JP2000502282A - ディーゼルエンジン排気ガス中の炭化水素を吸着して酸化させるゼオライト類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、中性ゼオライト類および塩基性ゼオライト類の群から選択されるゼオライトから本質的に成る少なくとも１種のゼオライトと少なくとも１種の白金族金属成分を含む組成物に関する。この組成物は炭化水素を含む気体流れを処理する方法で用いるに有用であることを見い出し、この方法は、炭化水素を上記ゼオライト類に低い吸着温度範囲で吸着させそして上記炭化水素を上記ゼオライトから高い放出温度範囲で放出させてその炭化水素を酸化させる段階を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ディーゼルエンジン排気ガス中の炭化水素を吸着して酸化させるゼオライト 類 関連出願の交差参照 本出願は、１９９３年１１月１９日付けで提出した出願連続番号０７／９７３ ，４６１の一部継続出願である１９９３年３月２９日付け提出した連続番号０８ ／０３８，３７８の継続出願である１９９４年６月７日付けで提出した連続番号 ０８／２５５，３８９の一部継続出願であり、それらは全部引用することによっ て本明細書に組み入れられる。 発明の背景 発明の分野 本発明は、自動車のディーゼルエンジン排気に含まれる気体状の被酸化性炭化 水素成分を酸化させる目的で用いる触媒組成物および方法に関する。 背景および関連技術 よく知られているように、ディーゼルエンジンの排気は不均一な材料であり、 それには気体状の汚染物、例えば一酸化炭素（「ＣＯ」）および未燃焼炭化水素 （「ＨＣ」）など、そして（「ＮＯｘ」）として表される窒素酸化物ばかりでな く、煤粒子が含まれており、上記煤粒子には乾燥した固体状の炭素質画分および 可溶な有機画分の両方が含まれる。この可溶な有機画分は時として揮発性有機画 分（「ＶＯＦ」）と呼ばれており、本明細書でもこの用語を用いる。ＶＯＦはデ ィーゼル排気内にそのディーゼル排気の温度に応じて蒸気としてか或はエーロゾ ル（液状凝集物の微細液滴）として存在し得る。 ディーゼルエンジンの排気を処理して気体状のＨＣおよびＣＯ汚染物と粒状物 、即ち煤粒子の両方を酸化させて上記汚染物を二酸化炭素と水に変換する時の触 媒として耐火性金属酸化物支持体上に分散させた白金族金属を含む酸化触媒が用 いられることは公知である。 また、従来技術には、ディーゼル排気の処理でゼオライト類（金属を添加した ゼオライト類を包含）を用いることの認識も示されている。例えば米国特許第４ ，９２９，５８１号にはディーゼル排気用フィルターが開示されており、そこで は排気が触媒壁を通って流れるように拘束することで煤粒子を濾過している。上 記フィルターの詰まりを取り除く目的で、上記フィルターの壁に白金族金属添加 ゼオライトを含む触媒を分散させて、それを煤酸化用触媒として用いている。 本技術分野では、粒子状の炭化水素を分解させる目的でゼオライト酸類を用い る試みが成されてきた。ヨーロッパ特許第０ ４９９ ９３１ Ｂ１号は、ディ ーゼルエンジンに含まれる粒子および排気ガスの量および／またはサイズを小さ くする目的で触媒を用いることに向けたものである。上記触媒は、長鎖および芳 香族炭化水素の分解で酸性特性を有するゼオライト類、例えばファウジャサイト 、ペンタシルまたはモルデナイトなどを用いることを特徴とする。上記特許は、 長鎖炭化水素の分解で酸性ゼオライト類を用いることを開示しているドイツ特許 第４１０５５３４Ｃ２号に由来する優先権を主張している。更に、ドイツ特許第 ４２２６１１１Ａ１号およびドイツ特許第４２２６１１２Ａ１号もまた酸性ゼオ ライトの使用を開示している特許である。ドイツ特許第４２２６１１１Ａ１号に は、粒子の質量および／またはサイズを小さくする触媒として用いる組成物とし て貴金属と酸性ゼオライト類が開示されてい る。ドイツ特許第４２２６１１２Ａ１号には、同様な理由で遷移金属酸化物と酸 性ゼオライトを用いた組成物が開示されている。米国特許第５，３３０，９４５ 号には、ディーゼル排気の粒子を触媒で処理することが開示されている。上記構 成物には、触媒金属の非常に微細な粒子およびシリカとの組み合わせで、交換可 能なカチオンをカチオン部位に有するゼオライトが開示されている。そこでの目 的も再び分解を受けさせるべき炭化水素を透過させて酸化させることにある。 本技術分野でよく知られているように、内燃機関の排気処理で用いられる触媒 が比較的低い温度の運転期間中、例えばエンジン運転の初期冷機起動中に示す効 果は、エンジンの排気温度がこの排気に含まれる有害成分の接触変換に充分なほ ど高くないことから低い。この目的で吸着材（これはゼオライトであり得る）を 触媒処理系の一部として含めてそれに気体状汚染物（通常は炭化水素）を吸着さ せてそれらを初期冷機起動期間の間保持させることは公知である。排気ガスの温 度が高くなると、その吸着されていた炭化水素が吸着材から追い出されて、より 高い温度で触媒処理を受ける。これに関しては、例えば米国特許第５，１２５， ２３１号［これには白金族金属添加ゼオライトを低温で炭化水素吸着材として用 いるばかりでなく酸化触媒として用いることが開示されている（コラム５−６） ］を参照のこと。 この上に示したように、ゼオライト類は、寸法が典型的に分子の寸法に匹敵す るユニークな孔構造を有しておりかつしばしば酸官能に変化する交換可能カチオ ンを有する点で極めて有効で実用的な材料である。これらは、そのような特性組 み合わせを有することから、酸触媒反応、例えば接触分解および異性化などで用 いるに特に有用である。ディーゼル エンジンの排気内に存在する粒状物の分解では特に酸性ゼオライト類が用いられ る。この用途では、酸性度が高ければ高いほど性能が良好になると予測されてい た。 