JP3451318B2 - 窒素酸化物吸着材の処理方法 - Google Patents
窒素酸化物吸着材の処理方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車や発熱器か
ら排気される窒素酸化物の吸着材およびその吸着能向上
を図るための処理方法に関する。
ら排気される窒素酸化物の吸着材およびその吸着能向上
を図るための処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境汚染問題は今や狭い領域に限定され
た問題ではなく、地球環境で取り組まなければならない
ほど大きな問題に発展してきている。そのなかのひとつ
に大気汚染も含まれている。人為的に燃料を燃焼するこ
とにより発生する排気ガスや人工的に合成された物質や
それらの分解生成物の中に人体に有害な物質も含まれて
おり、これらは、発生源からの完全な除去が困難なこと
から生活空間に放出されているのが現状である。これら
の有害ガスは、人間生活が活性化すればするほど排出さ
れる量が増加している。例えば、大気汚染物質のひとつ
である窒素酸化物は、自動車や燃焼器の排気ガスなどか
ら発生するが、自動車の交通量の発展に伴い、都市部で
の窒素酸化物濃度は環境庁の定める環境基準値を越えて
いる地域が増えている。
た問題ではなく、地球環境で取り組まなければならない
ほど大きな問題に発展してきている。そのなかのひとつ
に大気汚染も含まれている。人為的に燃料を燃焼するこ
とにより発生する排気ガスや人工的に合成された物質や
それらの分解生成物の中に人体に有害な物質も含まれて
おり、これらは、発生源からの完全な除去が困難なこと
から生活空間に放出されているのが現状である。これら
の有害ガスは、人間生活が活性化すればするほど排出さ
れる量が増加している。例えば、大気汚染物質のひとつ
である窒素酸化物は、自動車や燃焼器の排気ガスなどか
ら発生するが、自動車の交通量の発展に伴い、都市部で
の窒素酸化物濃度は環境庁の定める環境基準値を越えて
いる地域が増えている。
【０００３】このような状況の中で、快適な生活を営む
ためには、発生源からの有害ガスの除去技術の向上が必
要である。現在、報告されている窒素酸化物吸着材は担
体に対して貴金属や酸化物を含浸あるいは担持させたも
のである。そのなかでも現行の三元触媒ではRh系、非Rh
系ともに、排ガス中にわずか0.5%の過剰酸素が存在した
だけで窒素酸化物選択還元活性がほとんどなくなってし
まい、リーンバーンエンジン等の排気ガス中に多量の酸
素が含まれている排ガス処理に使うことができない。ま
た、イオン交換したゼオライトは耐熱性が低く、700℃
以上の高温での使用により結晶構造が崩れ、NO吸着、分
解活性という点では、問題が残っていた。
ためには、発生源からの有害ガスの除去技術の向上が必
要である。現在、報告されている窒素酸化物吸着材は担
体に対して貴金属や酸化物を含浸あるいは担持させたも
のである。そのなかでも現行の三元触媒ではRh系、非Rh
系ともに、排ガス中にわずか0.5%の過剰酸素が存在した
だけで窒素酸化物選択還元活性がほとんどなくなってし
まい、リーンバーンエンジン等の排気ガス中に多量の酸
素が含まれている排ガス処理に使うことができない。ま
た、イオン交換したゼオライトは耐熱性が低く、700℃
以上の高温での使用により結晶構造が崩れ、NO吸着、分
解活性という点では、問題が残っていた。
【０００４】無担持吸着材で、窒素酸化物吸着材として
期待される材料に非晶質リン酸カルシウム粒子がある
（特開平7-155586）。しかし、熱処理温度が800℃を超
えると、非晶質リン酸カルシウム粒子が結晶化してガス
の吸着能が低下してしまう問題点があった。
期待される材料に非晶質リン酸カルシウム粒子がある
（特開平7-155586）。しかし、熱処理温度が800℃を超
えると、非晶質リン酸カルシウム粒子が結晶化してガス
の吸着能が低下してしまう問題点があった。
【０００５】最近、La2O3が一酸化窒素を吸着すること
が報告（B.Klingenberg, et. al., Appl. Catal. B: En
vironmental 21, 19 (1999) ）されたが、酸素が含まれ
たときの吸着に関する機能は報告されていなかった。
が報告（B.Klingenberg, et. al., Appl. Catal. B: En
vironmental 21, 19 (1999) ）されたが、酸素が含まれ
たときの吸着に関する機能は報告されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来技術の問題点に着目してなされたものであって、従
来のような不具合のない、優れた窒素酸化物吸着材およ
び吸着材の前処理技術を提供しようとするものである。
従来技術の問題点に着目してなされたものであって、従
来のような不具合のない、優れた窒素酸化物吸着材およ
び吸着材の前処理技術を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達するために鋭意研究を重ねた結果、下記の条件に
