JP2001120952A - 窒素酸化物の吸着および脱着方法 - Google Patents

窒素酸化物の吸着および脱着方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、酸化剤について化学量論超過であ
る媒質中で作用する特に自動車の内燃エンジンの排気ガ
ス中に存在する窒素酸化物ＮＯおよびＮＯ２の吸着およ
び脱着についての物質を提供する。 【解決手段】 該物質は、吸着温度に比して、温度の上
昇により窒素酸化物の脱着が可能である。該物質の構造
は、燐酸塩の四面体からなり、かつ第IVB族、第VB族、
第VIB族、第VIIB族および第IVA族に属する少なくとも１
つの元素（Ａ）と、場合によってはアルカリ元素IA、ア
ルカリ土類元素IIA、希土類元素IIIBまたは遷移金属元
素の族に属する少なくとも１つの元素（Ｂ）と、場合に
よっては白金族（第VIII族)の貴金属の群に属する少な
くとも１つの金属（Ｃ）とを含む。これらの物質は、ガ
ス中に含まれる硫黄酸化物および炭素酸化物に対し非感
受性である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化性化合物、よ
り詳しくは酸素について化学量論超過であってもよいガ
ス混合物中に存在する窒素酸化物（一般にＮＯｘと呼ば
れる、ＮＯおよびＮＯ２）の吸着による除去を促進させ
る物質に関する。前記物質は、これらガス中において遭
遇される硫黄含有物質によっては被毒されない。本発明
は、自動車、特別にはディーゼル燃料を用いて機能する
車両のエンジンからの排気ガス中に存在する窒素酸化物
（ＮＯｘ）の除去に適用される。
【０００２】先行技術 窒素酸化物の強力な毒性、酸性雨の形成におけるその役
割および対流圏のオゾンは、これら化合物の廃棄を制限
する厳しい規制を設けるに至った。これらの規制の要求
に応えるために、一般に自動車エンジンまたは定置エン
ジンおよびタービンの排気ガス中に存在するこれら酸化
物の少なくとも一部を除去することが必要である。
【０００３】熱分解による、あるいは好ましくは接触分
解による窒素酸化物の除去が考えられるが、この反応に
より要求される高温は、排気ガスの高温とは両立しない
ものである。窒素酸化物の窒素への唯一の接触還元は、
少量ではあるが排気ガス（ＣＯ、Ｈ２、未燃焼炭化水素
すなわちその燃焼がエンジン内において不完全であった
炭化水素）中に存在する還元剤を使用することにより実
現可能であり、さらには触媒の上流に還元性化合物の補
足物を注入することにより実現可能である。これら還元
剤は、炭化水素、アルコール、エーテルまたは他の酸素
含有化合物である。さらにこれらは、エンジンまたはタ
ービンに供給する液体燃料またはガス燃料（加圧下での
天然ガス「ＣＮＧ」あるいは液化石油ガス「ＬＰＧ」）
であってよい。
【０００４】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０５４０２８０
Ａ１には、内燃エンジンの排気ガス中における窒素酸
化物の放出を軽減するための装置が記載されている。こ
の装置には、窒素酸化物の吸着および脱着用の物質が含
まれる。この方法によれば、窒素酸化物は、エンジンが
燃焼性に乏しい、すなわち炭化水素に乏しい運転の間
に、硝酸塩形態で蓄積される。しかしながら、この原理
に応じて作用するトラップの貯蔵容量は、一般にトラッ
プを被毒する硝酸塩よりも安定な硫酸塩を形成する、排
気ガス中に含まれる硫黄含有物質の吸着により低下す
る。
【０００５】さらにＮＯｘのトラッピングに続いて、窒
素酸化物の脱着工程を行った後に、その還元を行うこと
が必要である。排気ガス中に含まれる一酸化炭素ＣＯお
よび炭化水素ＨＣの接触酸化による処理用の装置が公知
である。これは、例えば脱ＮＯｘ触媒と呼ばれる、窒素
酸化物の還元触媒を用いるものである。該触媒は、例え
ばアルミナ担体、酸化チタン担体または酸化ジルコニウ
ム担体上に担持される白金またはパラジウムのような、
酸化物担体上の貴金属を含み、温度２００〜３５０℃の
範囲でＮＯｘの還元を行うのに活性である。あるいは例
えば水熱的に安定なゼオライト（例えばＣｕ−ＺＳＭ
５）を含む灰チタン石（perovskites）による処理、あ
るいは温度範囲３５０〜６００℃での処理用の装置が公
知である。排気収集装置内に配置される触媒と窒素酸化
物の吸収剤とを含む圧縮イグニション・エンジンの排気
ガス処理装置が、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−０５４０
２８０ Ａ１およびＥＰ−０７１８４７８ Ａ１に記載
されている。
【０００６】従って、窒素酸化物のトラップとして働く
物質は、ＮＯｘ還元触媒が作用するのに必要な温度まで
の定温で、窒素酸化物を吸着することができなければな
らない。該トラップは、ついで、ＮＯｘの還元反応を開
始するのに充分な温度で脱ＮＯｘ触媒と接触することに
なる窒素酸化物を脱着させる。
【０００７】窒素酸化物を収容するのに充分なサイズの
孔路を生成する結晶学構造を有する酸化物が記載されて
いる（日本特許公開ＪＰ０９０７５７１５Ａ）。この日
本特許公開公報において使用されている固体は、Ａｌお
よびＳｎの混合物あるいはＺｎおよびＳｎの混合物を含
みかつホランダイト(hollandite)の結晶学構造を有する
酸化物である。
【０００８】フランス特許ＦＲ−２７３３９２４には、
式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの物質も報告されており、こ
の物質は、該物質を構成する混合酸化物中へ窒素酸化物
を取り込むことができる。この特許には、窒素酸化物を
供給された後に該物質は、ガス中の酸素含有量が低下し
た場合、酸素に富む斜方晶系構造から酸素に乏しい正方
晶系構造に変化することにより転移することが記載さ
れ、またこの相転移により、窒素酸化物の脱着が引き起
こされる。従って、この方法によれば、排気ガス中の酸
素含有量を変化させることにより、窒素酸化物の吸着お
よび脱着に影響を及ぼすことが可能である。最近、この
物質ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ上における酸素の存在下で