発明の要約 本発明はある組成物、上記組成物の製造方法および使用に関する。この組成物 に、中性ゼオライト類および塩基性ゼオライト類の群から選択されるゼオライト から本質的に成る少なくとも１種のゼオライトを含める。この組成物を基質であ る担体、例えばハニカム型支持体などに支持させてもよく、上記支持体は耐火性 材料または金属材料で作られていてもよい。上記組成物に更に酸化触媒成分、例 えば少なくとも１種の白金族金属を含めてもよい。この組成物に更に少なくとも １種の卑金属化合物を含めてもよい。 本発明の組成物は炭化水素を含む気体流れの処理で用いるに特に有用である。 特に本方法が適用可能な気体流れには、炭化水素を含むディーゼルエンジン排気 流れが含まれる。この方法に、中性ゼオライト類および塩基性ゼオライト類から 成る群から選択されるゼオライトを含む組成物にディーゼル排気ガス流れを送り 込むことを含める。上記炭化水素の少なくともいくらかを低い吸着温度範囲、典 型的には２００℃未満、より典型的には室温から１７５℃の範囲の温度で上記ゼ オライトに吸着させる。上記ディーゼルエンジン排気ガスが加熱されて高い放出 温度範囲、典型的には１７５℃以上、より典型的には２００℃以上の温度になる と、上記ゼオライト組成物から炭化水素が放出される。次に、この放出された炭 化水素を酸化させる。 この酸化を上記ゼオライトを含む組成物（この組成物内には酸化触媒 成分が上記ゼオライトから独立して位置する）内で起こさせることができる。別 法として、上記酸化を、酸化触媒が入っているアンダーコート（ｕｎｃｄｅｒｃ ｏａｔ）層、オーバーコート（ｏｖｅｒｃｏａｔ）層または下流層（類）内で起 こさせることも可能である。酸化が起こり始めるライトオフ（ｌｉｇｈｔ ｏｆ ｆ）温度を、好適には、炭化水素がそれらが吸着されているゼオライトから放出 される温度である高い放出温度範囲またはそれより低い温度にする。 本発明は最新技術よりも有利な点をいくつか与えるものである。最初に、炭化 水素を含有する低温の気体が本組成物の上を通ると、それらは上記中性または塩 基性ゼオライトに捕捉または吸着される。上記気体が加熱されると（例えばエン ジンが温まった時のディーゼル排気ガス）、その排気ガスは、上記排気ガスから 炭化水素を吸着したゼオライトの上を通ることに加えて、上記ゼオライトを含有 する組成物を加熱するばかりでなく上記組成物に含まれる酸化触媒成分または下 流に位置する個別層もしくは被覆組成物層に含まれる酸化触媒成分を加熱する。 上記炭化水素の温度が、好適には、それらが接触酸化を受けて無害な成分、例え ば二酸化炭素と水になり得る温度になる。 発明の背景で開示したいろいろな特許に示されている最新技術は本発明と同様 にディーゼルエンジンの排気を取り扱うものである。しかしながら、中性もしく は塩基性ゼオライトを用いることに関しては認識も開示も全くなされていない。 そのようなゼオライト類は、炭化水素の吸着が起こる低い温度で長鎖炭化水素の 分解を触媒する作用をほとんどか或は全く持たない。排気ガス内に存在する長鎖 炭化水素の分解に向けて開示されたのは酸性ゼオライト類である。本発明では、 低い温度では分解 能力をほとんどか或は全く持たないが炭化水素を吸着する能力を有しておりそし て存在させる酸化触媒が酸化を触媒するに充分なほど高い温度に加熱された時に 上記炭化水素を放出する能力を有する種類のゼオライト類を用いる。 本発明の目的で、アルミナがゼオライトから実質的に除去されていてゼオライ トの結晶構造を保持しているゼオライトであるとして中性のゼオライトを定義す る。加うるに、本発明の目的で、中性もしくは塩基性のゼオライトは、Ｂ．Ｃ． Ｇａｔｅｓ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＣａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｅｓ」、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、６４頁（１９７８）（引用することによって 本明細書に組み入れられる）に示されているように、実質的にプロトン性質も分 解活性も示さないゼオライト類である。従って、ナトリウムＹゼオライトは、「 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」に示さ れているように、酸が触媒として作用する反応で活性を示す触媒ではない。 具体的な好ましい態様における好適な塩基性ゼオライト類は、交換可能な酸基の 実質的に全部がアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンで交換さ れているものである。 図の簡単な説明 図１は、実施例１の酸性ベータゼオライトを用いた時のヘプタン吸着を時間に 対して示す曲線である。 図２は、実施例２でナトリウムベータゼオライトを用いた時のヘプタン吸着を 時間に対して示す曲線である。 図３は、実施例３でマグネシウムベータゼオライトを用いた時のヘプタン吸着 を時間に対して示す曲線である。 図４は、実施例４でカルシウムベータゼオライトを用いた時のヘプタン吸着を 時間に対して示す曲線である。 好適な態様の説明 本発明は、中性ゼオライト類および塩基性ゼオライト類の群から選択されるゼ オライトを含む組成物、関連した製造および使用方法そして製品に向けたもので ある。本組成物は炭化水素を含む気体、特に炭化水素を含むディーゼルエンジン 排気ガス流れの処理で用いるに特に有用である。上記中性および塩基性ゼオライ ト類は炭化水素をより小さい分子に分解させることなく低温で炭化水素を捕捉す る。この炭化水素は、エンジンが温まってその排気ガスでゼオライト組成物が加 熱されることで上記ゼオライトの温度が上昇した時にそのゼオライトから放出さ れる。