JP3594432B2 - 触媒及びその製造方法及びその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅、亜鉛及びアルミニウルを含むスピネルから成る、廃ガス中の窒素酸化物を触媒還元するための触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０１４７０号明細書から、錫、鉛、元素の周期系の第ＩＩ主族又は副族の元素を酸化物又は塩として又は元素の形で添加し、続いてか焼によりスピネルに一体されるＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルが公知である。このような公知のスピネルは、笑気（Ｎ_２Ｏ）の分解のために使用される。ＣＯをＣＯ_２に触媒酸化するため又はＮＯ_ｘなるべくＮＯ及びＮＯ_２の触媒還元のため、特に数１００℃の温度でこの触媒を使用することは、知られていない。
【０００３】
本発明では、スピネルは一般化学式Ａ_ａＢ_ｂＯ_４の材料を意味し、この材料は少なくとも微視的には面心に配置される酸素イオンと四面体及び八面体空格子点を持つ結晶又は結晶に類似の立方格子構造を持つている。四面体空格子点にはＡ粒子と５０％までのＢ粒子とが配置され、八面体空格子点には残りのＢ粒子が配置されている。ここでＡ粒子又はＢ粒子は結晶学的配置のみを示している。物質的な点ではＡ粒子もＢ粒子も互いに異なつていてもよい。
【０００４】
環境保護の理由から、ガス例えば内燃機関ここでは特にデイーゼル機関又は希薄混合気機関において生ずるような廃ガスの浄化は、ＣＯ等の減少、廃ガスからの窒素除去従つて窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の分解のほかに、緊急の問題である。
【０００５】
欧州特許出願公開第０４２４７１号明細書から、（特開昭５６−１５８１４７号公報）から、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に触媒酸化するために使用される触媒が公知で、金属である銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を金属酸化物の形で含んでいる。存在するＣｕの少なくとも６０％が酸化銅−酸化アルミニウムスピネルとしての酸化アルミニウムに結合されている。多孔質スピネルの自由空間には、酸化亜鉛が１ないし２０％の重量割合で設けられている。
【０００６】
しかしこの欧州特許出願公開第０４２４７１号明細書から公知の触媒からは、ＣＯの触媒酸化に基くＣＯ浄化効果のみが公知である。特に上述した内燃機関及び火力発電所等において生ずるようなＮＯ_ｘ又は炭化水素含有ガスの浄化のためにもこの触媒が適しているか否かは、知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、最初にあげた種類の触媒を更に開発して、廃ガスの成分に対するできるだけよい安定度で、特にＮＯ_ｘにおけるよい浄化効果が得られるようにすることである。更に本発明の課題は、このような触媒の製造方法を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため本発明によれば、触媒が化学式Ｃｕ _（１−Ｂ ）Ｚｎ _Ｂ Ａｌ _２ Ｏ _４ の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネルを含み、０＜Ｂ＜１であり、このスピネルに、元素としてのパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、又はランタンもしくはセリウムのような希土類元素、又はバナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タングステン、又は前記の元素の塩、又は前記の元素の酸化物の１つもしくは複数が更に添加されている。
更にこのような触媒を製造する方法では、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムから触媒を製造するため、化学式Ｃｕ _{（１−Ｂ）} Ｚｎ _Ｂ Ａｌ _２ Ｏ _４ （ただし０＜Ｂ＜１）の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネルを製造し、このスピネルに、元素としてのパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、又はランタンもしくはセリウムのような希土類元素、又はバナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タングステン、又は前記の元素の塩、又は前記の元素の酸化物の１つもしくは複数を更に添加する。
【０００９】
【発明の効果】
元素としてのパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、又はランタンもしくはセリウムのような希土類元素、又はバナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タングステン、又は前記の元素の塩、又は前記の元素の酸化物の１つもしくは複数を更に添加されているＣｕ _{（１−Ｂ）} Ｚｎ _Ｂ Ａｌ _２ Ｏ _４ （ただし０＜Ｂ＜１）の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネルを触媒として使用することにより、触媒は例えばＨ_２Ｏ，ＮＯ_ｘ，ＣＯ_２又はＳＯ_２のような廃ガスの成分に対して充分安定であり、触媒は炭化水素に対して酸化作用し、ＮＯ_ｘに対しては還元作用する。ＮＯ_ｘの還元は、酸素含有ガス中で、例えば炭化水素のような還元剤の存在下において行われる。炭化水素が内燃機関の廃ガス中に充分な濃度で存在すると有利である。有利な場合３００℃以上の温度で６０％以上の還元率が得られる。
