JP2001517138A

JP2001517138A - ディーゼルエンジン排気ガス用触媒および使用方法

Info

Publication number: JP2001517138A
Application number: JP50308097A
Authority: JP
Inventors: デトリング，ジヨセフ・シー; ルイ，イウ・クワン
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2001-10-02
Also published as: CN1089024C; CA2224250A1; DE69627343T2; BR9608913A; WO1997000119A1; EP0841981A1; KR19990022915A; DE69627343D1; CN1187780A; ATE236704T1; AU5879796A; MX9710017A; MX217825B; ZA963235B; EP0841981B1

Abstract

(57)【要約】触媒活性制御用化合物の存在下で支持体に支持させた白金族金属と熱安定性セリアと触媒作用を示さない孔含有ゼオライトを含有させた触媒組成物、上記組成物を含有させた構造物、そしてディーゼルの排気を処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】ディーゼルエンジン排気ガス用触媒および使用方法発明の背景発明の分野本発明は、触媒組成物およびこの組成物を排気ガスに含まれる被酸化性成分の酸化で用いる方法、より具体的には、ディーゼルの排気を処理して大気に放出される粒子および他の汚染物の含有量を低くすることに関する。従来技術の説明ディーゼルエンジンの排気は不均一な材料であり、それには気体状汚染物、例えば一酸化炭素（「ＣＯ」）および未燃焼炭化水素（「ＨＣ」）などばかりでなくまた煤粒子も入っていて、その煤粒子は、乾燥している固体状の炭化水素系画分と可溶有機画分の両方を含有している。この可溶有機画分は時として揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）と呼ばれ、本明細書ではこの用語を用いる。このＶＯＦは、ディーゼル排気の温度に応じて蒸気としてか或はエーロゾル（液状凝縮物の微細液滴）としてディーゼル排気に存在し得る。気体状ＨＣおよびＣＯ汚染物と粒子、即ち煤粒子の両方の酸化を触媒させてそのような汚染物を二酸化炭素と水に変化させる目的でディーゼルエンジンの排気を処理する時に耐火性金属酸化物支持体上に分散させた白金金属を含有する酸化用触媒が用いられることは公知である。ディーゼルエンジン排気の処理で直面する１つの問題は、ディーゼル燃料に硫黄が存在していることで起こる。硫黄は燃焼時に二酸化硫黄を生じそして酸化用触媒がそのＳＯ₂からＳＯ₃（「スルフェート」）が生成するのを触媒し、その結果として凝縮性の硫黄化合物、例えば硫酸などが生成し、それが粒子上で凝縮することで粒子の質量に加わる。また、このスルフェートは活性アルミナ支持体とも反応して硫酸アルミニウムを生成し、これが起こると、米国特許第４，１７１，２８９号に開示されているように活性化アルミナ含有触媒が不活性になる。このような硫酸化問題を取り扱った以前の試みには、耐スルフェート性（ｓｕｌｆａｔｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）材料、例えば酸化バナジウムなどを支持体の被膜に多量に組み込むか、或は耐硫黄性支持体材料、例えばα− アルミナ（アルファ）、シリカおよびチタニアなどを用いることが含まれる。従来技術には、また、ディーゼル排気の処理でゼオライト類を用いることの認識も示されており、そのようなゼオライトには金属添加ゼオライト（即ち触媒作用を示す）が含まれる。例えば米国特許第４，９２９，５８１号にはディーゼル排気用フィルターが開示されており、そこでは、その排気を触媒の壁を貫いて流れさすことで煤粒子を濾過している。そのフィルターの詰まりを排除する目的で、煤の酸化を触媒する白金族金属を添加したゼオライト含有触媒をフィルターの壁に分散させている。ヨーロッパ特許出願公開第９２／１０２１６１．４にはディーゼルエンジン排気に含まれる粒子の含有量および／またはサイズを小さくするための触媒が開示されており、それは、ゼオライト系触媒に酸性特性を持たせることを通して行われている。その触媒は長鎖の芳香族炭化水素を分解し得る特性を有すると述べられている。ゼオライトにはファウジャス石、ペンタシルおよびモルデナイトが含まれる。更に、このファウジャス石およびモルデナイトに脱アルミニウム化を受けさせることも可能である。そのゼオライトに１種または数種の遷移元素を含有させると述べられており、そのような遷移元素には銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガンおよび／またはバナジウムが含まれ得る。特許出願昭６３−９５０２６号（１９８９年１０月２４日付けの特開平１−２６６８５４号）に排気ガス浄化用触媒が開示されている。その触媒は、銅イオン交換を受けさせたゼオライトから成り、それを耐火性担体に担持させている。そのイオン交換部位はゼオライトのスーパーケージ（ｓｕｐｅｒｃａｇｅ）表面に位置していて銅イオンが配位する酸素原子の配位部位は４配位平方（ｆｏｕｒ− ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓｑｕａｒｅ）である。 Iwamoto，Catalytic Decomposition of Nitrogen Oxides，Petrotech 12，888 -893，1989は、ディーゼル排気に由来する窒素酸化物および種々の放出物の量を低くすることに向けたものである。それには銅イオン交換を受けさせたＺＳＭ− ５またはモルデナイトもしくはフェリエル石の使用が教示されている。米国特許第４，９３４，１４２号には排気放出量制御装置（ｅｘｈａｕｓｔｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｄｅｖｉｃｅ）が開示されており、その装置には排気ガスに含まれる粒子を集めるための第一フィルターがエンジンの排気系に取り付けられている。不快な臭気を有する成分を吸収させるための第二フィルターが第一フィルターの下流に取り付けられている。この第二フィルターは、ゼオライトに担持させた銅の銅イオンをイオン交換することで作られている。ヨーロッパ特許出願公開第０５０８５１３Ａ１号にはディーゼル燃料エンジンの排気を処理して粒状物（炭素系材料のコアとこの炭素系材料に付着している凝縮性炭化水素を含有する）の放出量を低くする方法が開示されている。その排気に含まれる凝縮性炭化水素を触媒作用を示す固体状酸性材料に接触させており、その酸性材料は、それの酸性部位に脱離可能様式で保持されている水素イオンを有する。