DE19724545A1 - Speicherkatalysator - Google Patents

Speicherkatalysator

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DE19724545A1
DE19724545A1 DE19724545A DE19724545A DE19724545A1 DE 19724545 A1 DE19724545 A1 DE 19724545A1 DE 19724545 A DE19724545 A DE 19724545A DE 19724545 A DE19724545 A DE 19724545A DE 19724545 A1 DE19724545 A1 DE 19724545A1
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Thomas Dr Fetzer
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Otto Dr Kumberger
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Description

Die Erfindung betrifft einen Speicherkatalysator gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie er aus der gattungsbildend zu­ grundegelegten WO 97/02886 als bekannt hervorgeht.
Aus der zugrundegelegten WO97/02886 ist ein Speicherkatalysator zur Reduktion von Stickoxiden (NOx) in Abgasen von Magermixmo­ toren bekannt, der eine NOx speichernde und eine NOx kataly­ tisch reduzierende Komponente aufweist. Die katalytisch aktive Komponente und die speichernde Komponente sind zumindest weit­ gehend getrennt voneinander auf einem Trägerkörper aufgebracht. Die das NOx katalytisch reduzierende Komponente ist zumindest ein Element der Platingruppe, welches separat zu der das NOx speichernden Komponente angeordnet ist. Die das NOx speichernde Komponente besteht aus einem oder mehreren Materialien der Gruppe Metalloxide, Metallhydroixde, Metallcarbonate und ge­ mischte Metalloxide, wobei das jeweils entsprechende Metall Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Stronzium und/oder Barium ist.
Derartige - vorzugsweise Platin und eine Bariumverbindung auf­ weisenden - Speicherkatalysatoren unterliegen im Betrieb insbe­ sondere bei Anwesenheit von Sauerstoff einer hohen thermischen Belastung und hierbei vor allem bei Temperaturen oberhalb von 600°C einer schnellen Alterung. Derartige Belastungen finden aber bei der Freigabe des zuvor gebundenen NOx und bei der Re­ generation einer Sulfatvergiftung statt, so daß die vorbekann­ ten Speicherkatalysatoren eine verhältnismäßig kurz Lebensdauer aufweisen.
Ein weiterer Speicherkatalysator für Magermixmotoren ist bspw. aus der EP 562 805 A1 bekannt. Bei diesem Speicherkatalysator handelt es sich um einen Übergangsmetall/Zeolith-Katalysator, bei dem das Übergangsmetall in den zeolithischen Trägerkörper durch eine Ionenaustausch eingebracht wurde. Desweiteren ist aus dieser Schrift eine Abgasanlage für Magermixmotoren sowie eine für die Schadstoffreduktion notwendige Motorsteuerung be­ kannt.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, den zugrundegelegten Spei­ cherkatalysator dahingehen weiterzuentwickeln, daß er eine ge­ ringere thermische Alterung aufweist. Diese verminderte Alte­ rung soll der Speicherkatalysator insbesondere beim Einsatz in Abgasleitungen von im Mager/Fett-Mischbetrieb betriebenen Ver­ brennungsmotoren und hierbei besonders bevorzugt beim Tempern aufweisen.
Die Aufgabe wird bei einem zugrundegelegten Speicherkatalysator mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Durch die erfindungsgemäße Kombination der katalytisch aktiven Kompo­ nente und der NOx-speichernden Komponente mit gegenseitiger ge­ ringer chemischer Aktivität bei hohen Temperaturen (größer 600°C, insbesondere höher 800°C - weist der erfindungsgemäße Speicherkatalysator auch bei diesen Temperaturen eine lange thermische Lebensdauer auf. Desweiteren ist er u. a. durch einen zumindest weitgehenden Verzicht auf Edelmetalle auch billiger herzustellen.