次に、酸化触媒成分（これは上記ゼオライトの粒子から独立した粒子とし てか、上記ゼオライト組成物の一部としてか、或は個別の酸化触媒組成物内に存 在する）を用いて、その放出された炭化水素を酸化させることができる。そのよ うな組成物は上記ゼオライト組成物のアンダーコートまたはオーバーコートとし て使用可能であるか或は上記ゼオライト組成物の下流で使用可能である。 本発明のゼオライト組成物に、それとの混合物の状態で、本技術分野で知られ る種類のディーゼル用酸化触媒、例えば１９９４年６月７日付けで提出したＹａ ｖｕｚ他の共通譲渡米国連続番号０８／２５５，２８９、１９９５年３月１６日 付けで提出したＶｏｓｓ他の米国連続番号０８／４０５，２７９、そして１９９ ５年６月１日付けで提出したＦａｒｒａｕｔｏ他の米国連続番号０８／４５７， ５５７（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示 されている如き酸 化触媒を含めることができる。 本発明のゼオライト組成物を酸化用組成物と組み合わせて用いる場合、本ゼオ ライト組成物がその一緒にした組成物の１０から９０パーセント、好適には２０ から７０パーセント、より好適には３０から６０パーセントを構成するようにす る。 本発明の更に別の面では、本ゼオライト含有組成物で被覆した通路壁で限定さ れている複数の平行またはフロースルー（ｆｌｏｗ ｔｈｒｏｕｇｈ）排気流れ 通路が中を貫いて伸びている耐火性担体基質を含みそして更に任意に白金族金属 成分、好適には白金またはパラジウム金属成分を上記ゼオライトの粒子から独立 した粒子上に含んでいてもよい製品（白金が触媒材料上に約０．１から約６０ｇ ／立方フィート、例えば０．１から１５、好適には０．１から５ｇ／立方フィー トの量で分散して担持されているか、或はパラジウムが触媒材料上に約０．１か ら２００、好適には２０から１２０ｇ／立方フィートの量で分散して担持されて いる）を提供する。 本発明の方法の面に従い、炭化水素を含むディーゼルエンジン排気流れを処理 する方法を提供し、この方法は、中性もしくは塩基性ゼオライトを含有する組成 物に上記流れを低い吸着温度範囲、典型的には２００℃未満、より典型的には周 囲温度から１７５℃の範囲の温度で接触させることを含む。このゼオライト触媒 が高い放出温度、典型的には約１７５℃以上、より典型的には２００℃以上の温 度に加熱されると、この上に記述した触媒組成物は酸化条件（エンジンが冷えた 状態で運転されていて上記触媒組成物が炭化水素を吸着しながら炭化水素の酸化 を少なくともある程度触媒するに足りるほど高い温度を包含）下で放出を起こす 。 本発明の組成物に、気体流れ内、特にディーゼル排気ガス流れ内に存在する揮 発性有機成分の酸化ばかりでなく一酸化炭素および炭化水素の酸化を高める添加 剤を含めることも可能である。そのような材料は本技術分野でよく知られていて 、この上で引用した共通譲渡の同時係属中特許出願に記述されている。そのよう な材料には卑金属成分が含まれ得る。特に好適な卑金属成分にはセリア、アルミ ナ、チタニアおよびジルコニアから成る群から選択される卑金属酸化物が含まれ 得る。有用な組成物にはかさ高いセリアおよび／またはかさ高いアルミナ（これ らは各々担体基質上に少なくとも約１０ｍ²／ｇ、より典型的には少なくとも約 ２０ｍ²／ｇの表面積を有する）が含まれ得る。アルミナには典型的に約１２０ から１８０ｍ²／ｇの表面積を持たせ、そしてかさ高いセリアには約７０から１ ５０ｍ²／ｇの表面積を持たせることができる。中性もしくは塩基性ゼオライト この使用するゼオライトは、両方とも、温度が比較的低い運転期間中の低い吸 着温度範囲では炭化水素を吸着してゼオライトの孔内に気相炭化水素を捕捉する 働きをする。このゼオライト組成物に更に酸化触媒成分の個別粒子を含めると、 その捕捉された気相炭化水素は上記酸化触媒と密に接触することで、上記炭化水 素の酸化が助長される。如何なる場合にも、上記ゼオライトの孔は、また、起動 期間中または触媒が比較的冷えている他の期間、従って酸化反応をあまり効果的 に触媒しない期間中には気相炭化水素のいくらかを捕捉しそして上記触媒がより 高い温度に加熱された時のみに上記炭化水素を放出する働きをする。このように 温度がより高くなると、その捕捉されている炭化水素の分子がゼオライトの孔か ら出て行くのを可能にするばかりでなくまた上記酸化触媒に接 触している上記炭化水素の酸化を高め得るに充分なエネルギーがそれらに与えら れる。 上記ゼオライトの調製は如何なるゼオライトを用いて出発されてもよく、酸形 態のゼオライトを用いて出発することさえ可能である。中性ゼオライトの調製は 、本技術分野で知られている脱アルミ化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）技術を 用いて実施可能である。このような脱アルミ化は、本技術分野で公知の方法を用 いてアルミナに対するシリカのモル比を高めることで達成可能である。 例えば、ベータゼオライトを酸と反応させることなどで、アルミナに対するシ リカのモル比を高くすることができる。Scherzer，The Preparation and Charac terization of Aluminum-Deficit Zeolites ，Catalytic Materials，American C hemical Society 1984(0097 6156/84/02480157)１５７−２００頁は、アルミニ ウム欠乏ゼオライトを製造する方法に向けたものである。３方法には、熱もしく は水熱脱アルミ化、化学脱アルミ化、および熱脱アルミ化と化学脱アルミ化の組 み合わせが含まれる。