その凝縮性炭化水素が上記部位に接触すると、その部位から水素イオンが脱離するにつれてその凝縮性炭化水素の分解が起こる。上記固体状酸性材料は、望ましくは、（Ｈ）カチオン（ＨＹゼオライト）、または加水分解を受けさせた多価カチオン、例えばランタン（ＬａＹゼオライト）、セリウム（ＣｅＹゼオライト）およびカルシウム（ＣａＹゼオライト）などを伴うＹ型ゼオライトであり、それをセラミックまたは金属製モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）に支持させている。表題が“Improved Zeolite-Containing Oxidation Catalyst and Method of U se”の米国出願番号０８／２５５，２８９に、揮発性有機画分が入っているディーゼルエンジン排気系を処理するための触媒組成物を開示する。この触媒組成物は耐火性担体を含み、その担体に、ＢＥＴ表面積が少なくとも約１０ｍ²／ｇのセリアを触媒有効量で含有しかつゼオライトを触媒有効量で含有する触媒材料の被膜が付着している。また、アルミナで安定化したセリアを白金族金属の支持体として用いることも公知である［二重（ｄｕａｌ）排気用触媒として］。バナジウムと白金族金属が活性成分として入っている微細無機酸化物の使用が米国特許第５，１５７，００７号に開示されている。その触媒は連続気泡モノリスの形態である。ＷＯ９４／２２５６４にもディーゼル排気処理用触媒組成物が開示されており、その触媒組成物には、ベータゼオライトばかりでなくセリアと任意にアルミナが入っている。ＳＯ₂からＳＯ₃への変換を制限しながらＣＯおよびＨＣの酸化を助長する目的で白金族金属が用いられている。本技術分野でよく知られているように、内燃機関の排気処理で用いられる触媒が示す効果は、温度が比較的低い運転期間中、例えばエンジン運転の初期冷機始動期間中の方が低い。これは、エンジン排気の温度がその排気に入っている有害成分の接触変換が効率良く進行するに充分なほど高くないことによる。この目的で、低温における触媒活性を向上させる目的で白金族金属触媒が高充填量で用いられていることは本技術分野で公知である。また、気体状汚染物、通常け炭化水素を初期冷機始動期間中に吸着して排気がより適切な高い温度に到達するまでそれらを保持する吸着材（これはゼオライトであり得る）を触媒処理系の一部として含めることも公知である。その吸着された炭化水素は、例えば米国特許第５，１２５，２３１号（この特許では、低温で炭化水素を吸着する吸着材および酸化用触媒として白金族金属添加ゼオライトが用いられている）などに開示されているように、その排気ガスの温度が高くなるにつれて上記吸着材から追い出され、より高い温度で触媒処理を受ける。ディーゼル排気用触媒の性能を向上させようとするそのような研究は問題を有していた。これは、運転状態の温度が低いことおよび高いこととＳＯ₂が存在していることとＣＯおよびＨＣを無害な材料に有効に変化させる必要があることがしばしばディーゼル排気用触媒に対して競合する要求を課すからである。例えば、ＣＯおよびＨＣの変換を低い温度で行うには白金族金属を高い充填量で用いる必要があることが知られている。しかしながら、白金族金属を高い充填量で用いると、ＳＯ₂からＳＯ₃への変換速度が高くなってしまう。また、酸化バナジウムを触媒組成物に相当量で添加すると白金族金属の活性が変化することも公知である。酸化バナジウムは白金金属の活性を低くすることでＳＯ₂からＳＯ₃への変換速度を低下させる。しかしながら、比較的短い運転期間の後に酸化バナジウムが白金族金属を不可逆的に不活性化し始めることで触媒がＣＯおよびＨＣの変換で示す性能が低下し始める。従って、ＳＯ₂からＳＯ₃への変換を最小限にしながらＣＯおよびＨＣ（揮発性有機画分を包含）を有効に変換する触媒を提供することができたならば、ディーゼルの排気を無害な材料に変化させる技術における有意な進展になるであろう。発明の要約本発明は、一般に、ディーゼルの排気に含まれる揮発性有機画分の少なくともいくらかを無害な材料に変化させかつまた気体状炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）汚染物も同様に無害な材料に変化させ得る触媒組成物、この組成物を含有する構造物、およびディーゼルエンジン排気流れに含まれる被酸化性成分を酸化させる方法に向けたものである。この触媒組成物の操作および変換反応を、二酸化硫黄（ＳＯ₂）から三酸化硫黄（ＳＯ₂）への実質的な変換を起こさせることなく行う。特に本発明に従ってディーゼルエンジン排気流れを処理するための触媒組成物に下記を含有させる：ａ）少なくとも１種の触媒活性制御用（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ）化合物の存在下で支持体に触媒有効量で支持させた少なくとも１種の白金族金属、ｂ）熱安定性セリア、およびｃ）触媒作用を示さない（ｎｏｎ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ）孔含有ゼオライト。本発明の１つの面において、上記触媒組成物に、白金族金属の触媒活性を有効に制御する化合物を少なくとも１種類含有させる。従って、この触媒はＳＯ₂からＳＯ₃への変換を最小限にしながら低温運転に適切な高い充填量で使用可能である。触媒活性を制御する好適な化合物は、バナジウム、金、銀、鉄およびそれらの組み合わせを含有する化合物である。本触媒組成物では、ディーゼル排気に含まれるＶＯＦ（揮発性有機画分）を有効に酸化する熱安定性セリアを用いる。このセリア成分は、また、白金族金属がＶＯＦに接触しないようにする働きもし、それによって、ＳＯ₂からＳＯ₃への変換を最小限にするばかりでなくコークス生成量を低くする働きをする。本発明の別の面において、本触媒組成物では、触媒作用を示さないで温度が低い時にはＶＯＦを吸収しそして温度が高くなる（しかしながら一般的にはＳＯ₂ がＳＯ₃に変化する温度より低い温度）とＶＯＦを放出する孔含有ゼオライトを用いる。特に好適なゼオライトは水素−ベータゼオライトである。本触媒組成物は単一のウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）としてか或は複数のコート（例えばツーコート）として塗布可能であり、後者の場合、好適には熱安定性セリアをトップコートとして塗布しそして残りの成分をボトムコート内に入れる。本発明のこのような態様では、セリアを基とするトップコートが最初にディーゼル排気流れに接触することでＶＯＦを吸収するばかりでなく白金族金属を保護する。発明の詳細な説明本明細書および請求の範囲で下記の用語を用いる場合、これらは以下に示す意味を有する。用語「ウォッシュコート」は、典型的には耐火性材料、例えばコージライトまたは他の酸化物もしくは酸化物混合物またはステンレス鋼などで作られている担体に含まれる平行な気体流れ通路を形成する壁に付着させる材料、例えば本発明の触媒材料などの粘着性薄被膜を指す。