のＮＯの吸着により、実際には、硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ３）２）種の形成が生じることが証明されている
（K-Y.Lee,K.Watanabe,M.Misono,Applied Catalysis B
13,241(1997年))。この同じ研究により、この物質が、
二酸化炭素の存在下に炭酸バリウムの生成により窒素酸
化物の吸着特性を大幅に失うことも証明されている。硫
酸バリウム種が、硝酸塩種よりも安定であるので、ＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ型の化合物も、二酸化硫黄の存在下
に窒素酸化物の吸着部位上に硫酸塩種を形成することに
より、被毒されることが懸念される。
【０００９】刊行物［A. Clearfield and J. Stynes,
J. Inorg. Nucl. Chem., 26(1964)117］および［G.Albe
rti and E. torracca, J. Inorg. Nucl. Chem., 30(196
8)317］には、燐酸塩の四面体から構成される構造を有
しかつ酸化数＋４の元素を含む物質が記載されている。
【００１０】発明の概要 本発明は、例えば酸化剤の化学量論超過媒質中で作用す
る自動車の内燃エンジンの排気ガス中に特に存在する窒
素酸化物ＮＯおよびＮＯ２の吸着および脱着のための物
質に関する。前記物質は、温度の上昇によりＮＯｘを脱
着することが可能である。該物質は、層状（ラメラ）構
造を有し、かつ燐酸塩の四面体と、元素周期表の第IVB
族、第VB族、第VIB族、第VIIB族および第IVA族の元素か
ら選ばれる少なくとも１つの元素（Ａ）とを含む。
【００１１】発明の意義 本発明による吸着・脱着物質は、低温で窒素酸化物をト
ラップすることができ、かつ脱ＮＯｘ触媒が該窒素酸化
物を還元しうる温度で該窒素酸化物を脱着することがで
きる。これら物質は、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物
および炭素酸化物には感受性がない。このことにより、
前記物質の被毒が回避される。該物質は、広範囲の温度
で窒素酸化物の吸着を行う一方、熱再生の制御容易な非
常に狭い温度範囲において脱着を行う。脱着の際、予め
吸着された窒素酸化物は、高濃度のＮＯｘで一気に放出
される。このことは、脱着された窒素酸化物の還元反応
の反応速度論に対して有益である。実際、炭化水素によ
るＮＯｘの還元の反応速度論は、窒素酸化物種に対して
ポジティブである。前記物質は、窒素酸化物および硫黄
酸化物を各々硝酸塩形態および硫酸塩形態に変えて非常
に安定化させる塩基性酸化物相を有しない。本発明の対
象たる物質の構造内にＮＯｘと共に組み込まれることも
あるＳＯｘは、ＮＯｘの温度範囲に類似する温度範囲内
で脱着される。安定した硫酸塩の形成の回避により、吸
着剤物質のより少ない被毒と、再生の頻度と、あまり高
くない再生温度と、それ故にＮＯｘトラップの延長され
る寿命期間とが確保される。
【００１２】発明の説明 本発明は、燐酸塩の四面体から構成される構造を有しか
つ元素周期表の第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族お
よび第IVA族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素
（Ａ）を含む、窒素酸化物の吸着および脱着についての
物質に関する。好ましくは、この元素（Ａ）は、酸化数
＋４を有する。燐酸塩は、層状（ラメラ）構造を有す
る。ＮＯｘは、この層状（ラメラ）構造内へ低温で組み
込まれて、ついで該構造からより高温で排出されるもの
である。
【００１３】本発明による吸着相は、層状（ラメラ）構
造を有しかつ燐酸塩の四面体で構成され、下記： ・元素周期表の第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族お
よび第IVA族の元素からなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素（Ａ）と、 ・場合によっては元素周期表のアルカリ元素IA、アルカ
リ土類元素IIA、希土類元素IIIBおよび遷移金属元素か
らなる群から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｂ）と、 ・場合によっては白金族（第VIII族)の貴金属の群から
選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）とを含む。
【００１４】好ましくは、本発明による物質は、少なく
とも１つの元素（Ｂ）を含み、好ましくは少なくとも１
つの元素（Ｃ）を含む。
【００１５】第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族およ
び第IVA族に属する元素（Ａ）は、好ましくは酸化数＋
４を有しかつ単層を構成する燐酸塩骨格内に配置された
八面体部位内に組み入れられている。元素（Ａ）は、好
ましくはジルコニウム、チタン、ゲルマニウムまたはス
ズ、あるいはこれら元素の少なくとも２つの混合物から
選ばれる。好ましくはジルコニウムまたはチタンが選ば
れる。
【００１６】元素（Ｂ）は、アルカリ元素IA、アルカリ
土類元素IIA、希土類元素IIIBまたは遷移金属の群に属
する。該元素（Ｂ）は、層状（ラメラ）物質の単層間の
空間内に位置し、かつ燐酸塩骨格により生成された負の
電荷の少なくとも一部を補償する。好ましくは例えばカ
リウムまたはセシウムのようなアルカリ金属が選ばれ
る。
【００１７】金属（Ｃ）は、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムからなる
群に属する。好ましくは白金が選ばれる。第VIII族の貴
金属から選ばれる少なくとも１つの元素（Ｃ）を含む本
発明のこの実施により、ＮＯをＮＯ２に酸化することが
可能になる。ところで、本発明の方法において使用され