Sinnvolle Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprü­ chen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung anhand von in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläu­ tert. Dabei zeigt
Fig. 1 ein NOx/CO2-Diagramm als Funktion der Temperatur einer CuAl2O4-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist,
Fig. 2 ein Diagramm einer NOx(NO)-Reduktion und CO-Oxidation über der Temperatur bei einer Mg0.5Cu0.5Al2O4-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist,
Fig. 3 ein Diagramm einer NOx(NO)-Reduktion über der Tempera­ tur bei einer 20% ZnO, 16% CuO und 64% Al2O3-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist und zusätzlich mit 1,6 Gew.-% CeO2 imprägniert ist,
Fig. 4 ein Diagramm einer NOx(NO)-Reduktion über der Tempera­ tur bei einer 20% ZnO, 16% CuO und 64% Al2O3-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist und zusätzlich mit 8 Gew.-% CeO2 im­ prägniert ist,
Fig. 5 ein Diagramm einer NOx(NO)-Reduktion über der Tempera­ tur bei einer 20% ZnO, 16% CuO und 64% Al2O3-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist und zusätzlich mit einem WO3, V2O5 und TiO2-haltigen Festkörper vermischt ist,
Fig. 6 ein Diagramm einer NOx(NO)-Reduktion über der Tempera­ tur bei einer 20% ZnO, 16% CuO und 64% Al2O3-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist und zusätzlich 0,1 Gew.-% Vanadium aufweist,
Fig. 7 ein Diagramm einer NOx(NO)-Reduktion über der Tempera­ tur bei einer 20% ZnO, 16% CuO und 64% Al2O3-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist und zusätzlich 0.5 Gew.-% Palladium aufweist,
Fig. 8 ein Diagramm einer NOx(NO)-Reduktion über der Tempera­ tur bei einer Ag.CuAl2O4-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist
Fig. 9 ein Diagramm einer dynamischen NOx(NO)-Adsorbtion und NOx(NO)-Desorbtion über der Zeit bei einer ZnCuAl2O4-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spi­ nell-Struktur aufweist und als speichernde Komponente zusätzlich noch 3,5% BaCuO2 aufweist und
Fig. 10 ein Diagramm einer dynamischen NOx(NO)-Adsorbtion und NOx(NO)-Desorbtion über der Zeit bei einer ZnCuAl2O4-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spi­ nell-Struktur aufweist und als speichernde Komponente zusätzlich noch 7% BaCuO2 aufweist.
In den nachfolgenden Beispielen wird die katalytisch aktive Komponente gleichzeitig als Trägermaterial für die NOx-speichernde Komponente verwendet. In allen Fällen ist die akti­ ve Komponente ein Spinell, wobei im Sinne der Erfindung unter einem Spinell ein Material der allgemeinen chemischen Formel AaBbO4 zu verstehen ist, das zumindest mikroskopisch eine kri­ stallographische oder kristallähnliche kubische Gitterstruktur mit flächenzentriert angeordneten Sauerstoffionen und tetraedrischen und oktaedrischen Lücken aufweist- in welchen tetraedrischen Lücken die A-Teilchen und bis zu 50% der B-Teilchen und in welchen oktaedrischen Lücken die restlichen B-Teilchen angeordnet sind. Hier bezeichnet ein A- bzw. B-Teilchen nur deren kristallographische Anordnung.
Im Sinne der Erfindung sind als Spinelle auch unterstöchiome­ trische Verbindungen und/oder Zusammensetzungen anzusehen, bei denen das BbO3 als Matrix fungiert und die im Röntgenspektrum die charakteristischen Spinellinien aufweisen, wobei der Spi­ nell der formalen Zusammensetzung AaBbO4 in einer BbO3 Matrix vorliegt, so daß sich formal eine Stöchiometrie von Aa(1-x)BbO4 ergibt. In stofflicher Hinsicht können die A-, wie auch die B-Teilchen unterschiedlich zueinander sein.
In den als Trägermaterial und als katalytisch aktive Komponente verwendeten Spinellen ist das A-Teilchen eines oder mehrere der Elemente der A-Gruppe der Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co Cu, Zn, Sn und Ti und das B-Teilchen eines oder mehrere Elemente der B-Gruppe Al, Ga, In, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Sn, Ti und Ni. Allerdings ist zu beachten, daß keines der Elemente der Ausschlußgruppe Mn, Fe und Co gleichzeitig ein A- und ein E-Teilchen sein kann.
Als besonders zweckmäßig haben sich hier bei folgende zumindest spinellartige Zusammensetzungen erwiesen: (MgCu)Al2O4, (CuCu)Al2O4, (CuZn)Al2O4, (CoZn)CuAl2O4, Gemische aus (ZnCu)Al2O4 mit WO3 und/oder V2O5 und/oder TiO2 und hierbei ins­ besondere in der Zusammensetzung Mg0.5Cu0.5Al2O4, Cu0.5Cu0.5 Al2O4, Cu0.5Zn0.5 Al2O4, Co0.25Zn0.25Cu0.5Al2O4, oder deren Gemi­ sche mit 10% WO3 und 6% V2O5 und/oder 84% TiO2 und/oder Al2O3.
Des weiteren kann es sich in manchen Fällen günstig sein, die katalytisch aktive Komponente zusätzlich mit weiteren kataly­ tisch aktiven Elementen, insbesondere mit Palladium, Platin, Rhodium, Rutenium, Osmium, Iridium, Rhenium und/oder seltene Erden wie Lantan und Cer, Vanadium, Titan, Niob, Molybdän, Wolfram und/oder deren Salze und/oder deren Oxide zu versehen.
Auf einige dieser eben genannten Materialien bzw. deren Kombi­ nationen wird beispielhaft in den nachfolgenden Beispielen ge­ nauer eingegangen.