より以下の材料の窒素酸化物吸着材としての機能が向上
できることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。 １）本発明の処理方法により窒素酸化物吸着材としての
機能を向上させる化合物は、ホーランダイト型結晶構造
の化学式AxMyN8-yO16（ここで、Aはアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属のK,Na, Rb,またはCaであり、Mは２
価または３価の金属元素のFe, Ga, Zn, In, Cr,Co, Mg,
Al,またはNiであり、Nは４価の金属元素のSn,またはTi
であり、0＜x≦2、0＜y≦2である。）で表される公知の
化合物である。この化合物は、各々の酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシドなどを化学式中のx
の目的値になるように秤量し、それらを混合し、熱処理
などを施すことにより得られ、粉体や薄膜を作製するこ
とができる。 ２） 本発明は、前項１）のようにして得られた粉体や
薄膜を、大気中あるいはそれ以上の酸素含有雰囲気中、
すなわち酸素と窒素ガスが3：97〜50：50の体積比率で
混合された酸素−窒素混合気流中で50℃〜1500℃の温度
範囲で5分〜1時間の時間範囲に亘り熱処理を行うことを
特徴とする。酸素ガスの比率が3％以下になると、窒素
酸化物吸着材への窒素酸化物の吸着が起こりにくくな
り、酸素ガスの比率が50％以上では窒素酸化物吸着材へ
の吸着量が限界に達するために効果がない。処理温度が
50℃以下では窒素酸化物吸着材の表面に不純物が残存し
ている可能性があり、それ以上の温度で熱処理する必要
があるが、1500℃以上で熱処理を行うと、窒素酸化物吸
着材の結晶が成長することで窒素酸化物吸着に必要な結
晶面が失われたり、吸着量が減少してしまう恐れがあ
る。処理時間が5分以下では窒素酸化物吸着材表面を完
全に浄化できない可能性があるが、1時間あれば大量の
窒素酸化物吸着材でも完全に表面の浄化を行うことがで
きる。このとき、酸素−窒素混合気流中の酸素含有量を
多くすることで、窒素酸化物の吸着量を改善することが
できる。このように前処理した直後の窒素酸化物吸着材
に、窒素酸化物を吸着させる。 ３）前項２）の混合ガス条件で前処理を行う際に、当該
混合ガスをヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスで希釈
してもよい。不活性ガスが当該混合ガスに含まれていて
も、全体の気流中に酸素が存在していれば、窒素酸化物
吸着材への窒素酸化物の吸着は行われる。このときも、
酸素−窒素混合気流中の酸素含有量を多くすることで、
窒素酸化物の吸着量を改善することができる。このよう
に前処理した直後の窒素酸化物吸着材に、窒素酸化物を
吸着させる。 ４）また、本発明は、前項２）の酸素−窒素混合気流中
での熱処理に代えて、酸素と窒素が5：95〜50：50の体
積比率で混合された酸素−窒素混合ガスを大気圧以下の
減圧条件下、0.1気圧までの条件で、熱処理することを
特徴とする。酸素と窒素ガスの混合気体の全圧が0.1気
圧でも、全体の気流中に酸素が存在していれば、窒素酸
化物吸着材への窒素酸化物の吸着は行われる。このとき
も、酸素−窒素混合気流中の酸素含有量を多くすること
で、窒素酸化物の吸着量を改善することができる。この
ように前処理した直後の窒素酸化物吸着材に、窒素酸化
物を吸着させる。
的を達するために鋭意研究を重ねた結果、下記の条件に
より以下の材料の窒素酸化物吸着材としての機能が向上
できることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。 １）本発明の処理方法により窒素酸化物吸着材としての
機能を向上させる化合物は、ホーランダイト型結晶構造
の化学式AxMyN8-yO16（ここで、Aはアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属のK,Na, Rb,またはCaであり、Mは２
価または３価の金属元素のFe, Ga, Zn, In, Cr,Co, Mg,
Al,またはNiであり、Nは４価の金属元素のSn,またはTi
であり、0＜x≦2、0＜y≦2である。）で表される公知の
化合物である。この化合物は、各々の酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシドなどを化学式中のx
の目的値になるように秤量し、それらを混合し、熱処理
などを施すことにより得られ、粉体や薄膜を作製するこ
とができる。 ２） 本発明は、前項１）のようにして得られた粉体や
薄膜を、大気中あるいはそれ以上の酸素含有雰囲気中、
すなわち酸素と窒素ガスが3：97〜50：50の体積比率で
混合された酸素−窒素混合気流中で50℃〜1500℃の温度
範囲で5分〜1時間の時間範囲に亘り熱処理を行うことを
特徴とする。酸素ガスの比率が3％以下になると、窒素