用語「熱安定性セリア」は、典型的なディーゼル排気ガス温度である約７００ ℃に及ぶ温度で物理的構造が変化しないセリアを意味する。セリアに関する用語「バルク形態」は、そのセリアが別の構成要素の中に溶液形態で分散させたセリアとは対照的に個々別々の粒子（これの大きさは非常に小さく、例えば直径が１０から２０ミクロンまたはそれ以下でさえあってもよく、そして通常はそうである）として存在することを意味する。ディーゼル用途で用いる触媒は、ガソリンエンジンに関連しない数多くの要因を取り扱う必要がある。ディーゼルエンジンから出て来る排気ガス、特にターボチャージャーが備わっているディーゼルエンジンから出て来る排気ガスは冷えていて１５０−２００℃であることから、上記触媒は非常に低い温度で活性を保持することが絶対的に必要である。新鮮な白金金属触媒がＳＯ₂の存在下でＣＯおよびＨＣを酸化するのは２００℃付近である。そのディーゼル排気流れの温度が約２００℃に到達するまでＣＯとＨＣが大気に放出される。この上に記述したように、ディーゼルエンジンの排気にはＣＯおよび未燃焼ＨＣばかりでなくまた煤相も含まれていて、その煤相には、未燃焼の燃料および潤滑油を含有する揮発性有機画分（ＶＯＦ）が入っている。このＶＯＦは、これを前以て処理しておかないと、温度がそのような材料の酸化に充分な温度に到達するまで、白金金属触媒の不活性化をもたらし得る。他方、排気流れの温度が上昇するにつれて、ＳＯ₂が酸化を受けてＳＯ₃になる傾向があり、これが生じると、全粒子状物（ＴＰＭ）放出量が負の影響を受ける。特に温度が３００℃以上になると、白金がＳＯ₂をＳＯ₃に酸化する速度が劇的に上昇する。従って、ディーゼルエンジン運転中に触媒の不活性化がより低い温度で起こる一方で望まれないＳＯ₃の生成がより高い温度で起こり得る。本発明の触媒組成物では、ａ）白金族金属触媒を高い充填量で用い、ｂ）白金族金属の活性を制御し、ｃ）白金族金属の不活性化を回避し、ｄ）触媒が作用しない環境下の低温でＨＣを貯蔵し、そしてｅ）排気流れが触媒活性温度に到達した時点で起こるＳＯ₃生成を最小限にする、ことを通して上記問題を取り扱う。本発明の触媒組成物では３種類の主要成分を用いる、即ち触媒活性を制御する化合物を含有する支持体に支持させた白金族金属成分、熱安定性セリア、および触媒作用を示さない吸着剤であるゼオライトを用いる。本発明で用いる如き白金族金属成分は、主に、ＳＯ₂からＳＯ₃への変換を有意に触媒することなく気体状ＨＣおよびＣＯを酸化させて無害な材料、例えば水蒸気および二酸化炭素などを生じさせる働きをする。上記熱安定性セリアが液相ＨＣ（ＶＯＦ）を酸化する機能を果す一方で、上記ゼオライト成分は、触媒が作用しない低温で気体状ＨＣを吸着しそして次にＳＯ₂が有意量でＳＯ₃に変化する温度より一般に低い温度で気体状ＨＣを脱離する。その結果として、上記白金族金属は、吸着されているＳＯ₂の有意部分をＳＯ₃に変化させることなく、ＨＣを無害な材料に変化させる。本発明の白金族金属成分には如何なるおよび全ての白金族金属が含まれ、これらは単独または組み合わせて使用可能であり、またそれらの酸化物も含まれる。このような白金族金属には、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、それらの混合物および組み合わせ、そしてそれらの酸化物などが含まれる。この白金族金属の中で白金が最も好適である。本触媒組成物で用いる白金族金属の量は、ディーゼル燃料運転初期の低温でＣＯおよびＨＣの変換率を最大限にする高い充填量でなければならない。この白金族金属の量は一般に少なくとも約５ｇ／立方フィート、典型的には約５から１００ｇ／立方フィートの範囲、最も好適には約１０から約７０ｇ／立方フィートの範囲である。従って、本発明の触媒組成物と低充填量の組成物（この場合にはずっと低い量、典型的には約２．０ｇ／立方フィート以下の量で白金族金属が用いられている）とは異なる。上記白金族金属用の支持体は、ディーゼル排気処理中に白金族金属の失活をもたらす傾向を示さない如何なる支持体であってもよい。そのような支持体にはジルコニア、チタニア、シリカおよびそれらの組み合わせが含まれ、これに好適には比較的低い表面積を持たせる。好適な支持体はアルミナ、特に比較的低い表面積を有するアルミナである。この支持体の表面積を低くしておくと、白金族金属の触媒活性を制御するに役立つ。この支持体の表面積は多様で約５０から２００ｍ²／ｇであってもよいが、好適な表面積は約９０から１１０ｍ²／ｇの範囲である。上記白金族金属成分は、例えばＳａｕｌＧ．Ｈｉｎｄｅｎの米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されている様式などで調製可能である。水溶性の白金族金属（例えば白金）が入っている溶液に微細支持体（例えばアルミナ）を接触させることで自由液体、即ち未吸収液体を本質的に含まない複合体を生じさせる。この複合体が未吸収液体を本質的に含まないままにしながら上記白金を水に不溶な形態に変化させる。この複合体をスラリーとして粉砕して典型的に約１５ミクロン以下の範囲の固体粒子を生じさせる。次に、この複合体の乾燥および焼成を行う。本発明の触媒成分に少なくとも１種の触媒活性制御用材料を有効量で与える。このような材料は白金族金属の触媒活性を制御する（例えば低下させる）働きをし、その結果として、白金族金属を高い充填量で相当して吸着されているＳＯ₂ からＳＯ₃への変換率を高くすることなく低温運転で用いることができる。白金族金属の触媒活性を制御し得る如何なる材料も使用可能であるが、好適な材料には、金、バナジウム、銀、鉄およびそれらの組み合わせを含有する化合物、例えば金、バナジウム、銀および鉄などの酸化物が含まれる。この触媒活性制御用化合物の生成で用いる出発材料は、一般に塩化物でない水溶性化合物、例えばＮａＡｕＳＯ₃、ＮＨ₃ＶＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＡｇＮＯ₃およびＦｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂ Ｏなどである。この触媒活性制御用材料の量は典型的に約１から２００ｇ／立方フィート、好適には約２から５０ｇ／立方フィートの範囲である。本触媒組成物では、低温でＳＯ₂を吸着しそしてそのＳＯ₂を白金族金属がその吸着されているＳＯ₂からＳＯ₃への変換を激しく触媒するようになる温度より低い温度で脱離する熱安定性セリアを用いる。このセリア成分はまたＶＯＦを無害な材料に変化させる。特に、このセリア成分は初期エンジン始動条件下でＳＯ₂を吸着しそして約３００℃以下の温度でＳＯ₂を脱離すべきである。このようにすると、ＳＯ₃への変換が容易には起こらない条件下であるならばＳＯ₂は触媒系を通り抜ける。