る物質の構造は、一酸化窒素（ＮＯ）の分子挿入におい
てよりも二酸化窒素（ＮＯ２）の分子挿入において、よ
り効果的である。従って、元素（Ｃ）の存在により、排
気ガス中に含まれる窒素酸化物の分子の吸着容量に関し
て有益な効果を奏することが可能になる。
【００１８】本発明による吸着相は、１０００℃で４時
間焼成されたこの活性相の全体重量に対して、重量％で
表示される重量組成を、次のように有する：すなわち ・ＰＯ４で表示されて、燐酸塩２０〜８０％、好ましく
は３０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％と、 ・元素周期表の第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族お
よび第IVA族に属する少なくとも１つの元素（Ａ）の５
〜４０％、好ましくは１０〜３０％と、 ・場合によっては元素周期表のアルカリ元素、アルカリ
土類元素、希土類元素または遷移金属の群に属する少な
くとも１つの元素（Ｂ）の１〜５５％、好ましくは１０
〜５５％と、 ・場合によっては白金族の貴金属の群に属する少なくと
も１つの金属（Ｃ）の０．０５〜５％とである。
【００１９】吸着相は、粉体、ビーズ、ペレットおよび
押出し物形態であってよい。さらに該吸着相は、セラミ
ック製または金属製モノリス担体上に担持されてもよい
し、あるいは該担体上で直接調製されてもよい。有利に
は、物質の比表面積を増大させて、それによりＮＯｘ吸
着の容量を増加させるために、該物質は、成形（押出し
物、コーティング等）される前にシリカまたはアルミナ
のような大きな比表面積の多孔質担体（ＳｉＯ２、Ａｌ
２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ等）上に
担持されてもよい。
【００２０】本発明の物質の調製方法は、次の工程： （ａ） 強酸の存在下での元素（Ａ）の塩の水溶液と濃
縮燐酸との混合工程か、あるいは濃縮燐酸の存在下での
元素（Ａ）のフッ化錯体の緩慢な分解工程、次いで該錯
体を結晶化させるための還流下での加熱工程と、 （ｂ） 層状（ラメラ）である酸性化合物を得るための
洗浄および乾燥工程と、 （ｃ） 場合によっては、工程（ｂ）の化合物を、元素
（Ｂ）塩の溶液中に溶解にすることにより、合成物質の
プロトンの少なくとも一部を、少なくとも１つの元素
（Ｂ）のカチオンで交換し、次いでカチオン状態の元素
（Ｂ）を、化合物の層状（ラメラ）構造内に導入するよ
うにする、元素（Ｂ）の導入工程と、 （ｄ） カチオン状態にある元素（Ｂ）の乾燥工程およ
び少なくとも４００℃での該元素（Ｂ）の焼成工程と、 （ｅ） 場合によっては、次の工程のうちの１つを用い
る少なくとも１つの金属（Ｃ）の添加工程と、： ・少なくとも１つの元素の前駆体塩溶液による工程
（ｄ）の化合物の含浸工程と、これに続く焼成工程、あ
るいは ・元素（Ｂ）のカチオンによる交換に先立った、工程
（ｂ）の化合物のプロトンと少なくとも１つの元素
（Ｃ）のカチオンとの交換による工程と、これに続いて
該化合物の表面に貴金属の集合体を形成してプロトンを
再生するための焼成工程、該化合物は、少なくとも１つ
の元素（Ｂ）のカチオンによりプロトンの新規カチオン
交換に付される、 ・工程（ｂ）または工程（ｄ）の化合物と、少なくとも
１つの元素（Ｃ）が担持される担体で構成される粉体と
の密な機械的混合工程、 （ｆ） 場合によっては、次の工程のうちの１つの工程
を用いる層状（ラメラ）構造内での柱の生成工程と、 ・第１３族および第１４族（IIIAおよびIVA族)に属する
元素の金属錯体の１つもしくは複数、または遷移金属
を、酸媒質中での長い加熱により単層間へ直接挿入する
工程、あるいは極性有機分子（アルキル・アミン、アル
コールおよびアミノ酸）の挿入工程、この分子は次いで
単数または複数の金属錯体により交換される、 ・熱安定性酸化物相を生成するための、挿入された金属
種の焼成工程、生成された柱は、導入された単数または
複数金属の酸化物の結合体（クラスター）であるか、あ
るいは導入された金属の酸化物の固溶体で構成される集
合体である、 （ｇ） 場合によっては、一般に耐火性無機酸化物であ
る、大きな比表面積の担体上に化合物を担持するか、あ
るいは該担体上で直接化合物を合成する工程とを含む。
【００２１】本発明による方法において使用される物質
の調製方法は、好ましくは工程（ｆ）を含みかつ好まし
くは工程（ｇ）を含む。
【００２２】工程（ｆ）は、物質の比表面積を増大させ
るように行われる。従って、該比表面積は、３０〜５０
０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇ、より
好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇである。好ましくは
工程（ｆ）は、工程（ｂ）の後に、また工程（ｃ）の前
に行われる。柱の酸化物の重量は、吸着剤物質の全体乾
燥重量の８０％までであってよい。
【００２３】工程（ｇ）の耐火性無機酸化物は、一般に
次の化合物、すなわちアルミナ（アルファ、べータ、デ
ルタ、ガンマ、キー、あるいはシータ・アルミナ）、シ
リカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、および粉砕された炭化物（カーバイ
ド）、例えばシリカ炭化物の単独または混合物からなる
群から選ばれる。前述の酸化物のうちの少なくとも２つ
の酸化物を含む混合酸化物または固溶体が添加されてよ
い。
【００２４】しかしながら、車両に関する使用におい
て、ガスの大きな流量、特に排気ガスの高い空間速度を
生み出すものである圧力低下を制限するために、（７０
％を越える）大きく開口された多孔性を有する硬質性
（モノリス）担体を使用することが多くの場合好まし
い。実際、これら圧力低下は、エンジンの充分な稼働を
害し、内燃エンジン（ガソリンまたはディーゼル）の効
率の低下に関係する。さらに排気管路は、振動、並びに
大きな機械衝撃および熱衝撃に付されるので、ビーズ
状、ペレット状または押出し物状触媒は、摩滅による
か、あるいは破断による破損（損傷）を受ける危険性が
ある。