酸化物吸着材への窒素酸化物の吸着が起こりにくくな
り、酸素ガスの比率が50％以上では窒素酸化物吸着材へ
の吸着量が限界に達するために効果がない。処理温度が
50℃以下では窒素酸化物吸着材の表面に不純物が残存し
ている可能性があり、それ以上の温度で熱処理する必要
があるが、1500℃以上で熱処理を行うと、窒素酸化物吸
着材の結晶が成長することで窒素酸化物吸着に必要な結
晶面が失われたり、吸着量が減少してしまう恐れがあ
る。処理時間が5分以下では窒素酸化物吸着材表面を完
全に浄化できない可能性があるが、1時間あれば大量の
窒素酸化物吸着材でも完全に表面の浄化を行うことがで
きる。このとき、酸素−窒素混合気流中の酸素含有量を
多くすることで、窒素酸化物の吸着量を改善することが
できる。このように前処理した直後の窒素酸化物吸着材
に、窒素酸化物を吸着させる。 ３）前項２）の混合ガス条件で前処理を行う際に、当該
混合ガスをヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスで希釈
してもよい。不活性ガスが当該混合ガスに含まれていて
も、全体の気流中に酸素が存在していれば、窒素酸化物
吸着材への窒素酸化物の吸着は行われる。このときも、
酸素−窒素混合気流中の酸素含有量を多くすることで、
窒素酸化物の吸着量を改善することができる。このよう
に前処理した直後の窒素酸化物吸着材に、窒素酸化物を
吸着させる。 ４）また、本発明は、前項２）の酸素−窒素混合気流中
での熱処理に代えて、酸素と窒素が5：95〜50：50の体
積比率で混合された酸素−窒素混合ガスを大気圧以下の
減圧条件下、0.1気圧までの条件で、熱処理することを
特徴とする。酸素と窒素ガスの混合気体の全圧が0.1気
圧でも、全体の気流中に酸素が存在していれば、窒素酸
化物吸着材への窒素酸化物の吸着は行われる。このとき
も、酸素−窒素混合気流中の酸素含有量を多くすること
で、窒素酸化物の吸着量を改善することができる。この
ように前処理した直後の窒素酸化物吸着材に、窒素酸化
物を吸着させる。
【０００８】
【実施例】本発明の実施例および比較例を示す。本発明
では、窒素酸化物を吸着させる前に吸着材を前処理する
際の酸素の使用方法が重要な要素であり、それらが不適
当である場合に引き起こされる結果を比較例を用いて示
した。
では、窒素酸化物を吸着させる前に吸着材を前処理する
際の酸素の使用方法が重要な要素であり、それらが不適
当である場合に引き起こされる結果を比較例を用いて示
した。
【０００９】実施例１
試料は、酸化物や炭酸塩、すなわちK2CO3,Ga2O3,SnO2を
原料として、原料混合後1375℃以上で24時間熱処理して
作製したK1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使用
した。評価方法は、拡散反射赤外分光法（DRIFTS）を使
用した。N2 - O2混合キャリヤーガス流通下（50 ml min
-1）973K、15分で粉末試料に熱処理を行い、その直後に
室温下でNO（約8000ppm）吸着後、973Kまで昇温しなが
ら表面のNO吸着状態をその場観察した。
原料として、原料混合後1375℃以上で24時間熱処理して
作製したK1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使用
した。評価方法は、拡散反射赤外分光法（DRIFTS）を使
用した。N2 - O2混合キャリヤーガス流通下（50 ml min
-1）973K、15分で粉末試料に熱処理を行い、その直後に
室温下でNO（約8000ppm）吸着後、973Kまで昇温しなが
ら表面のNO吸着状態をその場観察した。
【００１０】キャリヤーガスN2 : O2 = 60 : 40の条件
下で熱処理した粉末試料について、室温でNO吸着後のDR
IFTスペクトルを図１に示す。1850,1904cm-1は拡散反射
セル中の気相NOである。また1365, 1394cm-1と、K1.9Ga
1.9Sn6.1O16表面に吸着しているものと思われるNO2ある
いはNO3分子種の吸収が確認された。室温から973Kまで
昇温する過程で、徐々に吸収強度が減少していったが、
1377cm-1に相当する吸着種は最後まで消滅しなかった。
下で熱処理した粉末試料について、室温でNO吸着後のDR
IFTスペクトルを図１に示す。1850,1904cm-1は拡散反射
セル中の気相NOである。また1365, 1394cm-1と、K1.9Ga
1.9Sn6.1O16表面に吸着しているものと思われるNO2ある
いはNO3分子種の吸収が確認された。室温から973Kまで
昇温する過程で、徐々に吸収強度が減少していったが、
1377cm-1に相当する吸着種は最後まで消滅しなかった。
【００１１】次に、キャリヤーガスのN2 - O2混合比率
を変化させて同様の実験を行った。室温でNOを吸着させ
たときのスペクトルを図２に示す。N2:O2 = 95 : 5のと
きNOの吸着は微量であり、O2導入量を増加させ30%にな
るまで、1200〜1500cm-1に現れる吸収体の強度が増加し