本触媒に含めるセリア成分の量は、本触媒組成物の全重量を基準にして典型的に約１０から６０重量％、好適には約２０から５０重量％、最も好適には約２０から４０重量％である。本触媒組成物では、バルク形態のセリアが使用に好適な熱安定性セリア材料である。バルクセリアは、典型的に粒子の少なくとも９５重量％が０．５ミクロンを越える直径を有するような粒子サイズ分布を示す固体状の微細粒子状セリアである。バルクセリアの構造および機能に関するさらなる詳細をＣｈｕｎｇ−ＺｏｎｇＷａｎ他の米国特許第４，７１４，６９４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる。本触媒で用いるセリア成分はディーゼル排気流れの温度、典型的には７００℃に及ぶ熱に安定であるべきであると理解する。本触媒組成物のゼオライト成分は、触媒が作用する温度より低い温度において、気体状ＨＣを吸着して保持する。このゼオライトは、それ自身、ディーゼル排気流れに含まれる如何なる成分も触媒しない。従って、このゼオライトは触媒作用を示さず、そしてこれは触媒材料、例えば白金、鉄などが不純物として添加されていないものである。このゼオライトの構造は、ＨＣを吸着しそして次にそれを脱離し得る孔またはケージ（ｃａｇｅｓ）を含む。このＨＣの脱離は、ディーゼル排気の温度が吸着されているＨＣ分子がゼオライトの孔から出て行き得るに充分なエネルギーをそれらに与えるに充分なほど高くなった時に起こる。本発明の基準を満足させるゼオライト材料の例には、例えば水素−ベータゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ペンタシル、モルデナイトなどおよびそれらの混合物が含まれる。水素− ベータゼオライトが好適なゼオライトである。本発明で使用可能なβ−ゼオライトは、Beck，Zeolite Molecular Sieves ，Structure，Chemistry and Use，John Wiley and Sons(1974);Bonetto他，Optimization of Zeolite-Beta in Crackin g Catalysts Influence and Crystallite Size ，Applied Catalysis，37-51頁(1 992)および米国特許第３，３０８，０６９号の米国再発行特許２８，３４１号、そしてNewsam他，Structural Characterization of Zeolite Bata，Proc．R．So c．Lond．A 420.375-405（1988）(これらは各々引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述されている。 β−ゼオライトの場合のアルミナに対するシリカの比率は約１０から約２００である。β−ゼオライトは２種類のチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）［１つは約７．０オングストロームでもう１つは約５．５オングストローム］を伴う１２員環の三方位（ｔｒｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）ゼオライトである。それらは孔のサイズが大きく、アルミナに対するシリカの合成比（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒａｔｉｏ）が高くかつ孔の三方位網状組織が存在していることでＨＣの吸着に特に適合していることが知られている。このゼオライト成分の量の範囲もセリアのそれと同様である。このゼオライト成分を典型的には本触媒組成物の全重量を基準にして約１０から６０重量％、好適には２０から５０重量％、最も好適には２０から４０重量％の量で存在させる。本発明で用いる担体、即ち基質は、その上に分散させる触媒組成物に関して比較的不活性でなければならない。好適な担体の場合、それをセラミック様材料、例えばコージライト、α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコニウムおよび耐火性金属、例えばステンレス鋼などで構成させる。この担体は好適には時にはハニカムまたはモノリス担体と呼ばれる種類のものであり、このような担体は構造が通常は円柱形の単体本体を含み、その単体本体は、「フロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」型の担体を与えるように、その中を伸びていて担体の両末端面をつなげている実質的に平行で微細な気体流れ通路を複数有する。このようなモノリス担体はフローチャンネル（「セル」）を断面１平方インチ当たり約７００以上に及ぶ数で含み得るが、更に少ない数も使用可能である。例えば、この担体にセルを１平方インチ当たり約７から６００、より一般的には約２００から４００の数（「ｃｐｓｉ」）で持たせてもよい。また、ウォール−フロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）担体（フィルター）も使用可能である。一般に、ウォール−フロー担体は構造的にフロースルー担体に類似しているが、各チャンネルが担体本体の１末端で遮断されていてチャンネルが交互に反対側の末端表面で遮断されている点が異なる。ウォール−フロー担体基質およびそれに付着している支持体被膜は必ず間隙を有する、と言うのは、排気が担体構造を出るにはその担体の壁を通り抜ける必要があるからである。担体、例えばモノリスのセラミック材料などに触媒組成物を付着させる時の付着は通常の如何なる様式で行われてもよい。好適な方法は、触媒組成物の微細粒子が入っている水スラリーを担体に含浸させる方法である。これは、上記担体（例えばウォールフロー品）をスラリーに浸漬しそして余分なスラリーを排出させることでそれを除去した後に乾燥を約１００から１５０℃で行いそして焼成を約４５０から６００℃で行うことで達成可能である。また、この触媒組成物を複数のコート、典型的にはツーコートとして担体に塗布することも可能である。個々のコートの組成物は、ある程度、その処理すべきディーゼル排気の種類に依存する。例えば、支持体をボトムコートとして塗布しそして白金族金属、触媒活性制御用化合物、セリアおよびゼオライト成分をトップコートとして塗布してもよい。このような二重コートの塗布は、最初に支持体が入っているスラリーを担体に塗布した後に乾燥そして焼成を行うことを通して実施可能である。その後に行う第二コート塗布を、第二コートの成分が入っているスラリーを最初に生じさせそしてこの第二コートを第一コートと同じ様式で塗布することで行う。ＶＯＦ含有量が高いディーゼル排気の場合に特に適する本発明の態様では、二重コート塗布のボトムコートに白金族金属、触媒活性制御用化合物、支持体およびゼオライトを含有させる一方で、トップコートに熱安定性セリアを含有させる。