【００２５】２つの技術が、セラミック製または金属製
モノリス担体（すなわち基体）に関する本発明の触媒を
調製するために使用される。
【００２６】第１技術には、上述された操作手順（単一
工程（ａ）、（ｂ）、（ｄ）場合によっては（ｃ）、
（ｅ）、（ｆ）および（ｇ））により調製される吸着相
の、当業者に公知のコーティング技術によるモノリス担
体上への直接担持が含まれる。吸着相はまた、モノリス
に担持された相について行われる工程（ｃ）と焼成工程
（ｄ）との終了後にコーティングされてもよい。
【００２７】第２技術には、まずモノリス担体上への無
機酸化物の担持と、その後の５００〜１１００℃でのモ
ノリスの焼成とが含まれる。これにより、この酸化物の
比表面積を、２０〜１５０ｍ２／ｇであるようにする。
次いで、第２技術には、上述の単一工程（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）の後に得られる吸
着相を用いる、無機酸化物で覆われたモノリス基体（サ
ブストレート）のコーティングが含まれる。工程（ｄ）
および工程（ｅ）は、耐火性酸化物で覆われたモノリス
基体上に工程（ｃ）で得られたゲルをコーティングした
後に、モノリスについて直接行われてもよい。好ましく
は工程（ｆ）は、コーティング工程の前に行われる。
【００２８】使用されることもあるモノリス担体は、 ・セラミック製であり、その主な元素は、アルミナ、酸
化ジルコニウム、コーディエライト、ムライト、シリ
カ、アルミノ・ケイ酸塩またはこれらの化合物のいくつ
かの組み合わせであってよいか、 ・ケイ素の炭化物および／またはケイ素の窒化物である
か、 ・チタン酸アルミニウムであるか、 ・場合によってはニッケル、コバルト、セリウムまたは
イットリウムによりドーピング（活性化）された鉄、ク
ロムおよびアルミニウムの合金から一般に得られる金属
であり、最も一般的なものは、ＦＥＣＲＡＬＬＯＹ（登
録商標）またはＫＡＮＴＨＡＬ（登録商標）として知ら
れている。
【００２９】セラミック製担体は、ハニカム型構造を有
しかつ発泡体または繊維（ファイバー）形態で存在す
る。
【００３０】金属担体は、波形状帯（ストリップ）を巻
き付けることにより、あるいは波形状金属シートを積み
重ねることにより作成されてよい。これは、互いに通じ
るまたは通じない真っ直ぐな孔路またはジグザグ状孔路
を有するハニカム状構造を構成する。さらに該金属担体
は、絡ませられた、織られた、または編組（ブレード）
された金属繊維（ファイバー）または金属糸から作成さ
れてよい。
【００３１】組成中にアルミニウムを含む金属製担体に
おいて、耐火性アルミナのミクロ層を表面において拡大
させるために、該担体を高温（例えば７００〜１１００
℃）で前処理することが推奨される。
【００３２】この表面ミクロ層は、起源金属の多孔性お
よび比表面積よりも優れた多孔性および比表面積を有し
て、活性相の接触を促進させ、腐食に対して担体の残部
を保護する。
【００３３】セラミック製または金属製担体（すなわち
基体）上に担持されるまたは担体上で直接調製される吸
着相の量は、一般に前記担体の１リットル当たり２０〜
３００ｇ、有利には１リットル当たり５０〜２００ｇで
ある。
【００３４】従って、本発明による物質により、ガス、
特に排気ガス中に存在する窒素酸化物を吸着しかつ脱着
することが可能になる。
【００３５】これらの物質は、一般に温度５０〜４００
℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５
０〜２５０℃でＮＯｘを吸着することが可能であり、前
記窒素酸化物は、温度一般に３００〜５００℃、好まし
くは３５０〜４５０℃で脱着されうることを特徴とす
る。従って、本発明による脱着は、一般に振幅８０℃を
伴って各々温度の狭い範囲において行われてよい。とこ
ろが、軽質ディーゼル自動車において、排気ガス温度
は、一般に１５０〜３００℃であり、稀に５００℃を超
える。従って、本発明による方法において使用される物
質は、定置エンジンまたは特にディーゼル自動車エンジ
ンまたはスパーク・イグニション（不充分な燃焼）の排
気ガス中だけでなく、ガス燃料または液体燃料を用いて
稼動するガス・タービンにより生じたガス中にも存在す
る窒素酸化物の吸着に適している。これらのガスは、数
十から数千ｐｐｍの窒素酸化物含有量によっても特徴付
けられかつ還元化合物（ＣＯ、Ｈ２および炭化水素）お
よび硫黄をかなりの含有量で、並びに酸素（約１〜約２
０容量％）および水蒸気を高濃度で含むものである。本
発明による物質は、一般に排気ガスのＶＶＨ（毎時ガス
１容積当たり物質容積）５００〜１５００００ｈ−１、
例えば５０００〜１０００００ｈ−１で使用されてよ
い。
【００３６】さらに本発明は、特に酸化剤について化学
量論量超過である媒質中での窒素酸化物の除去方法にお
ける窒素酸化物の吸着および脱着に関する物質の使用に
関する。従って、本発明による物質は、次の工程：すな
わち ・場合によっては酸化用物質の存在下での窒素酸化物の
少なくとも一部の酸化工程と、 ・本発明において定義された吸着物質に関する前記窒素
酸化物の少なくとも一部の吸着工程と、 ・窒素酸化物の脱着工程と、 ・窒素酸化物の少なくとも１つの還元触媒の存在下に還
元剤による、窒素酸化物の少なくとも一部の分子状窒素
への選択的還元工程とを含む方法において使用されてよ
い。
【００３７】従って、窒素酸化物の除去方法は、窒素酸
化物の還元工程の際に、酸化剤について化学量論量超過
である媒質中での還元剤による窒素酸化物の分子状窒素
への還元において活性かつ選択的な触媒の使用を含む。
窒素酸化物の窒素あるいは窒素の最低酸化数の酸化物
（亜酸化窒素）への還元触媒は、一般に少なくとも１つ
の耐火性無機酸化物を含みかつ例えばゼオライトＭＦ
Ｉ、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１から選ばれ
るゼオライトのうちの少なくとも１つと、一般に遷移金
属の第VIB族、第VIIB族、第VIII族および第IB族の元素
から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む。これらの