熱もしくは水熱処理を用いることも可能であるが、この場 合には結果として起こる骨組の脱アルミ化は部分的で、アルミニウムがゼオライ トのケージ（ｃａｇｅｓ）またはチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）内に残存する 。好適な化学処理はいろいろな試薬を用いて実施可能であり、結果としてゼオラ イトからアルミニウムが可溶形態または揮発形態で除去される。好適な化学脱ア ルミ化は、ゼオライトと適切な試薬の反応を溶液（水溶液または非水溶液）中で 行うか或はゼオライトと試薬の反応を高温気相中で行うことで達成可能である。 好適には、ゼオライトを酸、塩または関連作用剤、最も好適には酸が入っている 溶液と反応させるこ とを通して、脱アルミ化を溶液中で達成する。有用な酸には鉱酸、例えば硫酸、 塩酸および硝酸が含まれ、硫酸が最も好適である。Ｂｒｅｃｋ（上記）は、特定 のゼオライトを酸で処理することでそれの骨組からアルミニウムを除去すること ができることを開示していて、塩酸を用いた処理によってアルミナに対するケイ 素の比率を高くする例を与えている（Ｂｒｅｃｋ、上記、５０５−５０７頁）。 上記ゼオライトと上記酸を好適には反応容器に入れて周囲圧力下周囲温度で反 応させる。その結果として生じた反応生成物を分離し、脱イオン水で洗浄した後 、濾過を行う。次に、その反応生成物を乾燥させる。アルミナに対するシリカの モル比は公知方法で測定可能であり、好適にはＸ線蛍光で測定可能である。Ｓｉ Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の測定に好適な分析手順は、サンプルの焼成を１，０００℃で １時間行う手順である。そのサンプルを１０重量部の融剤（好適には重量比が８ ０／２０のメタホウ酸リチウムとテトラホウ酸リチウム）と一緒に混合する。こ の混合物を１，２００℃で約５分間融合させる。その結果として生じたボタン形 態の混合物をＸ線蛍光で分析する。これを基準との比較で行う。 次に、この酸処理で脱アルミ化を受けたゼオライトを水で洗浄することで、ゼ オライト骨組の脱アルミ化で用いた酸を除去してもよい。 塩基性ゼオライト類は通常の含浸またはイオン交換技術で調製可能である。こ のようなイオン交換技術は本技術分野でよく知られていて、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ ｙ ＆ Ｓｏｎｓ（ニューヨーク）が１９７４年に出版したZeolite Molecular Sieves ，Structure，Chemistry and Use，7巻 Ion-Exchange Reactions and Zeo lites の中でＢｒｅｃｋが論評している（５２９頁以降）。有用なイオン交換用 化合物にはアルカリ金属カ チオンを含有する材料、例えばアルカリ土類金属カチオンを含有する材料などが 含まれる。そのようなカチオン含有材料には水溶性の塩、例えば硝酸塩、硫酸塩 、しゅう酸塩、塩化物などが含まれ、硝酸塩が好適である。アルカリもしくはア ルカリ土類金属の塩と上記ゼオライトを水溶液中で塩基性のイオン交換ゼオライ トが生じるに充分な温度で充分な時間混合することを通して反応を起こさせるこ とができる。典型的な反応時間は、周囲温度から１００℃、より典型的には５０ から７５℃で０．５から４．０時間の範囲である。次に、この交換を受けたゼオ ライトを濾過し、水で洗浄した後、適切な乾燥温度、典型的には５０から１５０ ℃の温度で空気乾燥させる。次に、このゼオライトに焼成を受けさせてもよいか 、或はスラリーにして担体基質に被覆した後に焼成を受けさせてもよく、上記焼 成を４００から６００℃の範囲の温度で０．５から１２．０時間行う。 担体基質上にウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）として充填する時の触媒 の量（表面積１立方インチ当たりグラムで表す）は１立方インチ当たり０．５か ら２０．０グラムまたはそれ以上の範囲であり得る。担体基質 本発明で用いる担体は、その上に分散させる触媒組成物に関して比較的不活性 であるべきである。好適な担体はセラミック様材料、例えばコージライト、α− アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリ カ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウムなど、または耐火性金属、例えばステ ンレス鋼などで作られた担体である。この担体を、好適には、時にはハニカム型 もしくはモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体と呼ばれる種類の物［これは 単体本体、通常は形 態が円柱形の本体を含み、その中に微細な気体流れ通路が実質的に平行に複数伸 びていて上記担体の両末端表面の所で連結していることで「フロースルー」型の 担体を与えている］にする。そのようなモノリス型担体はフローチャンネル（「 セル」）を断面１平方インチ当たり約７００以上の数に及んで含み得るが、より 少ない数も使用可能である。例えば、上記担体にセルを１平方インチ当たり約７ から６００個、より通常には約２００から４００個（「ｃｐｓｉ」）持たせても よい。 このような考察および以下に示す実施例はフロースルー型の担体基質に関する が、またウォールフロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）型の担体（フィルター）を用い ることも可能である。ウォールフロー型の担体は一般に構造的にフロースルー型 の担体に類似しているが、チャンネルが交互に反対側の末端面の所で遮断される ように各チャンネルが担体本体の一末端の所で遮断されている点が異なる。