セリアをトップコートとして用いると、白金族金属がＶＯＦに接触することで生じるそれの失活が起こらないようにする保護がより良好になりかつＶＯＦの酸化がより効果的に起こる。乾燥した煤がディーゼル排気に入っている場合に特に有効な本発明の触媒組成物の別の態様では、ボトムコートにセリアとゼオライト成分を含有させる一方でトップコートに白金族金属、触媒活性制御用化合物および支持体を含有させる。本発明の別の態様では、触媒組成物を含有させるコートの各々にセリアおよびゼオライト成分の少なくとも１つを含有させる。実施例１触媒組成物で用いる白金金属全体の８０重量％が入っているアンモニア溶液を用いて出発してこの溶液を約９０ｍ²／ｇの表面積を有する３９６ｇのアルミナと一緒にすることで１番目の材料を調製することを通して、本発明に従う触媒組成物の生成を行う。この白金とアルミナを予備混合した後、酢酸をアルミナの重量を基準にして４重量％の量で加えた。混合後、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ］の溶液をｐｔ／Ｆｅ重量比が１０になるように加え、そしてこの一緒にした溶液を混合物の固体含有量が４６％になるように添加した水の存在下で混合してボールミルにかけた。触媒組成物で用いる白金金属全体の２０重量％が入っているアンモニア溶液を用いて出発して２番目の材料の調製を行った。この白金溶液を３９６ｇの量のバルクセリアと一緒にして予備混合することで２番目の材料を生じさせた。この１番目の材料および２番目の材料に加えて３９６ｇのＨ−ベータゼオライトを固体含有量が４９％のウォッシュコートスラリーが得られるように水を存在させてブレンドした。このスラリーを平均粒子サイズが８μ未満になるまで混練りした。その結果として生じた固体含有量が４８−４９％でｐＨが３．５から３．８で粘度が２０から３０ｃｐｓのスラリーをモノリス型コージライト基質（４００個のセル／平方インチ）に１．９５ｇ／立方インチのウォッシュコート増量（ｇａｉｎ）が得られるに充分な量で被覆した後、乾燥を１００から１５０℃で行いそして焼成を約４５０℃で行った。最終触媒組成物が含有する白金は２０ｇ／立方フィートで鉄は０．８ｇ／立方フィートであった。実施例２表面積が１５０ｍ²／ｇのアルミナが６００ｇとバルクセリアが２００ｇとＨ −ベータゼオライトが２００ｇ入っているスラリーを一緒にブレンドすることで固体含有量が３６％の混合物を得た。この混合物の混練りを粒子の９０％が８μ 未満になるように行った。このスラリーをモノリス型コージライト基質（４００個のセル／平方インチ）に１．０ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で被覆した後、乾燥を約１００℃で行いそして焼成を４５０℃で行うことにより、ボトム触媒層を生じさせた。アンモニア溶液に由来する白金金属と酸化バナジウムが入っているスラリーを５０ｍ²／ｇのチタニアと一緒にした後、酢酸を１５ｍｌ加えて混練りを行った。その結果として生じたスラリーを３００ｇのバルクセリア、４００ｇのＨ−ベータゼオライトおよび１００ｇのＳｉＯ₂（ＳｉＯ₂ゾル溶液に由来）と一緒にして一緒にブレンドすることにより、粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを有するスラリーを生じさせた。このスラリーをこの上で生じさせたボトム触媒層の上に１．５ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で被覆することでトップ触媒層を生じさせた。この被覆した基質の乾燥を１０５℃で行いそして焼成を４５０℃ で行うことにより、白金を４０ｇ／立方フィートとバナジウムを３０ｇ／立方フィート含有する触媒を得た。実施例３実施例２に記述した組成と同じ組成を有するボトム触媒層をコージライト製のモノリス型基質に塗布した。トップ触媒層のスラリーを下記の如く調製した。容器に２５重量％ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂複合（２１０ｍ²／ｇ）材料を４２７ｇ入れた。実施例１で用いた溶液と同じ白金アンモニア溶液（１４．１２ｇの白金）と０．７０ｇの金（ＮａＡｕＳＯ₃溶液に由来）を容器に入れて脱イオン水で４５０ｍｌになるまで希釈した。この一緒にした白金−金溶液を上記ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂複合材料に加えて混合することで均一な混合物を得た。混合を継続しながら上記均一な混合物にゆっくりと酢酸を１５ｍｌ加えた後、蟻酸を２０ｍｌ加えた。この混合溶液をボールミルに移し、それに熱安定性セリアを１８３ｇ、Ｈ−ベータゼオライトを２４４ｇ、ＳｉＯ₂ゾル溶液（ＳｉＯ₂が３０％）を２０３ｇおよび脱イオン水を９２５ｇ加えた。この溶液の混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。このスラリーを上記ボトム触媒層に１．５ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で塗布した。この基質の乾燥を１００℃で行いそして焼成を４５０℃で行った。その結果として生じた触媒は白金を４０ｇ／立方フィートおよび金を２ｇ／立方フィート含有していた。実施例４表面積が９０ｍ²／ｇのアルミナが７００ｇとバルクセリアが３００ｇ入っているスラリーを水と一緒にブレンドして固体含有量が３８％の混合物を得た。この混合物の混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った後、モノリス型コージライト基質（４００個のセル／平方インチ）に１．０ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で塗布し、乾燥を１０５℃で行いそして焼成を４５０℃で行うことにより、ボトム触媒層を生じさせた。白金のアンモニア溶液とＰｄ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂の溶液とＮａＡｕＳＯ₃の溶液から成る混合物を５００ｇのＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂複合物と一緒にして混合した後、酢酸と蟻酸を加えた。その結果として生じたスラリーを３００ｇのバルクセリア、６００ｇのＨ−ベータゼオライト、５０ｇのＰｒ₂Ｏ₃、そして固体含有量が３７％のスラリーが生じるに充分な量の水と一緒にした。このスラリーの混練りを粒子の９０％が８ミクロン未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。このスラリーを上記ボトム触媒層に１．