulphated）」と記述される。

実施例４−試験条件
触媒組成物は、表２の入口ガス混合物を用いる模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置で試験された。

各々の場合、バランスは窒素である。

実施例５−サルフェート化と脱サルフェート化の繰り返し
本発明による２Ｐｄ−０．５Ａｕ−ＣｅＯ_２と比較例のＰｄ−ＣｅＯ_２を、実施例３（７５０℃、１０時間）により劣化させた。これらを、その後ＳＣＡＴガス装置を用いて約１０ｍｇＳ／ｇ触媒と３００℃の温度を提供するのに十分な濃度でＳＯ_２にさらすことにより硫黄で劣化させた。次いで、硫黄で劣化させた触媒を、表３のガス混合物中、より高温で、更なるＨＣの注入により、脱サルフェート化した。サルフェート化／脱サルフェート化の過程をその後繰り返した。結果を図３に示す。

実施例６−触媒の試験結果
実施例４に記載されたＳＣＡＴガス装置において試験した、本発明の実施例１により調製したフレッシュ触媒及び実施例２により調製した比較例のフレッシュ触媒についての、８０％のＣＯ転化率及び５０％のＨＣ転化率の温度を、下記の表３に示す。

本発明によるフレッシュ触媒が、比較例のフレッシュ触媒と比べ、８０％のＣＯ転化率及び５０％のＨＣ転化率の両方で、より低いライトオフ温度をもたらすことを、表３は明確に示す。

実施例４に記載されたＳＣＡＴガス装置において試験した、本発明により調製したフレッシュ触媒及び比較例のフレッシュ触媒について、高濃度のＣＯの存在中での、ＣＯの８０％転化率及びＨＣの５０％転化率の温度を、以下の表４に示す。

本発明によるフレッシュ触媒が、高濃度のＣＯの存在中で、比較例のフレッシュ触媒と比べ、８０％のＣＯ転化率についてより低いライトオフ温度をもたらすことを、表４は明確に示す。更に、ＣＯの濃度が高くなると、ＨＣとＣＯ両方のライトオフ温度が下がる。

実施例３に記載したように劣化し、実施例４に記載したようにＳＣＡＴガス装置において試験した、本発明により調製したフレッシュ及び劣化触媒組成物と比較例のフレッシュ及び劣化触媒組成物についてのＣＯの８０％転化率の温度を、以下の表５に示す。

本発明による劣化された触媒組成物が熱的に安定であり、両方のＣＯの８０％転化率について低いライトオフ温度を維持することが可能であることを、表５は明確に示す。更に、比較例のフレッシュ及び劣化触媒組成物の場合、比較例の劣化触媒組成物は、フレッシュな対応物よりもかなり安定性が劣ることを示している。

実施例３に記載したように１０時間７５０℃で劣化し、実施例４に記載したようにＳＣＡＴガス装置において試験し、炭化水素の混合物の存在中で、本発明により調製した劣化触媒組成物及び比較例の劣化触媒組成物について、ＣＯの８０％転化率及びＨＣの５０％転化率の温度を、表６に示す。

炭化水素の混合物は、エンジン試験の条件をシミュレートするために選択された。両方の炭化水素の混合物に対して、本発明の熱劣化された触媒についてのＣＯとＨＣの両方の低いライトオフ温度は、比較例の触媒と比較して、改善されている。

図１は、本発明により調製した触媒組成物、すなわち、２Ｐｄ−０．５Ａｕ−ＣｅＯ_２及び０．５Ｐｄ−２Ａｕ−ＣｅＯ_２、並びに比較例の触媒組成物、すなわち、Ａｕ−ＣｅＯ_２、Ｐｄ−ＣｅＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＣｅＯ_２及びＰｔ−ＣｅＯ_２（含浸型）を、７５０℃１０時間熱劣化した後、同じ触媒のフレッシュなサンプル、すなわち、５００℃で２時間か焼したサンプルと比較して、どのように８０％ＣＯの転化率の温度が変化するのかを示すグラフである。

本発明による触媒組成物が比較例の触媒組成物と比較して熱的な安定性を高めていることを、図１は明確に示す。

図２は、触媒組成物が１０時間７５０℃での連続的なか焼に供されている場合に、本発明により調製した触媒組成物、すなわち、２Ｐｄ−０．５Ａｕ−ＣｅＯ_２及び０．５Ｐｄ−２Ａｕ−ＣｅＯ_２、並びに比較例の触媒組成物、すなわち、Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３、２Ａｕ−０．５Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３及び０．５Ａｕ−２Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３について、どのように５０％ＣＯの転化率の温度が変化するのかを示すグラフである。