ウォ ールフロー型担体基質およびそれに付着させる支持体である被膜は、排気が担体 の壁を通り抜けて担体構造から出るようにする必要があることから、必然的に多 孔質である。触媒材料 上記中性もしくは塩基性ゼオライトは触媒材料と組み合わせて使用可能である 。この触媒材料を同じ組成物または層内で用いる場合には、上記ゼオライトが有 する中性もしくは塩基性特性に悪影響を与えないように、ゼオライト粒子上では なく個別の粒子上に位置させる。このような組成物は、それを触媒材料上に分散 させる場合には、セリア、アルミナ（任意）およびゼオライト粒子そして白金ま たはパラジウム触媒金属成分（これを上記触媒金属成分上に分散させる場合には ）が入っている水スラリーの形態で調製可能である。次に、このスラリーを担体 に塗布し、 乾燥させ、焼成を受けさせることで、その上に触媒材料の被膜（「ウォッシュコ ート」）を生じさせる。典型的には、上記触媒粒子とゼオライト粒子を水および 酸性化剤（ａｃｉｄｉｆｉｅｒ）、例えば酢酸、硝酸または硫酸などと一緒に混 合した後、ボールミルにかけて所望の粒子サイズにする。白金族金属を卑金属酸 化物粒子上に固定させる場合、焼成を行うか、或は硫化水素による処理または他 の公知手段で上記金属を水に不溶な形態にすることを通して上記固定を行うこと ができる。上記過程で用いるに適切な白金化合物には、本技術分野でよく知られ ているように、塩化カリウム白金、チオシアン酸アンモニウム白金、アミンで可 溶化した水酸化白金およびクロロ白金酸が含まれる。焼成中、または少なくとも 触媒の初期使用段階中に、上記化合物（存在させる場合）を触媒活性を示す元素 状白金金属またはそれの酸化物に変化させる。硝酸パラジウムまたは上述した白 金化合物のパラジウム類似物を用いてパラジウムを与えることも可能である。こ のような触媒粒子が上記ゼオライト粒子組成物に添加可能である。触媒組成物の調製 一般的には、本組成物の粒子が入っているスラリーを上記担体基質に付着させ 、乾燥させた後、焼成を受けさせることで、上記触媒材料を担体に付着させ、そ して白金化合物またはパラジウム化合物を分散させて存在させる場合には、上記 白金化合物またはパラジウム化合物を元素状の金属またはそれの酸化物に戻す。 上記触媒材料または任意成分を適切なハニカム型担体、例えばこの上に記述し た如き担体に塗布する場合、本明細書および請求の範囲では、通常、そのような 成分の量を触媒単位体積当たりの成分重量として表す、 と言うのは、このような尺度を用いると、担体壁の厚み、気体流れ通路の寸法な どが異なることで存在させる触媒組成物の空隙サイズが異なっていても、それに 順応させることができるからである。本明細書および請求の範囲では、比較的多 く存在させる成分、例えばゼオライト材料などの量を表す場合には立方インチ当 たりのグラム（「ｇ／立方インチ」）単位を用い、そして使用量が僅かな材料、 例えば白金金属などの量を表す場合には立方フィート当たりのグラム（「ｇ／立 方フィート」）単位を用いる。典型的なディーゼル排気用途では、本発明のゼオ ライトまたはゼオライト＋触媒材料が被覆担体基質１立方インチ当たり一般に約 ０．２５から約４．０ｇ、好適には約０．２５から約３．０ｇ／１立方インチを 構成するようにしてもよい。上記触媒材料に、任意にまた、分散している白金を 約０．１から６０、好適には約０．１から１５ｇ／立方フィート含めてもよいか 或は分散しているパラジウムを約０．１から２００、好適には約２０から１２０ ｇ／立方フィート含めてもよい。 本発明の好適な特定態様に関係させて本発明を詳細に記述してきたが、それに も拘らず、本発明の範囲および添付請求の範囲内に入るそれの変形も可能である と理解されるであろう。 実施例 実施例 １酸性Ｈ−ベータゼオライトの調製 ベータゼオライトをＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し た。酸形態のベータゼオライトを下記の如く調製した。８００ｍｌの水に硝酸ア ンモニウムを１５０ｇ溶解させてｐＨを３に調整する。ベータゼオライト（受け 取ったまま）を２００ｇ加えて７０℃で２時間 混合する。次に、この混合物を濾過して１リットルの水で洗浄した。次に、この 濾過したベータ材料を１００℃で一晩乾燥させた。この交換を受けさせたベータ （１００ｇ）にさらなる交換を下記の如く受けさせた：４００ｍｌの水に硝酸ア ンモニウムを１００ｇ溶解させる。この溶液のｐＨをｐＨ３に調整した。この硝 酸塩溶液に乾燥ベータを１００ｇ加えて交換を７０℃で２時間起こさせた。次に 、このベータゼオライトを濾過して１リットルの水で洗浄した。次に、この湿っ ているケーキを水に入れてスラリー状にすることで固体含有量が４５％のスラリ ーを生じさせた。次に、このスラリーを１．５”ｘ３．０”のハニカム型基質に 被覆した。ウォッシュコート充填量が１．７ｇ／立方インチになるように調整し た。次に、この触媒を１００℃で乾燥させた後、焼成を５５０℃で２時間行うこ とで、酸性Ｈ−ベータゼオライトを生じさせた。この触媒を基準触媒１（Ｒ−１ ）と呼ぶ。この触媒に手順１に従う試験を受けさせて、その結果を図１に示す。 この酸性ベータゼオライトがＨＣを捕捉する最大効率は約８０％であった。実施例２ 塩基性Ｎａ−ベータの調製 塩基性Ｎａ−ベータの調製を、下記の交換手順を用い、硝酸ナトリウムによる 交換で行った：６００ｍｌの水に硝酸ナトリウムを１５０ｇ溶解させる。受け取 ったままのベータゼオライトを１００ｇ加えて７０℃で２時間混合する。この交 換を受けさせたベータゼオライトを濾過し、１リットルの水で洗浄した後、１０ ０℃で一晩乾燥させた。同じ手順を用いて手順を再び繰り返した。この材料を濾 過して水で洗浄した。次に、この湿っているケーキを水に入れてスラリー状にす ることで固体量を４ ５％にした。このスラリーを１．