４５ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で塗布し、乾燥を約１０５℃で行いそして焼成を約５００℃で行った。その結果として生じた触媒は白金を４０ｇ／立方フィート、パラジウムを１ｇ／立方フィートおよび金を２ｇ／立方フィート含有していた。実施例５実施例４に記述したボトム触媒層と同じボトム触媒層をモノリス型基質上に生じさせた。トップ触媒層を金の量を多くして５ｇ／立方フィートにする以外は実施例４に記述したのと同様に生じさせた。実施例６白金が１４．４７ｇ入っているアンモニア溶液（脱イオン水で４００ｍｌになるまで希釈）と一緒に５００ｇの１２％ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合材料を混合した。この混合物に酢酸を混合下で１５ｍｌ加えた。Ａｇが１．８ｇ入っているＡｇＮＯ₃溶液を脱イオン水で２５ｍｌになるまで希釈した。この希釈した銀溶液をこの上で生じさせたＰｔ−ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ に加えて混合した。この混合物を２５０ｇのＨ−ベータゼオライトおよび４７５ｇの脱イオン水と一緒にした。その結果として生じたスラリーの混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。このスラリーをコージライト製ハニカム基質（４００個のセル／平方インチ）に１．２ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で被覆した。この被覆した基質の乾燥を１００℃で行いそして焼成を４５０℃で行うことでボトム触媒層を生じさせた。このボトム触媒層に下記の様式で調製したトップ触媒層を被覆した。６００ｇのガンマ−アルミナと４００ｇのバルクセリアと１５００ｍｌの脱イオン水を一緒にして混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。次に、このスラリーを上記ボトム触媒層に１．０ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で被覆した。次に、このトップ被覆層の乾燥を１００ ℃で行いそして焼成を４５０℃で行った。その結果として生じた触媒は白金を４０ｇ／立方フィートおよび銀を５ｇ／立方フィート含有していた。実施例７白金が１４．４７ｇ入っているアンモニア溶液（脱イオン水で３５０ｍｌになるまで希釈）と一緒に４３８ｇの２５％ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂複合材料を混合した。この混合物に酢酸を混合下で１５ｍｌ加えた。Ａｕが１．８１ｇ入っているＮａＡｕＳＯ₃溶液を脱イオン水で２５ｍｌになるまで希釈した。この希釈した金溶液をこの上で生じさせたＰｔ−ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂に加えて混合した。この混合物を２５０ｇのＨ−ベータゼオライト、２５０ｇのバルクセリア、３１０ｇの３０％ＳｉＯ₂溶液および５００ｇの脱イオン水と一緒にした。その結果として生じたスラリーの混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。このスラリーをコージライト製ハニカム基質（４００個のセル／平方インチ）に１．６ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で被覆した。この被覆した基質の乾燥を１００℃で行いそして焼成を４５０℃で行うことでボトム触媒層を生じさせた。このボトム触媒層に下記の様式で調製したトップ触媒層を被覆した。４００ｇの２％ＳｉＯ₂添加チタニア、４００ｇのバルクセリア、１００ｇのＨ−ベータゼオライト、５００ｇの３０％ＳｉＯ₂溶液および１１００ｍｌの脱イオン水を一緒にして混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。次に、このスラリーを上記ボトム触媒層に１．０ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で被覆した。次に、このトップ触媒層の乾燥を１００℃で行いそして焼成を４５０℃で行った。その結果として生じた触媒は白金を４０ｇ／立方フィートおよび金を５ｇ／立方フィート含有していた。参考実施例１参考触媒組成物（参考実施例１）の調製を下記の様式で行った。容器にガンマ−アルミナを３９６ｇ入れて混合した。別の容器に実施例１で用いたのと同じ白金アンモニア溶液（６．３３６ｇの白金）を入れて脱イオン水で２７０ｍｌになるまで希釈した。この白金溶液を上記アルミナにゆっくりと加えて混合した後、濃酢酸を１５ｍｌ加えて更に混合した。その結果として生じた溶液と４５０ｇの脱イオン水をボールミルに入れて混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。白金／セリアおよびＨ−ベータゼオライトが入っているスラリーの調製を下記の様式で行った。容器にセリア−ジルコニア複合材料を３９６ｇ入れて混合した。別の容器に実施例１で用いたのと同じ白金アンモニア溶液（０．７０４ｇの白金）を入れて脱イオン水で１２０ｍｌになるまで希釈した。この白金溶液を上記セリア−ジルコニア溶液に加えて均一になるまで混合した。この均一な溶液に濃酢酸を１２ｍｌ加えて混合した。その結果として生じた溶液に加えて３９６ｇのＨ−ベータゼオライトおよび６５０ｇの脱イオン水をボールミルに入れて混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。上記２つのスラリーを一緒にしてブレンドした後、コージライト製ハニカム基質（４００個のセル／平方インチ）に１．９５ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で被覆した。この基質の乾燥を１００℃で行いそして焼成を４５０℃で行った。その結果として生じた触媒は白金を２０ｇ／立方フィート含有していた。参考実施例１および実施例１に従って調製した触媒組成物を用いてＣ₇Ｈ₁₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＯ、ＳＯ₂およびＨ₂Ｏが入っているディーゼル排気流れを下記の条件下で処理した。下記の組成：比率が２：１のプロピレンとプロパンとしてＨＣが２００ｐｐｍＣＯが２００ｐｐｍＮＯが１０００ｐｐｍＳＯ₂が５０ｐｐｍＨ₂Ｏ（蒸気）が１０体積％ＣＯ₂が４．５体積％Ｏ₂が１０体積％Ｎ₂が残りを有する反応槽合成ガスを反応槽ガス中２時間の熟成温度５００℃において５０，０００（体積時、ｌ／時）の空間速度で供給した。触媒のサイズを８７ｃｍ³ にしてセルを１ｃｍ²当たり６２個持たせた。触媒組成物の各々を２５０℃から４００℃の運転温度範囲に渡って５０℃の増分で試験した。