【００１０】
本発明の趣旨では、化学量論的割合以下の化合物もスピネルとみなされ、Ａｌ_２Ｏ_３が基質（マトリツクス）として機能し、Ｘ線スペクトルにおいてこれらの化合物が特有のスピネル線を示し、形式上の組成ＡＡｌ_２Ｏ_４のスピネルがＡｌ_２Ｏ_３基質中に存在するので、形式的にＡ（ｌ−ｘ）Ａｌ_２Ｏ_４の化学量論的割合が生ずる。
【００１１】
本発明の有効な構成は従属請求項からわかる。更に測定結果を線図として添付図面に示されている実施例に基いて、本発明を以下に説明する。
【００１２】
【実施例】
例１）
スピネルとして、２０％のＺｎＯ、１６％のＣｕＯ及び６４％のＡｌ _２ Ｏ _３ の組成のスピネル構造を持つ混合物が使用され、以下単にＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルと称し、１．６重量％のＣｅＯ_２を含浸されている。スピネルから、１．６ないし２ｍｍの粒度の細片１０ｇが、垂直に設けられる石英反応器（直径２０ｍｍ、高さ約５００ｍｍ）に入れられ、試料を露出させるためにこの反応器の中間にガス透過性フリットが設けられている。見かけ高さは約１５ｍｍである。石英反応器の周りに炉が設けられ、反応器中間部分を約１００ｍｍの長さで加熱し、その際５５０℃までの温度が得られる。
【００１３】
１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのプロペン、１０％の酸素及び残部は担体ガスとしてのアルゴンから成る混合ガスが、１時間当り約１００００の空間速度で触媒を適して導かれる。反応器の後でガス検出器によりＮＯ濃度が測定され、検出の前に場合によつては形成されるＮＯ_２がコンバータでＮＯに還元される。同時にガス検出器によるＣＯ_２含有量の測定によつて、ＣＯ_２への炭化水素の酸化が観察される。
【００１４】
例１によるＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルの測定結果が図１に線図で示されている。ＮＯ成分及びＣＯ_２成分の推移が、ｐｐｍで温度の関数として記入されており、ＮＯ_ｘ濃度及びＣＯ_２濃度が異なる特徴を持つている。線図では温度の上昇と共にＮＯ_ｘ（ＮＯ）濃度の著しい減少が認められ、この濃度は約３００℃の所で最低点に達し、続いて再び増大している。ＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネル＋１．６重量％ＣｅＯ_２については、１５０℃からＮＯ_ｘ濃度の甚だしい減少が観察され、ＣＯ_２の増大からわかるように、同時に炭化水素がＣＯ_２に分解される。ＮＯ_ｘの還元が行われる温度区間は、材料の組成に応じて１５０ないし５００℃である。有利にも上述した温度区間は、内燃機関の排気系に生ずることがある温度の近くにある。
【００１５】
このスピネルは比較的低い温度でも良好な反応特性を持つているので、内燃機関この湯合なるべくデイーゼル機関におけるＮＯ_ｘ触媒として使用するのに適している。
【００１６】
この触媒の別の検査から、ＮＯ_Ｘ，Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２及びＳＯ_２に対して高い安定度のあることがわかつた。
【００１７】
例２）
更に８重量％のＣｅＯ_２を含浸されている上記のＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルが、スピネルとして使用される。このスピネルを製造するため、ＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルから出発して、このスピネルに８重量％のＣｅＯ_２が含浸される。
【００１８】
このスピネルから１０ｇの細片が、垂直に設けられる石英反応器（直径２０ｍｍ、高さ約５００ｍｍ）に入れられ、試料を露出させるため、この反応器の中間にガス透過性フリツトが設けられている。見かけ高さ約１５ｍｍである。石英反応器の周りに炉が設けられ、反応器中間部分を約１００ｍｍの長さで加熱し、その際５５０℃までの温度に達する。
【００１９】
１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのプロペン、１０％の酸素及び残部は担体ガスとしての酸素から成る混合ガスが、１時間当り１００００の空間速度で触媒を通して導かれる。
【００２０】
反応器の後でガス検出器によりＮＯ濃度が測定され、検出の前に場合によつては形成されるＮＯ_２がコンバータでＮＯに還元される。同時にガス検出器によるＣＯ_２含有量の測定によつて、ＣＯ_２への炭化水素の酸化が観察される。
【００２１】
例２により８重量％のＣｅＯ_２を含浸されるＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルの測定結果が、図２の線図に示されている。ＮＯ_ｘ（ＮＯ）成分及びＣＯ_２成分の推移が、ｐｐｍで温度の関数として記入されており、ＮＯ_ｘ濃度及びＣＯ_２濃度は異なる特徴を持つている。
【００２２】
線図において、温度の上昇と共にＮＯ_ｘ（ＮＯ）濃度の著しい減少が認められ、この濃度は約３００℃の所で最低点に達し、続いて再び上昇している。
【００２３】
ＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネル＋８重量％ＣｅＯ_２について、約２０００℃からＮＯ_ｘ濃長の著しい減少が観察され、ＣＯ_２濃度の増大からわかるように、同時に炭化水素がＣＯ_２に変換される。ＮＯ_ｘの還元が行われる温度区間は、材料の組成に応じて２００ないし５００℃である。有利にも上述した温度区間は、内燃機関の排気系に生ずることがある温度の近くにある。
【００２４】
例２によるスピネルも比較的低い温度で良好な反応特性を持つているので、このスピネルも特に内燃機関この場合なるべくデイーゼル機関におけるＮＯ_ｘ廃ガス触媒として使用するのに適している。
【００２５】
この場合もこの触媒についての別の検査から、ＮＯ_ｘ，Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２及びＳＯ_２に対する高い安定度のあることがわかつた。
【００２６】
例３）
スピネルとして既に述べたＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルが使用されるが、今やタングステン、バナジウム及びチタンの酸化物を混合されている。この混合物はＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルを５０重量％含み、混合物の残りの５０重量％は、５重量％のＷＯ_３、３重量％のＶ_２Ｏ_５及び４２重量％のＴｉＯ_２から形成されている。この混合物から１０ｇの細片が、垂直に設けられる石英反応器（直径２０ｍｍ、高さ約５００ｍｍ）に入れられ、試料を露出させるため、反応器の中間にガス透過性フリツトが設けられている。見かけ高さは約１５ｍｍである。石英反応器の周りに炉が設けられ、反応器中間部分を約１００ｍｍの長さで加熱し、その際５５０℃までの温度が得られる。
【００２７】
１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのプロペン、１０％の酸素及び残部は担体ガスとしてのアルゴンから成る混合ガスが、１時間当り約１００００の空間速度で触媒を通して導かれる。反応器の後でガス検出器によりＮＯ濃度が測定され、検出前に場合によつては形成されるＮＯ_２がコンバータでＮＯに還元される。同時にガス検出器によるＣＯ_２含有量の測定によつて、ＣＯ_２への炭化水素の酸化が観察される。
【００２８】
例３によるスピネルの測定結果が図３の線図に示されている。ＮＯ成分及びＣＯ_２成分の推移がｐｐｍで温度の関数として記入され、ＮＯ_ｘ濃度及びＣＯ_２濃度が異なる特徴を持つている。この線図において、温度の上昇と共にＮＯ_ｘ（ＮＯ）の著しい減少が認められ、この濃度は約２４０℃で最低点に達し、続いて再び上昇する。スピネル混合物について、約１５０℃からＮＯ_ｘ濃度の甚だしい減少が観察され、ＣＯ_２濃度の増大からわかるように、同時に炭化水素がＣＯ_２に分解される。ＮＯ_ｘの還元が行われる温度区間は、材料の組成に応じて１５０ないし５００℃である。
【００２９】
例４）
スピネルとして公知の組成のＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルが使用され、これに０．１重量％のバナジウムが含浸されている。スピネルから１０ｇの細片が、垂直に設けられる石英反応器（直径２０ｍｍ、高さ約５００ｍｍ）に入れられ、試料を露出させるため、反応器の中間にガス透過性フリツトが設けられている。見かけ高さは約１５ｍｍである。石英の周りに炉が設けられ、反応器中間部分を約１００ｍｍの長さで加熱し、その際５５０℃までの温度が得られる。
【００３０】
１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのプロペン、１０％の酸素及び残部は担体ガスとしてのアルゴンから成る混合ガスが、１時間当り約１００００の空間速度で触媒を通して導かれる。反応器の後で、ガス検出器によりＮＯ濃度が測定され、検出前に場合によつては形成されるＮＯ_２が、コンバータでＮＯに還元される。同時にガス検出器によるＣＯ_２含有量の測定によつて、ＣＯ_２への炭化水素の酸化が観察される。
【００３１】
例４によるスピネルの測定結果が、図４の線図に示されている。ＮＯ成分及びＣＯ_２成分の推移がｐｐｍで温度の関数として記入され、ＮＯ_ｘ濃度及びＣＯ_２濃度は異なる特徴を持つている。線図において、温度の上昇と共にＮＯ_ｘ（ＮＯ）の著しい減少が認められ、この濃度は約３００℃で最低点に達し、続いて再び上昇する。ＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネル＋バナジウムについて、１７０℃からＮＯ_ｘの甚だしい減少が観察され、ＣＯ_２濃度の増大からわかるように、同時に炭化水素がＣＯ_２に分解される。ＮＯ_ｘの還元が行われる温度区間は、材料の組成に応じて１７０ないし５００℃である。
【００３２】
例５）
スピネルとして再びＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネルが使用され、これに０．５重量％のパラジウムが含浸されている。スピネルから１０ｇの細片が垂直に設けられる石英反応器（直径２０ｍｍ、高さ約５００ｍｍ）に入れられ、試料を露出させるため、反応器の中間にガス透過性フリツトが設けられている。見かけ高さは約１５ｍｍである。石英反応器の周りに炉が設けられ、反応器中間を約１００ｍｍの長さで加熱し、その際５５０℃までの温度が得られる。
【００３３】