触媒は、場合によっては第VIII族の貴金属から選ばれる
少なくとも１つの元素、例えば白金、ロジウム、ルテニ
ウム、イリジウムおよびパラジウムと、場合によっては
アルカリ土類の第IIA族および希土類の第IIIB族の元素
から選ばれる少なくとも１つの元素とを含んでよい。例
えば窒素酸化物の還元触媒は、次の組み合わせ：すなわ
ちＣｕ−ＺＳＭ５、Ｆｅ−ＺＳＭ５、Ｃｅ−ＺＳＭ５お
よびＰｔ−ＺＳＭ５を含む。
【００３８】耐火性無機酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ
２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２型の担体から選ばれ、好ま
しくはアルミナである。
【００３９】還元剤は、ＣＯ、Ｈ２および炭化水素から
選ばれ、気化燃料中に存在するか、あるいは新品物質形
態で添加される。
【００４０】本発明による窒素酸化物の吸着物質が、元
素周期表の第８族、第９族および第１０族の貴金属から
選ばれる少なくとも１つの元素（Ｃ）を含む場合、窒素
酸化物の除去方法は、最初の酸化工程を含む。窒素酸化
物の窒素あるいは窒素の最低酸化数の酸化物への還元
は、本発明による吸着物質上で直接行われてよい。本発
明により、同時に窒素酸化物を酸化し、窒素酸化物をト
ラップし、前記窒素酸化物を脱着し、ついで該窒素酸化
物を還元することが可能になる。
【００４１】
【発明の実施の形態】次の実施例１および実施例５〜実
施例１２は、本発明を説明するが、何らその範囲を限定
しない。
【００４２】実施例２〜実施例４には、先行技術による
ＮＯｘのトラップにおいて使用される物質が記載されて
いる。
【００４３】比較例として、これらの触媒すべてが、合
成ガス混合物を用いてマイクロ装置において実験室で試
験される。
【００４４】すべての実施例において、担体（または基
体）上に担持される吸着相の指定は、強熱減量後に上述
のように記載された物質を構成する成分、すなわち燐酸
塩の四面体、少なくとも１つの元素（Ａ）、場合によっ
ては少なくとも１つの元素（Ｂ）、場合によっては少な
くとも１つの貴金属（Ｃ）または柱の酸化物の合計に一
致する。
【００４５】吸着相を構成する種々の成分の重量含有量
は、表１に百分率で記載される。酸化物相の酸素は、燐
酸塩に関することを除いて、物質収支においては考慮し
なかった。
【００４６】［実施例１：（本発明）］ＺｒＯＣｌ２・
８Ｈ２Ｏ ０．１５モルを、１リットルのＨＣｌ（３モ
ル／リットル）中に溶解した。次いでこれに１リットル
のＨＣｌ（１．７モル／リットル）＋Ｈ３ＰＯ４（１．
７モル／リットル）を添加した。得られた溶液を撹拌
し、還流で１２時間加熱し、ついで濾過した。次いで回
収した物質を、２リットルのＨ３ＰＯ４（２．５モル／
リットル）中の溶液状に戻し、還流で１２時間加熱し
た。
【００４７】遠心分離後、過剰燐酸を取り除くために、
回収した物質を蒸留水で洗浄し、ついで該物質を空気で
乾燥させておいた。
【００４８】得られた固体のプロトン交換をセシウムの
カチオンにより２工程で行った。まずナトリウムカチオ
ンにより、これらプロトンの部分交換を行った。このた
めに、得られた固体を、濃度０．５Ｍの燐酸二水素ナト
リウム（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の溶液中に導入
し、ついでこれを濾過した。次いで物質を、蒸留水で洗
浄し、ついで乾燥させた。
【００４９】ついで、該化合物は、セシウムによる交換
を受けた。この交換を、得られた粉体を濃度０．４Ｍの
酢酸セシウム溶液中に導入して行った。懸濁液を、室温
で１２時間撹拌し、ついでこれを濾過し、濯ぎ、空気で
乾燥させた。
【００５０】交換した乾燥物質を、１８０℃で１２時間
脱水した。使用前に、該物質は、空気下に６００℃で焼
成される。
【００５１】［実施例２：（比較例）］日本特許公開公
報ＪＰ９０７５７１４に記載されている技術に従って式
Ｋ１． ８Ｚｎ０．９Ｓｎ６．２Ｏ１６を有するＮＯｘ吸
収用物質を調製した。この物質は、（Ｘ線回折により証
明される）ホランダイト（hollandite）構造を有してい
た。
【００５２】［実施例３：（比較例）］ヨーロッパ特許
ＥＰ０６６４１４７に記載されている技術に従って式Ｙ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを有するＮＯｘ吸収用物質を調製
した。この物質は、（Ｘ線回折により証明される）灰チ
タン石(perovskite)型構造を有していた。
【００５３】［実施例４：（比較例）］硝酸塩の生成に
よってＮＯｘをトラップするために、ヨーロッパ特許出
願ＥＰ０６６６１０３ Ａ１に記載されている式ＰｔＢ
ａＬａ−ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ ３−ＴｉＯ２の物質を使用
した。
【００５４】［実施例５：（本発明）］セシウムによる
交換工程を、濃度０．４Ｍの酢酸カリウム溶液を用いる
カリウムによる交換に代えることを除いて、実施例１と
同じ手法で触媒を調製した。
【００５５】［実施例６：（本発明）］室温でのセシウ
ムによる交換工程を、濃度０．２Ｍの酢酸バリウム溶液
を用いるバリウムによる交換に代えることを除いて、実
施例１と同じ手法で触媒を調製した。
【００５６】［実施例７：（本発明）］ＺｒＯＣｌ２・
８Ｈ２Ｏ ０．１５モルを、Ｈ２Ｏ １５０ｍｌ中に溶
解させた。
【００５７】ＮａＨ２ＰＯ４ ４１５ｇを、塩酸溶液
３００ｍｌ（３Ｍ）中に溶解させた。ジルコニウム塩を
一滴ずつオルト燐酸ナトリウムの熱溶液中に導入した。
こうして得られたゲルを、撹拌し、還流で２５時間加熱
した。次いでゲルを、濾過し、ＮａＨ２ＰＯ４の０．２
Ｍ溶液で洗浄した。ついで該ゲルは、過剰燐酸塩を取り
除くために最後の濯ぎを受けた。次いで該ゲルを、空気
で乾燥させた。
【００５８】ついで、該化合物は、セシウムによる交換
をうけた。この交換を、得られた粉体を濃度０．４Ｍの
酢酸セシウム溶液中に導入して行った。懸濁液を、室温
で１２時間撹拌し、ついで濾過し、濯ぎ、空気で乾燥さ
せた。
【００５９】交換した乾燥物質を、１８０℃で１２時間