ＨＣ、ＣＯおよびＳＯ₂の変換％を個別の分析装置で測定して結果を表１に示す。表１に示すように、ＳＯ₂からＳＯ₃への変換％は実施例１の触媒を用いた時の方が参考実施例１を用いた時よりも有意に低く、特に温度が３００℃またはそれ以上の時に低かった。このことは、本発明の場合には白金金属の触媒活性が有効に制御されて望ましくない硫酸塩の生成量が制限されたことを示している。また、本触媒を用いた時のＨＣ変換率およびＣＯ変換率も参考触媒のそれに匹敵して充分である。参考実施例２参考触媒組成物（参考実施例２）の調製を下記の様式で行った。容器にガンマ−アルミナを４２０ｇ入れて混合した。別の容器に実施例１で用いたのと同じ白金アンモニア溶液（５．７９ｇの白金）を入れて脱イオン水で３００ｍｌになるまで希釈した。この白金溶液を上記アルミナにゆっくりと加えて混合した後、濃酢酸を１２ｍｌ加えて更に混合した。その結果として生じた溶液と３００ｇの脱イオン水をボールミルに入れて混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。白金／セリアおよびＦｅ−ベータゼオライトが入っているスラリーの調製を下記の様式で行った。容器にアルミナ添加セリアを４１５ｇ入れて混合した。別の容器に実施例１で用いたのと同じ白金アンモニア溶液（５．７９ｇの白金）を入れて脱イオン水で１２５ｍｌになるまで希釈した。この白金溶液を上記アルミナ添加セリア溶液に加えて均一になるまで混合した。この均一な溶液に濃酢酸を１２ｍｌ加えて混合した。その結果として生じた溶液に加えて４１５ｇのＦｅ−ベータゼオライトおよび７００ｇの脱イオン水をボールミルに入れて混練りを粒子の９０％が８μ未満の粒子サイズを持つようになるまで行った。上記２つのスラリーを一緒にしてブレンドした後、コージライト製ハニカム基質に２．５０ｇ／立方インチのウォッシュコート増量で被覆した。この基質の乾燥を１００℃で行いそして焼成を４５０℃で行った。その結果として生じた触媒は白金を４０ｇ／立方フィート含有していた。参考実施例２および実施例２−４の各々を用いてＣ₇Ｈ₁₆、ＣＯ、ＳＯ₂およびＨ₂Ｏが入っているディーゼル排気流れをこの上に記述した参考実施例１と実施例１の比較で行ったのと同じ反応槽条件下で処理した。触媒組成物の各々を２００℃から４００℃の運転温度範囲に渡って５０℃の増分で試験した。ＨＣ、ＣＯおよびＳＯ₂の変換％を５０℃の増分で測定して結果を表２に示す。表２に示すように、ＳＯ₂からＳＯ₃への変換％は本触媒組成物を用いた時の方が参考触媒を用いた時よりも有意に低く、特に運転温度が低い時に低い。参考実施例２および実施例５および６の各々を用いてこの上で実施例２−４に関して記述したのと同じ反応槽条件下で同じディーゼル排気流れを処理した。この触媒組成物の各々をこの上に記述したのと同じ様式でＨＣ、ＣＯおよびＳＯ₂ 変換率に関して測定して結果を表３に示す。表３に示すように、ＳＯ₂からＳＯ₃への変換％は本触媒組成物を用いた時の方が参考触媒を用いた時よりも有意に低い。参考触媒２および実施例７の触媒にディーゼルエンジンのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）活性試験を下記の様式で受けさせた。容積が５５立方インチでセルを１平方インチ当たり４００個有するコージライト製ハニカム基質に個々の触媒を４０ｇ／立方フィートの白金充填率で充填した。この触媒構造物を、排気量が２０００ｌ／分でエンジン負荷が１５−１８０ＮＭで触媒入り口温度が１００から５３０℃の範囲になるに有効な速度で作動するディーゼルエンジンから出て来るディーゼル排気流れに接触させた。このエンジンの熟成サイクルを１３０℃で１５分間に続いて６５０℃で１５分間にした。ＨＣ、ＣＯおよび全粒子状物（ＴＰＭ）の変換パーセントを測定して結果を表４に示す。表４に示すように、ＴＰＭの変換率は本触媒組成物を用いた場合の方が参考触媒を用いた場合よりも有意に高く、特に運転温度が高い時に高い一方、本触媒が示すＨＣ変換率およびＣＯ変換率は充分であったが、参考触媒を用いた場合にはいくらか低かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年９月２６日（１９９７．９．２６）【補正内容】請求の範囲１．炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気流れを処理するための触媒組成物であって、ａ）金、バナジウム、銀および鉄化合物から成る群から選択される少なくとも１種の触媒活性制御用化合物の存在下で支持体に支持させた少なくとも１種の白金族金属、ｂ）熱安定性セリア、およびｃ）触媒材料が添加されていなくて炭化水素を吸着および脱離するゼオライト、を含有する触媒組成物。２．該ゼオライトが水素−ベータゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ペンタシル、モルデナイトおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１項の触媒組成物。３．該触媒活性制御用化合物の量が約１から２００ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。４．該触媒活性制御用化合物の量が約２から５０ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。５．該白金族金属の量が少なくとも約５ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。６．該白金族金属の量が約５から１００ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。７．該白金族金属の量が約１０から７０ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。８．該白金族金属用の支持体がアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカおよびそれら組み合わせから成る群から選択される請求の範囲第１項の触媒組成物。９．該白金族金属用の支持体がアルミナである請求の範囲第１項の触媒組成物。１０．該支持体がアルミナを含む請求の範囲第１項の触媒組成物。１１．該支持体の表面積が約５０から２００ｍ²／ｇである請求の範囲第１項の触媒組成物。１２．該支持体の表面積が約９０から１１０ｍ²／ｇである請求の範囲第１０項の触媒組成物。１３．該熱安定性セリアが微細粒子で構成されているバルク形態のセリアを含んでいて該粒子の９５重量％が０．５μを越える直径を有する請求の範囲第１項の触媒組成物。１４．該熱安定性セリアの量が該触媒組成物の全重量を基準にして約１０から６０重量％である請求の範囲第１項の触媒組成物。１５．該セリアがバルクセリアの形態である請求の範囲第１項の触媒組成物。