１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのプロペン、１０％の温度及び残部は担体ガスから成る混合ガスが、１時間当り約１００００の空間速度で触媒を通して導かれる。反応器の後でガス検出器によりＮＯ濃度が測定され、検出前に場合によつては形成されるＮＯ_２がコンバータでＮＯに還元される。同時にガス検出器によるＣＯ_２含有量の測定によつて、ＣＯ_２への炭化水素の酸化が観察される。
【００３４】
例５によるスピネルの測定結果が図５の線図に示されている。ＮＯ成分及びＣＯ_２成分の推移が、ｐｐｍで温度の関数として記入され、ＮＯ_ｘ湿度及びＣＯ_２濃度は異なる特徴を持つている。線図において、温度の上昇と共にＮＯ_ｘ（ＮＯ）濃度の著しい減少が認められ、この濃度は約２８０℃で最低点に達し、続いて再び上昇する。ＺｎＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネル＋０．５重量％パラジウムについて、約１８０℃からＮＯ_ｘ濃度の甚だしい減少が観察され、ＣＯ_２濃度の増大からわかるように、同時に炭化水素がＣＯ_２に分解される。ＮＯ_ｘの還元が行われる温度区間は、材料の組成に応じて１８０ないし５００℃である。
【００３５】
有利にもこの温度区間は、内燃機関の排気系に生ずることがある温度の近くにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】２０％のＺｎＯ、１６％のＣｕＯ及び６４％のＡｌ_２Ｏ_３から成りかつ付加的に１．６重量％のＣｅＯ_２を含浸されかつスピネル構造を持つ混合物における温度に関するＮＯ_ｘ（ＮＯ）還元の線図である。
【図２】２０％のＺｎＯ、１６％のＣｕＯ及び６４％のＡｌ_２Ｏ_３から成りかつ付加的に８重量％のＣｅＯ_２を含浸されかつスピネル構造を持つ混合物における温度に関するＮＯ_ｘ（ＮＯ）還元の線図である。
【図３】２０％のＺｎＯ、１６％のＣｕＯ及び６４％のＡｌ_２Ｏ_３から成りかつ付加的にＷＯ_３，Ｖ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２を混合されかつスピネル構造を持つ混合物における温度に関するＮＯｘ（ＮＯ）還元の線図である。
【図４】２０％のＺｎＯ、１６％のＣｕＯ及び６４％のＡｌ_２Ｏ_３から成りかつ付加的に０．１重量％のバナジウムを含みかつスピネル構造を持つ混合物における温度に関するＮＯ_ｘ（ＮＯ）還元の線図である。
【図５】２０％のＺｎＯ、１６％のＣｕＯ及び６４％のＡｌ_２Ｏ_３から成りかつ付加的に０．５重量％のパラジウムを含みかつスピネル構造を持つ混合物における温度に関するＮＯ_ｘ（ＮＯ）還元の線図である。

Claims (8)

1. 銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むスピネルから成る触媒において、触媒が化学式Ｃｕ_{（１−Ｂ）}Ｚｎ_ＢＡｌ_２Ｏ_４の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネルを含み、０＜Ｂ＜１であり、このスピネルに、元素としてのパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、又は希土類元素、又はバナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タングステン、又は前記の元素の塩、又は前記の元素の酸化物の１つもしくは複数が更に添加されていることを特徴とする、廃ガス中の窒素酸化物を触媒還元するための触媒。
2. 希土類元素がランタンもしくはセリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
3. スピネルが細片として使用されていることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
4. 酸化セリウム重量割合が０．５ないし１５重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
5. 金属としての銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むスピネルから成る触媒を製造する方法において、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムから触媒を製造するため、化学式Ｃｕ_{（１−Ｂ）}Ｚｎ_ＢＡｌ_２Ｏ_４（ただし０＜Ｂ＜１）の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネルを製造し、このスピネルに、元素としてのパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、又は希土類元素、又はバナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タングステン、又は前記の元素の塩、又は前記の元素の酸化物の１つもしくは複数を更に添加することを特徴とする、請求項１に記載の触媒の製造方法。
6. 希土類元素としてランタンもしくはセリウムを添加することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. スピネルに酸化セリウム（ＣｅＯ）を含浸させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. スピネルに酸化セリウムを０．５ないし１５重量％の重量割合で添加することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。

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