５”ｘ３．０”の基質に被覆し、１００℃で乾 燥させた後、焼成を５５０℃で２時間行った。ウォッシュコート充填率は１．９ ｇ／立方インチであった。この触媒を実験サンプル（Ｅ−１）と表示した。この Ｎａ−ベータゼオライトに手順１に従う試験を受けさせて、その試験結果を図２ に示す。Ｎａ₂Ｏ交換を受けさせたベータゼオライトの如き塩基性の酸化物材料 がヘプタンの如き炭化水素を有効に捕捉する能力を有することは試験結果から明 らかである。実施例３ Ｍｇ／ベータの調製 ３００ｍｌの水に硝酸マグネシウムを１００ｇ溶解させる。ベータゼオライト （受け取ったまま）を１００ｇ加えて７０℃で２時間混合する。次に、この触媒 を濾過して１リットルの水で洗浄した。次に、この湿っているケーキを固体含有 量が３０％のスラリーにした。このスラリーを１．５”ｘ３．０”の基質に被覆 した。焼成材料を基準にして１．９６ｇ／立方インチのウォッシュコート充填率 が有効に得られるように触媒の被覆を２回行った。次に、この触媒を１００℃で 乾燥させた後、焼成を５５０℃で２時間行った。この触媒を実験サンプル２（Ｅ −２）と呼ぶ。このＭｇ／ベータが示す捕捉能力を手順１で試験して、その試験 結果を図３に示す。このＭｇ／ベータ材料と酸性ベータゼオライト（Ｈ−ベータ ）の比較は、このＭｇ／ベータ材料がヘプタンを捕捉する能力の方がＨ−ベータ のそれよりも高いことを明らかに示していた。このＭｇ／ベータがヘ プタンを 吸着する時のピークはＨ−ベータのそれよりも有意に幅広く、このことはＨＣを 捕捉する能力がより高いことを示している。実施例４ Ｃａ／ベータの調製 Ｃａ交換ベータゼオライトの調製を下記の如く行った：４００ｍｌの水にＣａ （ＮＯ₃）₂を１００ｇ溶解させる。ベータゼオライトを１００ｇ加えて７０℃で ２時間混合する。この触媒を濾過して１リットルの水で洗浄した。次に、このＣ ａＯ／ベータを固体含有量が４０％のスラリーにした。このスラリーを１．５” ｘ３．０”のセラミック基質（１平方インチ当たり４００個のセル）に被覆する ことで、焼成後１．９ｇ／立方インチのウォッシュコート充填率を得た。次に、 この被覆した触媒を１００℃で乾燥させた後、焼成を５５０℃で２時間行った。 この触媒を手順１に従って試験して、その結果を図１に示す。図１は、Ｃａ／ベ ータゼオライトがヘプタンを１５０℃で有効に捕捉し得ることを示している。手順１ ＨＣ捕捉試験手順 上記酸性ベータゼオライトおよびアルカリ金属ベータゼオライトおよびアルカ リ土類金属ベータゼオライトが炭化水素を捕捉する効率を診断用反応槽内で試験 した。ヘプタンをモデル炭化水素化合物として用いて触媒の試験を行った。上記 材料を最初に空気中で１５０℃にまで加熱した。このサンプルを１５０℃に維持 しながら、この上に、Ｏ₂が１．５％でＣ１（Ｃ７Ｈ１６に由来）が２２００ｐ ｐｍで蒸気が１０％でＳＯ₂が５０ｐｐｍで残りがＮ₂で構成されている気体供給 材料混合物を１５０℃で導入した。空間速度を１５，０００／時にした。次に、 上記材料がヘプタンを捕捉する効率を２０から３５分間に渡って１５０℃で記録 した。ヘプタン捕捉効率を時間の関数として測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月１６日（１９９８．１．１６） 【補正内容】 請求の範囲 １． 塩基性のマグネシウムベータゼオライトと少なくとも１種の白金族金属 成分を含む組成物。 ２． 該ゼオライトから独立した少なくとも１種の卑金属成分を更に含む請求 の範囲第１項記載の組成物。 ３． 該卑金属成分がセリア、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから成る 群から選択される酸化物を含む請求の範囲第２項記載の組成物。 ４． 該卑金属成分がアルミナおよびセリアから成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含む請求の範囲第２項記載の組成物。 ５． 該卑金属の酸化物がセリアである請求の範囲第２項記載の組成物。 ６． 該白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびそ れらの混合物から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。 ７． 該ゼオライトが実質的にプロトン活性を持たない請求の範囲第１項記載 の組成物。 ８． 該ゼオライトが実質的に分解活性を持たない請求の範囲第１項記載の組 成物。 ９． 更に塩基性化合物を全組成物が結果として塩基性になるに充分な量で含 む請求の範囲第１項記載の組成物。 １０． 該塩基性化合物がアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチ オンから成る群から選択されるカチオンを含む請求の範囲第９項記載の組成物。 １１． 該塩基性化合物が酸化ナトリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カル シウムから選択される酸化物である請求の範囲第１０項記載の 組成物。 １２． 炭化水素を含む気体流れを処理する方法であって、 該炭化水素を塩基性ゼオライトに低い吸着温度範囲で吸着させ、 該炭化水素を該ゼオライトから高い放出温度範囲で放出させ、 該炭化水素を酸化させる、 段階を含む方法。 １３． 該ゼオライトが塩基性のマグネシウムベータゼオライトである請求の 範囲第１２項記載の方法。 １４． 該ゼオライトが実質的に分解活性を持たない請求の範囲第１３項記載 の方法。 １５． 炭化水素を含むディーゼルエンジン排気ガス流れを処理する方法であ って、 該ディーゼルエンジン排気ガス流れを塩基性ゼオライトを含む組成物 に送り込み、 該炭化水素を該ゼオライトに低い吸着温度範囲で吸着させ、 該炭化水素を該ゼオライトから高い放出温度範囲で放出させ、 そして 該炭化水素を酸化させる、 段階を含む方法。 １６． 該ゼオライトが塩基性のマグネシウムベータゼオライトである請求の 範囲第１５項記載の方法。 １７． 該ゼオライトが実質的に分解活性を持たない請求の範囲第１６項記載 の方法。 １８． 該低い吸着温度範囲が約２００℃未満である請求の範囲第１５項記載 の方法。 １９． 該高い放出温度範囲が約１５０℃以上である請求の範囲第１５項記載 の方法。 ２０． 該高い放出温度範囲が約２００℃以上である請求の範囲第１９項記載 の方法。 ２１． 該炭化水素を少なくとも２００℃の温度で酸化させる請求の範囲第１ ８項記載の方法。 ２２． 触媒品であって、 担体基質、および 該担体基質に支持されている少なくとも１種の塩基性ゼオライトを含 む組成物、 を含む触媒品。 ２３． 該ゼオライトが塩基性のマグネシウムベータゼオライトである請求の 範囲第２２項記載の品。 ２４． 該ゼオライトが実質的に分解活性を持たない請求の範囲第２３項記載 の品。 ２５． 少なくとも１種の白金族金属成分を更に含む請求の範囲第２２項記載 の品。 ２６． 該ゼオライトから独立した少なくとも１種の卑金属成分を更に含む請 求の範囲第２２項記載の品。 ２７． 該卑金属成分がセリア、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから成 る群から選択される酸化物を含む請求の範囲第２５項記載の品。 ２８． 該卑金属成分がアルミナおよびセリアから成る群から選択さ れる少なくとも１種の金属酸化物を含む請求の範囲第２５項記載の品。 ２９． 該卑金属の酸化物が酸素貯蔵成分である請求の範囲第２５項記載の品 。 ３０． 該白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび それらの混合物から選択される請求の範囲第２２項記載の品。 ３１． 更に塩基性化合物を全組成物が結果として中性または塩基性になるに 充分な量で含む請求の範囲第２２項記載の品。 ３２． 該塩基性化合物がアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチ オンから成る群から選択されるカチオンを含む請求の範囲第３０項記載の品。 ３３． 該塩基性化合物が酸化ナトリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カル シウムから選択される酸化物である請求の範囲第３１項記載の品。 ３４． 該組成物が担体基質に支持されている層の形態である請求の範囲第２ ２項記載の品。 ３５． 酸化触媒組成物を含むアンダーコート層を更に含む請求の範囲第３３ 項記載の品。 ３６． 酸化触媒組成物を含むオーバーコート層を更に含む請求の範囲第３３ 項記載の品。 ３７． 該組成物で被覆されている通路壁で限定されている複数の平行な排気 流れ通路が中を貫いて伸びている耐火性モノリスを該担体基質が含む請求の範囲 第２２項記載の品。 ３８． 酸化触媒組成物を含む１つ以上の個別層が上に位置している個別層内 に該ゼオライト組成物が位置している請求の範囲第３６項記載 の品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/48 Ｂ０１Ｊ 29/74 Ａ 29/74 29/78 Ａ 29/78 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｇ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 中性ゼオライト類および塩基性ゼオライト類の群から選択されるゼオラ イトから本質的に成る少なくとも１種のゼオライトと少なくとも１種の白金族金 属成分を含む組成物。 ２． 該ゼオライトから独立した少なくとも１種の卑金属成分を更に含む請求 の範囲第１項記載の組成物。 ３． 該卑金属成分がセリア、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから成る 群から選択される酸化物を含む請求の範囲第２項記載の組成物。 ４． 該卑金属成分がアルミナおよびセリアから成る群から選択される少なく とも１種の金属酸化物を含む請求の範囲第２項記載の組成物。 ５． 該卑金属の酸化物がセリアである請求の範囲第２項記載の組成物。 ６． 該ゼオライトがベータゼオライト、モルデナイトおよびペンタシルから 成る群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。 ７． 該白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびそ れらの混合物から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。 ８． 該ゼオライトがアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン によるイオン交換を受けさせたか或はそれを含浸させたものである請求の範囲第 １項記載の組成物。 ９． 該アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンがナトリウム、カリウム 、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから成 る群から選択される請求の範囲第８項記載の組成物。 １０． 該アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンがカリウム、ナトリウ ム、マグネシウムおよびカルシウムから成る群から選択される 請求の範囲第１項記載の組成物。 １１． 更に塩基性化合物を全組成物が結果として塩基性になるに充分な量で 含む請求の範囲第１項記載の組成物。 １２． 該塩基性化合物がアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチ オンから成る群から選択されるカチオンを含む請求の範囲第１１項記載の組成物 。 １３． 該塩基性化合物が酸化ナトリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カル シウムから選択される酸化物である請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４． 炭化水素を含む気体流れを処理する方法であって、 該炭化水素を中性ゼオライト類および塩基性ゼオライト類から成る群 から選択されるゼオライトに低い吸着温度範囲で吸着させ、 該炭化水素を該ゼオライトから高い放出温度範囲で放出させ、 該炭化水素を酸化させる、 段階を含む方法。 １５． 炭化水素を含むディーゼルエンジン排気ガス流れを処理する方法であ って、 該ディーゼルエンジン排気ガス流れを中性ゼオライト類および塩基性 ゼオライト類から成る群から選択されるゼオライトを含む組成物に送り込み、 該炭化水素を該ゼオライトに低い吸着温度範囲で吸着させ、 該炭化水素を該ゼオライトから高い放出温度範囲で放出させ、 そして 該炭化水素を酸化させる、 段階を含む方法。 １６． 該低い吸着温度範囲が約２００℃未満である請求の範囲第１５項記載 の方法。 １７． 該高い放出温度範囲が約１５０℃以上である請求の範囲第１５項記載 の方法。 １８． 該高い放出温度範囲が約２００℃以上である請求の範囲第１７項記載 の方法。 １９． 該炭化水素を少なくとも２００℃の温度で酸化させる請求の範囲第１ ６項記載の方法。 ２０． 触媒品であって、 担体基質、および 該担体基質に支持されている中性ゼオライト類および塩基性ゼオライ ト類の群から選択されるゼオライトから本質的に成る少なくとも１種のゼオライ トを含む組成物、 を含む触媒品。 ２１． 少なくとも１種の白金族金属成分を更に含む請求の範囲第２０項記載 の品。 ２２． 該ゼオライトから独立した少なくとも１種の卑金属成分を更に含む請 求の範囲第２０項記載の品。 ２３． 該卑金属成分がセリア、アルミナ、チタニアおよびジルコニアから成 る群から選択される酸化物を含む請求の範囲第２２項記載の品。 ２４． 該卑金属成分がアルミナおよびセリアから成る群から選択される少な くとも１種の金属酸化物を含む請求の範囲第２２項記載の品。 ２５． 該卑金属の酸化物が酸素貯蔵成分である請求の範囲第２２項 記載の品。 ２６． 該ゼオライトがベータゼオライト、モルデナイトおよびペンタシルか ら成る群から選択される請求の範囲第２０項記載の品。 ２７． 該白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび それらの混合物から選択される請求の範囲第２０項記載の品。 ２８． 該ゼオライトがアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオ ンによるイオン交換を受けさせたか或はそれを含浸させたものである請求の範囲 第２０項記載の品。 ２９． 該アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンがナトリウム、カリウ ム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから 成る群から選択される請求の範囲第２８項記載の品。 ３０． 該アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンがカリウム、ナトリウ ム、マグネシウムおよびカルシウムから成る群から選択される請求の範囲第２０ 項記載の品。 ３１． 更に塩基性化合物を全組成物が結果として中性または塩基性になるに 充分な量で含む請求の範囲第２０項記載の品。 ３２． 該塩基性化合物がアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチ オンから成る群から選択されるカチオンを含む請求の範囲第３１項記載の品。 ３３． 該塩基性化合物が酸化ナトリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カル シウムから選択される酸化物である請求の範囲第３２項記載の品。 ３４． 該組成物が担体基質に支持されている層の形態である請求の範囲第２ ０項記載の品。 ３５． 酸化触媒組成物を含むアンダーコート層を更に含む請求の範囲第３４ 項記載の品。 ３６． 酸化触媒組成物を含むオーバーコート層を更に含む請求の範囲第３４ 項記載の品。 ３７． 該組成物で被覆されている通路壁で限定されている複数の平行な排気 流れ通路が中を貫いて伸びている耐火性モノリスを該担体基質が含む請求の範囲 第２０項記載の品。 ３８． 酸化触媒組成物を含む１つ以上の個別層が上に位置している個別層内 に該ゼオライト組成物が位置している請求の範囲第３７項記載の品。 ３９． 中性ベータゼオライト類および塩基性ベータゼオライト類の群から選 択されるベータゼオライトから本質的に成る少なくとも１種のゼオライトと少な くとも１種の白金族金属成分を含む組成物。 ４０． 炭化水素を含むディーゼルエンジン排気ガス流れを処理する方法であ って、 該ディーゼルエンジン排気ガス流れを中性ベータゼオライト類および 塩基性ベータゼオライト類から成る群から選択されるベータゼオライトを含む組 成物に送り込み、 該炭化水素を該ゼオライトに低い吸着温度範囲で吸着させ、 該炭化水素を該ゼオライトから高い放出温度範囲で放出させ、 そして 該炭化水素を酸化させる、 段階を含む方法。