１６．該ゼオライトが水素−ベータゼオライトである請求の範囲第１項の触媒組成物。１７．該ゼオライトの量が該触媒組成物の全重量を基準にして約１０から６０重量％である請求の範囲第１項の触媒組成物。１８．該白金族金属が白金である請求の範囲第１項の触媒組成物。１９．触媒構造物であって、ａ）触媒基質、およびｂ）上記基質上の請求の範囲第１項の触媒組成物、を含む触媒構造物。２０．該基質がフロー−スルー担体の形態である請求の範囲第１９項の触媒構造物。２１．該基質がウォール−フロー担体の形態である請求の範囲第１９項の触媒構造物。２２．該触媒組成物が少なくとも１つのウォッシュコートの形態である請求の範囲第１９項の触媒構造物。２３．該触媒組成物が２つのウォッシュコートの形態であって、ボトムウォッシュコートが該支持体を含みそしてトップウォッシュコートが該白金族金属、該触媒活性制御用化合物、該熱安定性セリアおよび該触媒作用を示さない孔含有ゼオライトを含む請求の範囲第１９項の触媒構造物。２４．該触媒組成物が２つのウォッシュコートの形態であって、ボトムウォッシュコートが該白金族金属、該触媒活性制御用化合物、該支持体および該触媒作用を示さない孔含有ゼオライトを含みそしてトップウォッシュコートが該熱安定性セリアを含む請求の範囲第１９項の触媒構造物。２５．該触媒組成物が２つのウォッシュコートの形態であって、ボトムウォッシュコートが該熱安定性セリアおよび該触媒作用を示さない孔含有ゼオライトを含みそしてトップウォッシュコートが該白金族金属、該触媒活性制御用化合物および該支持体を含む請求の範囲第１９項の触媒構造物。２６．該触媒組成物が２つのウォッシュコートの形態であって、各コートが上記熱安定性セリアおよび上記ゼオライトの少なくとも１つを含む請求の範囲第１９項の触媒構造物。２７．ディーゼルの排気流れを処理する方法であって、上記ディーゼルの排気流れを請求の範囲第１項の触媒組成物に流し込んで効果的に接触させることを含む方法。２８．ディーゼルの排気流れを処理する方法であって、上記ディーゼルの排気流れを請求の範囲第１９項の触媒構造物に流し込んで効果的に接触させることを含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ディーゼルエンジンの排気流れを処理するための触媒組成物であって、ａ）少なくとも１種の触媒活性制御用化合物の存在下で支持体に触媒有効量で支持させた少なくとも１種の白金族金属、ｂ）熱安定性セリア、およびｃ）触媒作用を示さない孔含有ゼオライト、を含有する触媒組成物。２．該触媒活性制御用化合物がバナジウム、金、銀、鉄およびそれらの組み合わせを含有する化合物から選択される請求の範囲第１項の触媒組成物。３．該触媒活性制御用化合物の量が約１から２００ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。４．該触媒活性制御用化合物の量が約２から５０ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。５．該白金族金属の量が少なくとも約５ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。６．該白金族金属の量が約５から１００ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。７．該白金族金属の量が約１０から７０ｇ／立方フィートである請求の範囲第１項の触媒組成物。８．該白金族金属用の支持体がアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカおよびそれら組み合わせから成る群から選択される請求の範囲第１項の触媒組成物。９．該白金族金属用の支持体がアルミナである請求の範囲第１項の触媒組成物。１０．該支持体が低い表面積を有する請求の範囲第１項の触媒組成物。１１．該支持体の表面積が約５０から２００ｍ²／ｇである請求の範囲第１０項の触媒組成物。１２．該支持体の表面積が約９０から１１０ｍ²／ｇである請求の範囲第１０項の触媒組成物。１３．該熱安定性セリアが微細粒子で構成されているバルク形態のセリアを含んでいて該粒子の９５重量％が０．５μを越える直径を有する請求の範囲第１項の触媒組成物。１４．該熱安定性セリアの量が該触媒組成物の全重量を基準にして約１０から６０重量％である請求の範囲第１項の触媒組成物。１５．該ゼオライトが水素−ベータゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ペンタシル、モルデナイトおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１項の触媒組成物。１６．該ゼオライトが水素−ベータゼオライトである請求の範囲第１項の触媒組成物。１７．該ゼオライトの量が該触媒組成物の全重量を基準にして約１０から６０重量％である請求の範囲第１項の触媒組成物。１８．該白金族金属が白金である請求の範囲第１項の触媒組成物。１９．触媒構造物であって、ａ）触媒を受け取る基質、およびｂ）上記基質上に存在する請求の範囲第１項の触媒組成物、を含む触媒構造物。２０．該基質がフロースルー担体の形態である請求の範囲第１９項の触媒構造物。２１．該基質がウォールフロー担体の形態である請求の範囲第１９項の触媒構造物。２２．該触媒組成物が少なくとも１つのウォッシュコートの形態である請求の範囲第１９項の触媒構造物。２３．該触媒組成物が２つのウォッシュコートの形態であって、ボトムウォッシュコートが該支持体を含みそしてトップウォッシュコートが該白金族金属、該触媒活性制御用化合物、該熱安定性セリアおよび該触媒作用を示さない孔含有ゼオライトを含む請求の範囲第１９項の触媒構造物。２４．該触媒組成物が２つのウォッシュコートの形態であって、ボトムウォッシュコートが該白金族金属、該触媒活性制御用化合物、該支持体および該触媒作用を示さない孔含有ゼオライトを含みそしてトップウォッシュコートが該熱安定性セリアを含む請求の範囲第１９項の触媒構造物。２５．該触媒組成物が２つのウォッシュコートの形態であって、ボトムウォッシュコートが該熱安定性セリアおよび該触媒作用を示さない孔含有ゼオライトを含みそしてトップウォッシュコートが該白金族金属、該触媒活性制御用化合物および該支持体を含む請求の範囲第１９項の触媒構造物。２６．該触媒組成物が２つのウォッシュコートの形態であって、各コートが上記熱安定性セリアおよび該触媒作用を示さない孔含有ゼオライトの少なくとも１つを含む請求の範囲第１９項の触媒構造物。２７．ディーゼルの排気流れを処理する方法であって、上記ディーゼルの排気流れを請求の範囲第１項の触媒組成物に流し込んで効果的に接触させることを含む方法。２８．ディーゼルの排気流れを処理する方法であって、上記ディーゼルの排気流れを請求の範囲第１９項の触媒構造物に流し込んで効果的に接触させることを含む方法。