た。
を変化させて同様の実験を行った。室温でNOを吸着させ
たときのスペクトルを図２に示す。N2:O2 = 95 : 5のと
きNOの吸着は微量であり、O2導入量を増加させ30%にな
るまで、1200〜1500cm-1に現れる吸収体の強度が増加し
た。
【００１２】実施例２
試料は、酸化物や炭酸塩、すなわちK2CO3,Ga2O3,SnO2を
原料として、原料混合後1375℃以上で24時間熱処理して
作製したK1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使用
した。評価方法は、拡散反射赤外分光法（DRIFTS）を使
用した。不活性ガスであるHeにN2 - O2ガスを混合した
キャリヤーガス流通下（50 ml min -1）973K、15分で粉
末試料に熱処理を行い、その直後に室温下でNO（約8000
ppm）吸着後、973Kまで昇温しながら表面のNO吸着状態
をその場観察した。
原料として、原料混合後1375℃以上で24時間熱処理して
作製したK1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使用
した。評価方法は、拡散反射赤外分光法（DRIFTS）を使
用した。不活性ガスであるHeにN2 - O2ガスを混合した
キャリヤーガス流通下（50 ml min -1）973K、15分で粉
末試料に熱処理を行い、その直後に室温下でNO（約8000
ppm）吸着後、973Kまで昇温しながら表面のNO吸着状態
をその場観察した。
【００１３】キャリヤーガスN2 : O2 = 60 : 40 〜 95
: 5の条件下で熱処理した粉末試料について測定したと
ころ、1364,1395cm-1に K1.9Ga1.9Sn6.1O16表面に吸着
しているものと思われるNO2あるいはNO3分子種の吸収が
確認された。O2導入量を増加させ30%になるまで、1200
〜1500cm-1に現れる吸収体の強度増加が確認された。
: 5の条件下で熱処理した粉末試料について測定したと
ころ、1364,1395cm-1に K1.9Ga1.9Sn6.1O16表面に吸着
しているものと思われるNO2あるいはNO3分子種の吸収が
確認された。O2導入量を増加させ30%になるまで、1200
〜1500cm-1に現れる吸収体の強度増加が確認された。
【００１４】実施例３
試料は、酸化物や炭酸塩、すなわちK2CO3,Ga2O3,SnO2を
原料として、原料混合後1375℃以上で24時間熱処理して
作製したK1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使用
した。評価方法は、拡散反射赤外分光法（DRIFTS）を使
用した。ロータリーポンプで大気圧以下にしながら、酸
素と窒素ガスの混合気体の全圧0.3気圧程度でN2 - O2ガ
スを混合したキャリヤーガス流通下（50 ml min -1）973
K、15分で粉末試料に熱処理を行い、その直後に室温下
でNO（約8000ppm）吸着後、973Kまで昇温しながら表面
のNO吸着状態をその場観察した。
原料として、原料混合後1375℃以上で24時間熱処理して
作製したK1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使用
した。評価方法は、拡散反射赤外分光法（DRIFTS）を使
用した。ロータリーポンプで大気圧以下にしながら、酸
素と窒素ガスの混合気体の全圧0.3気圧程度でN2 - O2ガ
スを混合したキャリヤーガス流通下（50 ml min -1）973
K、15分で粉末試料に熱処理を行い、その直後に室温下
でNO（約8000ppm）吸着後、973Kまで昇温しながら表面
のNO吸着状態をその場観察した。
【００１５】キャリヤーガスN2 : O2 = 60 : 40 〜 95
: 5の条件下で熱処理した粉末試料について測定したと
ころ、1366,1398cm-1に K1.9Ga1.9Sn6.1O16表面に吸着
しているものと思われるNO2あるいはNO3分子種の吸収が
確認された。O2導入量を増加させ30%になるまで、1200
〜1500cm-1に現れる吸収体の強度増加が確認された。
: 5の条件下で熱処理した粉末試料について測定したと
ころ、1366,1398cm-1に K1.9Ga1.9Sn6.1O16表面に吸着
しているものと思われるNO2あるいはNO3分子種の吸収が
確認された。O2導入量を増加させ30%になるまで、1200
〜1500cm-1に現れる吸収体の強度増加が確認された。
【００１６】実施例４
試料は、K1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する薄膜を、特
願2000-176462号に記載した方法に基づいて、ゾル-ゲル
法により作製した。金属アルコキシドであるK(n-OC
3H7),Ga(n-OC4H9)3, Sn(t-OC4H9)4を原料とし、各々を
有機溶媒であるCH3OC2H4OHに溶解させて混合することに
より前駆体溶液とした。基板にはアセトン中で超音波洗