脱水した。使用前に、該物質は、空気下に６００℃で焼
成される。
【００６０】［実施例８：（本発明）］室温でのセシウ
ムによる交換工程を、濃度０．２Ｍの酢酸バリウム溶液
を用いるバリウムによる交換に代えることを除いて、実
施例７と同じ手法で触媒を調製した。
【００６１】［実施例９：（本発明）］ＺｒＯＣｌ２・
８Ｈ２Ｏ ０．１５モルを、１リットルのＨＣｌ（３モ
ル／リットル）中に溶解した。次いでこれに１リットル
のＨＣｌ（１．７モル／リットル）＋Ｈ３ＰＯ４（１．
７モル／リットル）を添加した。得られた溶液を撹拌
し、還流で１２時間加熱し、ついでこれを濾過した。次
いで回収した物質を、蒸留水で洗浄した。ついで、該化
合物は、セシウムによる交換をうけた。この交換を、得
られた粉体を濃度０．４Ｍの酢酸セシウム溶液中に導入
して行った。懸濁液を、室温で１２時間撹拌し、ついで
これを濾過し、濯ぎ、空気で乾燥させた。
【００６２】交換した乾燥物質を、１８０℃で１２時間
加熱させて脱水した。使用前に、該物質は、空気下に６
００℃で焼成される。
【００６３】［実施例１０：（本発明）］ＺｒＯＣｌ２
・８Ｈ２Ｏ ０．１５モルを、１リットルのＨＣｌ（３
モル／リットル）中に溶解した。次いでこれに１リット
ルのＨＣｌ（１．７モル／リットル）＋Ｈ３ＰＯ
４（１．７モル／リットル）を添加した。得られた溶液
を撹拌し、還流で１２時間加熱し、ついでこれを濾過し
た。物質全体を、２リットルのＨ ３ＰＯ４（４．５モル
／リットル）中の溶液状に戻し、これを、還流で５日間
加熱した。過剰燐酸を遠心分離により取り除いた。得ら
れた物質を蒸留水で洗浄し、ついで該物質を空気で乾燥
させた。
【００６４】得られた物質のロットに物質１グラム当た
り１００ｍｌの割合で、ｎ−プロピルアミン溶液（０．
１Ｍ）を一滴ずつ添加した。得られた懸濁液を、４時間
混合し、ついで濾過し、洗浄した。
【００６５】該物質を、水中の溶液状に戻した。これ
に、ｐＨ４の塩基性塩化アルミニウム溶液を添加した。
混合物を、還流で２４時間加熱した。
【００６６】次いで濾過され、洗浄され、乾燥された物
質を、空気下に４５０℃で５時間焼成した。
【００６７】次いで、化合物は、セシウムによる交換を
うけた。この交換を、得られた粉体を濃度０．４Ｍの酢
酸セシウム溶液中に導入して行った。懸濁液を、室温で
１２時間撹拌し、ついでこれを濾過し、濯ぎ、空気で乾
燥させた。
【００６８】交換した乾燥物質を、１８０℃で１２時間
脱水した。使用前に、該物質は、空気下に６００℃で焼
成される。
【００６９】［実施例１１：（本発明）］ＺｒＯＣ
ｌ２．８Ｈ２Ｏ ０．１５モルを、１リットルのＨＣｌ
（３モル／リットル）中に溶解した。次いでこれに１リ
ットルのＨＣｌ（１．７モル／リットル）＋Ｈ３ＰＯ４
（１．７モル／リットル）を添加した。得られた溶液を
撹拌し、還流で１２時間加熱し、ついでこれを濾過し
た。物質全体を、２リットルのＨ ３ＰＯ４（４．５モル
／リットル）中の溶液状に戻し、これを、還流で５日間
加熱した。過剰燐酸を遠心分離により取り除いた。得ら
れた物質を蒸留水で洗浄し、ついで該物質を空気で乾燥
させた。
【００７０】得られた物質を、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３を１０重量％含む水溶液３リットル中
に導入し、得られた溶液を、還流で７２時間加熱し、つ
いで懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させた。得られた粉
体を、１８０℃で１２時間脱水し、ついで空気下に４５
０℃で５時間焼成した。
【００７１】ついで、化合物は、セシウムによる交換を
うけた。この交換を、得られた粉体を濃度０．４Ｍの酢
酸セシウム溶液中に導入して行った。懸濁液を、室温で
１２時間撹拌し、ついでこれを濾過し、濯ぎ、空気で乾
燥させた。
【００７２】交換した乾燥物質を、１８０℃で１２時間
脱水した。使用前に、該物質は、空気下に６００℃で焼
成される。
【００７３】［実施例１２：（本発明）］５０グラムの
ＴｉＣｌ４溶液と、１リットルのＨＣｌ（２モル／リッ
トル）および１リットルのＨ３ＰＯ４（２モル／リット
ル）とを混合させた。全体を還流で１２時間加熱し、つ
いでこれを濾過した。次いで回収した物質を、Ｈ３ＰＯ
４溶液で洗浄した。
【００７４】次いでＨ３ＰＯ４溶液（３モル／リット
ル）中で還流下に物質を１２時間加熱した。次いで物質
を濾過し、ついでこれを、濃度０．５Ｍの燐酸二水素ナ
トリウム（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）溶液中に導入し
た。これを濾過した。次いで該物質を蒸留水で洗浄し、
ついで乾燥させた。
【００７５】従って、化合物は、セシウムによる交換を
受けることができた。この交換を、得られた粉体を濃度
０．４Ｍの酢酸セシウム溶液中に導入して行った。懸濁
液を、室温で１２時間撹拌し、ついでこれを濾過し、濯
ぎ、空気で乾燥させた。
【００７６】交換した乾燥物質を、１８０℃で１２時間
脱水した。使用前に、該物質は、空気下に６００℃で焼
成される。
【００７７】
【表１】
【００７８】［実施例１３： 吸着・脱着試験の結果］
試験すべき物質を、炉の中央部に配置したマイクロ反応
器に導入した。該物質は、Ｏ２ １０％およびＨ２Ｏ
２％を含む窒素からなるガス混合物中で前処理を６００
℃で５時間受けた。同じガス混合物中で、これら物質を
温度２００℃に導いた。この温度で、窒素酸化物を含む
下記ガス混合物は、該物質を２０分間通過した。
【００７９】 毎時空間速度（ＶＶＨ）： ５０００ｈ−１ ガス混合物の組成： ＮＯｘ ： ８００ｐｐｍ Ｏ２ ： １０％ Ｈ２Ｏ ： ２％ Ｎ２ ： １００％までの補足物 ２０分間の吸着後、窒素酸化物の供給を中断した。該物
質は、ＮＯｘを脱着するための加熱を受けた： 毎時空間速度（ＶＶＨ）： ５０００ｈ−１ ガス混合物の組成： Ｏ２ ： １０％ Ｈ２Ｏ ： ２％ Ｎ２ ： １００％までの補足物 脱着温度範囲 ： ２００〜６００℃ 温度勾配 ： １０℃／分 次の表２に、吸着された窒素酸化物の量を示す値と、こ
れら酸化物の脱着温度とをまとめた。組成中に白金を既