アルミナと比較して、セリアとＡｕ−Ｐｄとの相互作用の複合効果により、助触媒がセリアである本発明による触媒組成物がより高い活性を有することを、図２は明確に示す。

図３は、本発明により調製した触媒組成物、すなわち、２Ｐｄ−０．５Ａｕ−ＣｅＯ_２及び０．５Ｐｄ−２Ａｕ−ＣｅＯ_２、並びに比較例の触媒組成物、すなわち、２Ｐｄ−ＣｅＯ_２について、触媒組成物が、クリーンであるときと、３００℃でサルフェート化した後、及び高温で脱サルフェート化した後に、どのように７０％ＣＯの転化率の温度が変化するのかを示すグラフである。

ＡｕがＰｄに結合してＡｕに富んでいるＰｄ−Ａｕ合金である本発明による触媒組成物が、優れた耐硫黄性を有し、金属、すなわち、Ｐｄ単独と比べ、高温の脱サルフェート化過程により、より影響を受けないことを、図３は明確に示す。

結論として、まとめると、結果は、本発明の触媒組成物が、当該技術分野で知られている触媒組成物と比較して、ＣＯ及びＨＣ転化率の両方についてより低いライトオフ温度をもたらすことを示す。更に、触媒活性は、高いＣＯレベルの存在下、すなわち、エンジン始動時において維持され、触媒組成物は、熱的に安定であり、その触媒活性を著しく損なうことなく、容易にサルフェート化され、脱サルフェート化され得る。

如何なる誤解も避けるために、ここで引用した全ての先行技術文献の全内容を、出典明示によりここに援用する。

Claims

担体上に配される非合金パラジウム及びパラジウム−金合金を含み、該パラジウム−金合金は金に富む混合金属触媒と、少なくとも一種の助触媒であって少なくとも一種の還元性金属酸化物を含む助触媒とを含む触媒組成物。
混合金属触媒中のＰｄ：Ａｕの原子比が１００：１から１：１００である、請求項１に記載の触媒組成物。
混合金属触媒中のＰｄ：Ａｕの重量比が＞１：１である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
混合金属触媒中のパラジウムと金の量が０．５−１０ｗｔ％である、請求項１から３の何れか一項に記載の触媒組成物。
少なくとも一種の還元性金属酸化物が、マンガン、鉄、スズ、銅、コバルト、チタン及びセリウムのうちの少なくとも一の酸化物である、請求項１から４の何れか一項に記載の触媒組成物。
前記少なくとも一種の還元性金属酸化物が、鉄及びセリウムのうちの少なくとも一の酸化物である、請求項５に記載の触媒組成物。
前記少なくとも一種の還元性金属酸化物がセリアである、請求項６に記載の触媒組成物。
前記少なくとも一種の還元性金属酸化物が、安定剤と組み合わされるか、又は耐火性酸化物との複合若しくは混合酸化物中に組み合わされる、請求項１から７の何れか一項に記載の触媒組成物。
少なくとも一種の助触媒が混合金属触媒用の担体である、請求項１から８の何れか一項に記載の触媒組成物。
助触媒と担体がセリアである、請求項９に記載の触媒組成物。
助触媒と担体が、アルミナと微粒状セリアの混合酸化物又は複合酸化物である、請求項９に記載の触媒組成物。
担体が、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、又はこれらの何れか二以上の混合物、複合酸化物、又は混合酸化物である、請求項１から１１の何れか一項に記載の触媒組成物。
担体に塩基性金属がドープされた、請求項１から１２の何れか一項に記載の触媒組成物。
混合金属触媒と離れた別の金属酸化物の担体上に位置する白金を更に含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の触媒組成物。
前記離れた別の金属酸化物の担体がまたパラジウムを含有する、請求項１４に記載の触媒組成物。
混合金属触媒が、助触媒と担体の両方として作用する第１の還元性金属酸化物上にあり、白金と、存在する場合にパラジウムとが、第２の金属酸化物担体上にあり、両方が同じウォッシュコート層に配される、請求項１４又は１５に記載の触媒組成物。
第２の金属酸化物担体上の白金と、存在する場合はパラジウムとが、少なくとも一種の助触媒であって少なくとも一種の還元性酸化物を含む助触媒とともに担持混合金属触媒を含む被覆層の下の層に配される、請求項１４から１６の何れか一項に記載の触媒組成物。
請求項１から１７の何れか一項に記載の触媒組成物を調製する方法であって、助触媒と担体が同一でも異なっていてもよく、６から８のｐＨに制御された、少なくとも一種の助触媒と担体のスラリー上に混合金属触媒の金属塩の溶液を析出させ、次いで得られた析出物を洗浄し、乾燥させ、か焼することを含む、方法。
請求項１から１７の何れか一項に記載の触媒組成物が塗布された基材モノリスを含む、触媒コンバーター。
基材モノリスがハニカム型フロースルー式モノリス又はフィルターである、請求項１９に記載の触媒コンバーター。
請求項１９又は２０に記載の触媒コンバーターを備える、リーンバーン内燃機関の排気ガス排出処理システム。
リーンバーン内燃機関と、請求項２１に記載のリーンバーン内燃機関の排気ガス排出処理システムとを備える装置。
請求項２２に記載の装置を備える車両。