浄により脱水処理を施したYSZ多結晶基板を使用した。
願2000-176462号に記載した方法に基づいて、ゾル-ゲル
法により作製した。金属アルコキシドであるK(n-OC
3H7),Ga(n-OC4H9)3, Sn(t-OC4H9)4を原料とし、各々を
有機溶媒であるCH3OC2H4OHに溶解させて混合することに
より前駆体溶液とした。基板にはアセトン中で超音波洗
浄により脱水処理を施したYSZ多結晶基板を使用した。
【００１７】スピンコーティング法（5000rpm, 20sec）
により膜付け後、973Kにおいて3時間熱処理して成膜し
た。膜付け、熱処理の作業工程を3回繰り返すことによ
り得られた薄膜は、図３に示すように膜厚約500nm、数1
0nmの一次粒子が緻密に集合した亀裂のない平坦かつ透
明なものを使用した。評価方法は、拡散反射赤外分光法
（DRIFTS）を使用した。N2- O2混合キャリヤーガス流通
下（50 ml min -1）968K、5分間で前処理を行ない、室温
下でNO（約8000ppm）吸着後、再びキャリヤーガス流通
下968Kまで昇温しながら表面のNO吸着状態をその場観察
した。
により膜付け後、973Kにおいて3時間熱処理して成膜し
た。膜付け、熱処理の作業工程を3回繰り返すことによ
り得られた薄膜は、図３に示すように膜厚約500nm、数1
0nmの一次粒子が緻密に集合した亀裂のない平坦かつ透
明なものを使用した。評価方法は、拡散反射赤外分光法
（DRIFTS）を使用した。N2- O2混合キャリヤーガス流通
下（50 ml min -1）968K、5分間で前処理を行ない、室温
下でNO（約8000ppm）吸着後、再びキャリヤーガス流通
下968Kまで昇温しながら表面のNO吸着状態をその場観察
した。
【００１８】キャリヤーガスN2 : O2 = 60 : 40の条件
下で熱処理した薄膜試料について、室温でNO吸着後のDR
IFTスペクトルを図４に示す。1850,1904cm-1は拡散反射
セル中の気相NOである。また1121, 1163, 1381,1402cm
-1と、 K1.9Ga1.9Sn6.1O16表面に吸着しているものと思
われるNO2あるいはNO3分子種の吸収が確認された。室温
から968Kまで昇温する過程で、徐々に吸収強度が減少し
ていったが、1364cm-1に相当する吸着種は最後まで消滅
しなかった。
下で熱処理した薄膜試料について、室温でNO吸着後のDR
IFTスペクトルを図４に示す。1850,1904cm-1は拡散反射
セル中の気相NOである。また1121, 1163, 1381,1402cm
-1と、 K1.9Ga1.9Sn6.1O16表面に吸着しているものと思
われるNO2あるいはNO3分子種の吸収が確認された。室温
から968Kまで昇温する過程で、徐々に吸収強度が減少し
ていったが、1364cm-1に相当する吸着種は最後まで消滅
しなかった。
【００１９】次に、キャリヤーガスのN2 - O2混合比率
を変化させて同様の実験を行った。室温でNOを吸着させ
たときのスペクトルを図５に示す。N2 : O2 = 95 : 5の
ときNOの吸着は微量であり、O2導入量を増加させ30%に
なるまで、1000〜1500cm-1に現れる吸収体の強度が増加
した。
を変化させて同様の実験を行った。室温でNOを吸着させ
たときのスペクトルを図５に示す。N2 : O2 = 95 : 5の
ときNOの吸着は微量であり、O2導入量を増加させ30%に
なるまで、1000〜1500cm-1に現れる吸収体の強度が増加
した。
【００２０】実施例５
試料は、酸化物や炭酸塩、すなわちK2CO3, Fe2O3,SnO2
を原料として、原料混合後1350℃以上で24時間熱処理し
て作製したK1.9Fe1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使
用した。評価方法は、実施例１と同様に拡散反射赤外分
光法（DRIFTS）を使用した。N2 - O2混合キャリヤーガ
ス流通下（50 ml min -1）968K、15分間で粉末試料に熱
処理を行い、その直後に室温下でNO（約8000ppm）吸着
後、再びキャリヤーガス流通下968Kまで昇温しながら薄
膜表面のNO吸着状態をその場観察した。
を原料として、原料混合後1350℃以上で24時間熱処理し
て作製したK1.9Fe1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使
用した。評価方法は、実施例１と同様に拡散反射赤外分
光法（DRIFTS）を使用した。N2 - O2混合キャリヤーガ
ス流通下（50 ml min -1）968K、15分間で粉末試料に熱
処理を行い、その直後に室温下でNO（約8000ppm）吸着
後、再びキャリヤーガス流通下968Kまで昇温しながら薄
膜表面のNO吸着状態をその場観察した。
【００２１】キャリヤーガスN2 : O2 = 60 : 40 〜 95
: 5の条件下で熱処理した粉末試料について測定したと
ころ、1250cm-1付近にK1.9Fe1.9Sn6.1O16表面に吸着し