に含む実施例４の物質を除けば、「白金含有」の欄に示
された結果は、混合物の全体重量に対して１重量％のＰ
ｔ／ＳｉＯ２相が混合されている当該物質の結果であっ
た。これらの条件下では、このＰｔ／ＳｉＯ２相は、窒
素酸化物の吸着物質の役割を果たさないことが証明され
た。
【００８０】
【表２】
【００８１】本出願人により特許請求されている燐酸塩
は、特に該燐酸塩がアルカリ元素を含む場合に、窒素酸
化物の吸着において有効である。吸着容量は、柱の酸化
物を、特許請求された物質の層状構造内に導入すること
により、比表面積を拡大させることにより有利に改善で
きた。酸化相の存在も有利であり、これにより、特許請
求された物質内にトラップされるＮＯｘ量を増加させる
ことが可能になった。
【００８２】［実施例１４： 高い毎時空間速度および
複合ガス混合物への外挿］試験すべき物質を、炉の中央
部に配置したマイクロ反応器に導入した。該物質は、Ｏ
２ １８．５％、ＣＯ２ ５％、Ｈ２Ｏ ４％およびＣ
２Ｈ４ の形でＣ５００ｐｐｍを含む窒素からなるガス
混合物中で前処理を６００℃で５時間受けた。同じガス
混合物中で、これら物質を温度２００℃に導いた。この
温度で、窒素酸化物を含む下記ガス混合物は、該物質を
２０分間通過した。
【００８３】 毎時空間速度（ＶＶＨ）： ５００００ｈ−１ ガス混合物の組成： ＮＯｘ ： ８００ｐｐｍ Ｏ２ ： １８．５％ Ｈ２Ｏ ： ４％ ＣＯ２ ： ５％ Ｃ２Ｈ４ ： ５００ｐｐｍＣ Ｎ２ ： １００％までの補足物 ２０分間の吸着後、窒素酸化物の供給を中断した。該物
質は、ＮＯｘを脱着するための加熱を受けた： 毎時空間速度（ＶＶＨ）： ５００００ｈ−１ 混合物の組成： Ｏ２ ： １８．５％ Ｈ２Ｏ ： ４％ ＣＯ２ ： ５％ Ｃ２Ｈ４ ： ５００ｐｐｍＣ Ｎ２ ： １００％までの補足物 脱着温度範囲 ： ２００〜６００℃ 温度勾配 ： １０℃／分 次の表３に、実施例１の物質について、吸着された窒素
酸化物の量を示す値と、これら酸化物の脱着温度とをま
とめた。これらの値および温度は、同じ物質に関して上
述の条件下で得られた結果に匹敵した。
【００８４】本出願人により特許請求されている燐酸塩
は、ＶＶＨが５０００または５００００ｈ−１であれ
ば、窒素酸化物の吸着において匹敵しうる効果を示すこ
とが証明された。さらに混合物が、排気ガス中に通常含
まれる他のガス分子（ＣＯ２およびＣ２Ｈ４）の添加に
よって、より複合的になされ、また該分子が、物質の単
層間における空間内に吸着されることが可能であるサイ
ズを有する場合、吸着容量は、約３０％だけ低下するこ
とが認められた。
【００８５】そのような結果は、本出願人により特許請
求されている物質が、排気ガス中に含まれる窒素酸化物
のトラップに使用可能であり、かつ高い毎時空間速度
（ＶＶＨ）と、ＮＯｘ以外のガス分子とを有することを
示唆するものである。
【００８６】物質内にトラップされた窒素酸化物の脱着
温度は、ＶＶＨの上昇によっても、物質上で吸着された
他の分子の存在によっても有意には変更されなかった。
【００８７】
【表３】
【００８８】［実施例１５： 硫黄含有分子による被毒
の評価］試験すべき物質を、炉の中央部に配置したマイ
クロ反応器に導入した。該物質は、Ｏ２ １０％および
Ｈ２Ｏ ２％を含む窒素からなるガス混合物中で前処理
を６００℃で５時間受けた。同じガス混合物中で、これ
ら物質を温度２００℃に導いた。この温度で、窒素酸化
物と二酸化硫黄とを含む下記ガス混合物は、該物質を２
０分間通過した。
【００８９】 毎時空間速度（ＶＶＨ）： ５０００ｈ−１ ガス混合物の組成： ＮＯｘ ： ８００ｐｐｍ ＳＯ２ ： ５０ｐｐｍ Ｏ２ ： １０％ Ｈ２Ｏ ： ２％ Ｎ２ ： １００％までの補足物 ２０分間の吸着後、窒素酸化物および硫黄酸化物の供給
を中断した。該物質は、ＮＯｘを脱着するための加熱を
受けた： 毎時空間速度（ＶＶＨ）： ５０００ｈ−１ ガス混合物の組成： Ｏ２ ： １０％ Ｈ２Ｏ ： ２％ Ｎ２ ： １００％までの補足物 脱着温度範囲 ： ２００〜６００℃ 温度勾配 ： １０℃／分 ついで、該物質は、２回目の吸着および脱着のシリーズ
を受けた。
【００９０】次の表４に、実施例１および実施例４の物
質について、二酸化硫黄の存在下または非存在下に、吸
着された窒素酸化物の量を示す値と、これら酸化物の脱
着温度とをまとめた。
【００９１】
【表４】
【００９２】実施例１および実施例１１の物質の窒素酸
化物の吸着容量は、先行技術による実施例４の物質に関
する３３％に対して、硫黄酸化物の存在下に２０％しか
低下した。
【００９３】トラップされた窒素酸化物の脱着温度は、
硫黄を用いない実験の際に得られた温度にほぼ等しかっ
た。
【００９４】しかしながら、実施例１および実施例１１
の物質は、６００℃での熱脱着後に当初の吸着容量の全
体を回復し（２回目の吸着の際の容量は、１回目の吸着
の容量に等しかった）。このことは、実施例４の化合物
についての場合にはなかった。従って、硝酸塩の生成
（実施例４）によるＮＯｘのトラップにおいて作用する
物質が、非常に熱安定性である硫酸塩種により被毒され
るのに対し、本出願人により特許請求されたＮＯｘでの
トラップは、硫黄酸化物と接触された後に容易に再生さ
れうる大きな利点を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｂ 20/34 Ｆ // Ｂ０１Ｊ 20/06 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９Ａ 20/10 53/36 １０２Ｄ 20/34 (72)発明者 ジル マビロン フランス国 カリエール シュール セー ヌ リュ ドゥ レガリテ 30 (72)発明者 フィリップ ヴィルレ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ポール ドゥメール 74−２

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 層状（ラメラ）構造を有し、かつ燐酸塩
    の正四面体と、元素周期表の第IVB族、第VB族、第VIB