ているものと思われるNO2あるいはNO3分子種の吸収が確
認された。O2導入量を増加させ30%になるまで、1000〜1
500cm-1に現れる吸収体の強度増加が確認された。
: 5の条件下で熱処理した粉末試料について測定したと
ころ、1250cm-1付近にK1.9Fe1.9Sn6.1O16表面に吸着し
ているものと思われるNO2あるいはNO3分子種の吸収が確
認された。O2導入量を増加させ30%になるまで、1000〜1
500cm-1に現れる吸収体の強度増加が確認された。
【００２２】比較例１
試料は、K1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する粉末を使用
した。この粉末は、実施例１と同様に酸化物や炭酸塩、
すなわちK2CO3,Ga2O3, SnO2を原料として、原料混合後1
375℃以上で24時間熱処理して作製したものである。評
価方法は実施例１と同様である。
した。この粉末は、実施例１と同様に酸化物や炭酸塩、
すなわちK2CO3,Ga2O3, SnO2を原料として、原料混合後1
375℃以上で24時間熱処理して作製したものである。評
価方法は実施例１と同様である。
【００２３】キャリヤーガスN2:O2=100:0の条件下で熱
処理しなかった粉末試料について、室温でNO吸着後のDR
IFTスペクトルを図６に示す。1850,1904cm-1は拡散反射
セル中の気相NOである。それ以外に吸着によるものと思
われる吸収はほとんど確認されなかった。
処理しなかった粉末試料について、室温でNO吸着後のDR
IFTスペクトルを図６に示す。1850,1904cm-1は拡散反射
セル中の気相NOである。それ以外に吸着によるものと思
われる吸収はほとんど確認されなかった。
【００２４】比較例２
試料は、K1.9Ga1.9Sn6.1O16の組成を有する薄膜を、実
施例２と同様に、特願2000-176462に記載した方法に基
づいて、ゾル-ゲル法により作製した。金属アルコキシ
ドであるK(n-OC3H7),Ga(n-OC4H9)3, Sn(t-OC4H9)4を原
料とし、各々を有機溶媒であるCH3OC2H4OHに溶解させて
混合することにより前駆体溶液とした。基板にはアセト
ン中で超音波洗浄により脱水処理を施したYSZ多結晶基
板を使用した。スピンコーティング法（5000rpm,20se
c）により膜付け後、973Kにおいて3時間熱処理して成膜
した。評価方法は、実施例２と同様である。
施例２と同様に、特願2000-176462に記載した方法に基
づいて、ゾル-ゲル法により作製した。金属アルコキシ
ドであるK(n-OC3H7),Ga(n-OC4H9)3, Sn(t-OC4H9)4を原
料とし、各々を有機溶媒であるCH3OC2H4OHに溶解させて
混合することにより前駆体溶液とした。基板にはアセト
ン中で超音波洗浄により脱水処理を施したYSZ多結晶基
板を使用した。スピンコーティング法（5000rpm,20se
c）により膜付け後、973Kにおいて3時間熱処理して成膜
した。評価方法は、実施例２と同様である。
【００２５】キャリヤーガスN2:O2=100:0の条件下で熱
処理しなかった薄膜試料について、室温でNO吸着後のDR
IFTスペクトルを図７に示す。1850,1904cm-1は拡散反射
セル中の気相NOである。それ以外に吸着によるものと思
われる吸収はほとんど確認されなかった。
処理しなかった薄膜試料について、室温でNO吸着後のDR
IFTスペクトルを図７に示す。1850,1904cm-1は拡散反射
セル中の気相NOである。それ以外に吸着によるものと思
われる吸収はほとんど確認されなかった。
【図１】室温から973Kまでの拡散反射赤外スペクトルを
示すグラフである＜実施例１：キャリヤーガス（N2:O2=
60:40）＞。
示すグラフである＜実施例１：キャリヤーガス（N2:O2=
60:40）＞。
【図２】室温における拡散反射赤外スペクトルを示すグ
ラフである＜実施例１：キャリヤーガス酸素存在比率の
影響＞。
ラフである＜実施例１：キャリヤーガス酸素存在比率の
影響＞。
【図３】ホーランダイト型結晶構造を有するK1.9Ga1.9S
n6.1O16薄膜の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真
である（実施例４：YSZ単結晶基板上に成膜した薄
膜）。
n6.1O16薄膜の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真
である（実施例４：YSZ単結晶基板上に成膜した薄
膜）。
【図４】室温から968Kまでの拡散反射赤外スペクトルを
示すグラフである＜実施例４：キャリヤーガス（N2:O2=
60:40）＞。
示すグラフである＜実施例４：キャリヤーガス（N2:O2=
60:40）＞。
【図５】室温における拡散反射赤外スペクトルを示すグ
ラフである＜実施例４：キャリヤーガス酸素存在比率の
影響＞。
ラフである＜実施例４：キャリヤーガス酸素存在比率の
影響＞。
【図６】室温における拡散反射赤外スペクトルを示すグ
ラフである＜比較例１：キャリヤーガス（N2:O2=100:
0）＞。
ラフである＜比較例１：キャリヤーガス（N2:O2=100:
0）＞。
【図７】室温における拡散反射赤外スペクトルを示すグ
ラフである＜比較例２：キャリヤーガス（N2:O2=100:
0）＞。
ラフである＜比較例２：キャリヤーガス（N2:O2=100:
0）＞。
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(56)参考文献 特開 平11−79743（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−75715（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−75718（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−86907（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−86927（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−995（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−137995（ＪＰ，Ａ)
藤本憲次郎（外３名），ゾル−ゲル法
によるホーランダイト型複合酸化物の粒
子特性，日本セラミック協会秋期シンポ
ジウム講演予稿集，日本，1998年10月
１日，428
藤本憲次郎，ホーランダイト型構造を
有するＫｘＧａｘＳｎ８−ｘＯ16薄膜の
作成と評価，第38回セラミックス基礎科
学討論会講演要旨集，日本，第38回セラ
ミックス基礎科学討論会実行委員会,
2000年 １月18日，26−27
ＪＵＮ Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｗｉ
ｔｈ Ｃ２Ｈ６ ｏｎ ａ Ｈｏｌｌａ
ｎｄｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｃａｔａｌｙｓ
ｔ，Ｊ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ，2000年12月，Ｎ
Ｏ．19，775−778
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 20/06
B01J 20/30
C01G 19/02
C01G 49/00
F01N 3/10
Claims (4)
- 【請求項１】 ホーランダイト型結晶構造を有し、化学
式がAxMyN8-yO16（ここで、Aはアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属のK,Na, Rb,またはCaであり、Mは２価ま
たは３価の金属元素のFe, Ga, Zn, In, Cr,Co, Mg, Al,
またはNiであり、Nは４価の金属元素のSn,またはTiであ
り、0＜x≦2、0＜y≦2である。）で表されるホーランダ
イト化合物からなる粉体や薄膜を各々の元素の酸化物 、
炭酸塩 、 硝酸塩 、 酢酸塩、金属アルコキシドなどを混合
し、熱処理を施すことにより作製した後、該粉体や薄膜
からなる窒素酸化物吸着材に、窒素酸化物を吸着させる
前処理として、酸素とキャリアガスの窒素ガスが3：97
〜50：50の体積比率で混合された酸素−窒素混合気流中
で50℃〜1500℃の温度範囲で5分〜1時間の時間範囲に亘
り熱処理することにより当該ホーランダイト化合物から
なる窒素酸化物吸着材の一酸化窒素の吸着量を２５μｍ
ｏｌ/ｍ2以上に改善させることを特徴とする窒素酸化物
吸着材の処理方法。 - 【請求項２】 酸素と窒素ガスを不活性ガスで希釈する
ことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物吸着材の処
理方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の酸素−窒素混合気流中で
の熱処理に代えて、酸素と窒素が5：95〜50：50の体積
比率で混合された酸素−窒素混合ガスを大気圧以下の減
圧条件下として熱処理することを特徴とする窒素酸化物
吸着材の処理方法。 - 【請求項４】 AxMyN8-yO16で表されるホーランダイト化
合物がKxGaySn8-yO16（x=y、0.8＜x≦2）であることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒素酸化
物吸着材の処理方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000277137A JP3451318B2 (ja) | 2000-09-12 | 2000-09-12 | 窒素酸化物吸着材の処理方法 |
| US09/797,562 US6592841B2 (en) | 2000-09-12 | 2001-03-05 | Adsorbent for nitrogen oxides and its treatment method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000277137A JP3451318B2 (ja) | 2000-09-12 | 2000-09-12 | 窒素酸化物吸着材の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002085968A JP2002085968A (ja) | 2002-03-26 |
| JP3451318B2 true JP3451318B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=18762510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000277137A Expired - Lifetime JP3451318B2 (ja) | 2000-09-12 | 2000-09-12 | 窒素酸化物吸着材の処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6592841B2 (ja) |
| JP (1) | JP3451318B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010049604B4 (de) | 2009-10-27 | 2012-11-15 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Niedertemperatur-NOx-Adsorptionsmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zum Reinigen von Abgas, bei dem dieses verwendet wird |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5898015A (en) * | 1995-09-19 | 1999-04-27 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Material for absorbing nitrogen oxides comprising hollandite-type complex oxide |
| US6001319A (en) * | 1995-09-19 | 1999-12-14 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method of removing nitrogen oxides using material for absorbing nitrogen oxides |
| FR2797200B1 (fr) * | 1999-08-04 | 2002-05-24 | Inst Francais Du Petrole | Materiau pour l'adsorption et la desorption des oxydes d'azote |
-
2000
- 2000-09-12 JP JP2000277137A patent/JP3451318B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-05 US US09/797,562 patent/US6592841B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ＪＵＮ Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｗｉｔｈ Ｃ２Ｈ６ ｏｎ ａ Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｊ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０００年１２月，ＮＯ．１９，７７５−７７８ |
| 藤本憲次郎（外３名），ゾル−ゲル法によるホーランダイト型複合酸化物の粒子特性，日本セラミック協会秋期シンポジウム講演予稿集，日本，１９９８年１０月 １日，４２８ |
| 藤本憲次郎，ホーランダイト型構造を有するＫｘＧａｘＳｎ８−ｘＯ１６薄膜の作成と評価，第３８回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集，日本，第３８回セラミックス基礎科学討論会実行委員会，２０００年 １月１８日，２６−２７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6592841B2 (en) | 2003-07-15 |
| US20020032119A1 (en) | 2002-03-14 |
| JP2002085968A (ja) | 2002-03-26 |
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