    族、第VIIB族および第IVA族の元素から選ばれる少なく
    とも１つの元素（Ａ）とを含む物質の存在下での、特に
    自動車用内燃エンジンからの排気ガス中での窒素酸化物
    の吸着および脱着方法。
  2. 【請求項２】 前記層状（ラメラ）構造物質の元素
    （Ａ）が、酸化数＋４を有する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記元素（Ａ）が、ジルコニウム、チタ
    ン、ゲルマニウムおよびスズから選ばれることを特徴と
    する、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 さらに前記物質が、アルカリ元素、アル
    カリ土類元素、希土類元素、遷移金属元素、並びに元素
    周期表の第IIIAおよびIVA族の元素からなる群から選ば
    れる少なくとも１つの元素（Ｂ）を含むことを特徴とす
    る、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記元素（Ｂ）が、セシウムであること
    を特徴とする、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 さらに前記物質が、元素周期表の第VIII
    族の貴金属から選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）を
    含むことを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか
    １項記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記元素（Ｃ）が、白金であることを特
    徴とする、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記物質の重量組成が、重量割合で、 ・ＰＯ４で表示される燐酸塩２０〜８０％と、 ・少なくとも１つの元素（Ａ）５〜４０％と、 ・場合によっては少なくとも１つの元素（Ｂ）１〜５５
    ％と、 ・場合によっては少なくとも１つの金属（Ｃ）０．０５
    〜５％と を含む、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記物質が、層状（ラメラ）構造内に柱
    を含むことを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれ
    か１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 単層間の空間内に形成される前記柱
    が、第IIIA族および第IVA族の元素、並びに遷移金属か
    らなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の少なくと
    も１つの酸化物、あるいは少なくとも１つの酸化物の少
    なくとも１つの固溶体を含むことを特徴とする、請求項
    ９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記物質が、比表面積３０〜５００ｍ
    ２／ｇを有することを特徴とする、請求項９または１０
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記物質が、少なくとも１つの多孔質
    担体を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のうちの
    いずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 多孔質担体が、次の化合物：Ｓｉ
    Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｍｇ
    Ｏおよびアルミノ・シリケートから選ばれることを特徴
    とする、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記物質が、少なくとも１つの硬質担
    体を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のうちのい
    ずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 窒素酸化物の吸着が、温度５０〜４０
    ０℃で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のう
    ちのいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 窒素酸化物の脱着が、温度３００〜５
    ００℃で行われることを特徴とする、請求項１５記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 窒素酸化物の、分子状窒素および／ま
    たは窒素の最低酸化数の酸化物への選択的還元工程を含
    む、請求項１５または１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 窒素酸化物の還元が、少なくとも１つ
    の耐火性無機酸化物と、場合によっては少なくとも１つ
    のゼオライトと、遷移金属の第VIB族、第VIIB族、第VII
    I族および第IB族の元素から選ばれる少なくとも１つの
    元素と、場合によっては第VIII族の貴金属から選ばれる
    少なくとも１つの元素と、場合によってはアルカリ土類
    の第IIA族および希土類の第IIIB族の元素から選ばれる
    少なくとも１つの元素とを含む触媒の存在下に行われ
    る、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 エンジンが、ディーゼル型エンジンで
    あることを特徴とする、請求項１記載の方法。
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