Beispiel 1
Als Spinell wird ein mit Kupfer imprägnierter Kupfer/Aluminium-Spinell, insbesondere der Zusammensetzung Cu0.5Cu0.5Al2O4 ver­ wandt. Die Herstellung des Spinells erfolgt mit einem Verfah­ ren, wie es aus der DE 43 01 470 A1 bekannt ist. Zur Aufnahme eines NOx/CO2-Diagramms in Abhängigkeit der Temperatur wurden 10 Gramm Split des Cu-imprägnierten CuAl2O4-Spinells in einen senkrecht angeordneten Quarzreaktor (Durchmesser 20 mm, Höhe ca. 500 mm) vorgelegt, bei dem zur Exposition der Probe in des­ sen Mitte eine gasdurchlässige Fritte angeordnet ist. Die Schütthöhe betrug etwa 15 mm. Um den Quarzreaktor ist ein Ofen angeordnet, der den Reaktormittelteil auf einer Länge von ca. 100 mm beheizt, wobei Temperaturen bis zu 550°C erreichbar sind.
Durch das Trägermaterial wurde ein Gasgemisch mit einer Raumge­ schwindigkeit von ca. 10000 pro Stunde hindurchgeleitet, das aus 1000 ppm NO, 1000 ppm Propen, 10% Sauerstoff und dem Rest Argon als Trägergas besteht. Hinter dem Reaktor wurde die NO-Konzentration mit einem Gasdetektor gemessen, wobei vor der De­ tektion eventuell gebildetes NO2 in einem Konverter zu dem Stickoxid NO reduziert wurde. Simultan wurde eine Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu CO2 durch Messung des CO2-Gehalts durch den Gasdetektor beobachtet.
Das Ergebnis der Messung des Cu0.5Cu0.5Al2O4-Spinells gemäß Bei­ spiel 1 ist in Fig. 1 dargestellt. Das Diagramm zeigt den Ver­ lauf des NO- und des CO2-Anteiles als Funktion der Temperatur. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx(NO)-Konzentration mit zunehmender Temperatur, die zwischen ca. 276 bis 294°C ei­ nen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt. Für das Cu imprägnierten CuAl2O4 wird ab ca. 200°C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu CO2 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der CO2-Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOx vorliegt, beträgt je nach Zusam­ mensetzung des Materials zwischen 200°C und 400°C.
Da bei den nachfolgenden Beispielen 2 bis 7 das verwendete Meß­ verfahren vergleichbar zu dem in Beispiel 1 ist, wird bei den Beispielen 2 bis 7 nur noch auf die sich ergebenden Unter­ schiede eingegangen.
Beispiel 2
Als Spinell wird ein Magnesium/Kupfer/Aluminium-Spinell, insbe­ sondere der Zusammensetzung Mg0.5Cu0.5Al2O4 verwandt. Die Her­ stellung des Spinells erfolgt günstigerweise analog einem Ver­ fahren, wie es aus der DE 43 01 470 A1 bekannt ist.
Das Ergebnis der Messung des Mg0.5Cu0.5Al2O4-Spinells gemäß Bei­ spiel 2 ist in Fig. 2 dargestellt. Es ergibt sich eine deutli­ che Abnahme der NO-Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 320°C einen Tiefpunkt erreicht.
Beispiel 3
Als katalytisch aktive Komponente wird ein eine Spinellstruktur aufweisendes Gemenge der Zusammensetzung 20% ZnO, 16% CuO, und 64% Al2O3 verwandt - in den folgenden Beispielen 3 bis 7 ver­ einfachend ZnCuAl2O4-Spinell genannt - das mit 1,6 Gew.-% CeO2 imprägniert ist.
Das Ergebnis der Messung des ZnCuAl2O4-Spinells gemäß Beispiel 3 ist in Fig. 3 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Ab­ nahme der NOx(NO)-Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 430°C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt. Für das ZnCuAl2O4-Spinell + 1,6 Gew.-% CeO2 wird ab ca. 150°C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beob­ achtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu CO2 zer­ setzt werden, wie es sich an der Zunahme der CO2-Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOx's vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwi­ schen 150°C und 500°C.
Beispiel 4
Als Spinell wird ein obiger ZnCuAl2O4-Spinell verwendet, der zusätzlich 8 Gew.-% CeO2 aufweist. Zur Herstellung dieses Spi­ nells wird, ausgehend von einem ZnCuAl2O4-Spinell, der Spinell mit 8 Gew.-% CeO2 imprägniert.
Das Ergebnis der Messung des mit 8 Gew.-% imprägnierten ZnCuAl2O4-Spinells gemäß Beispiel 4 ist in Fig. 4 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx(NO)-Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 300°C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt.
Für den ZnCuAl2O4-Spinell + 8 Gew.-% CeO2 wird ab ca. 200°C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu CO2 umgesetzt werden, wie es sich an der Zunahme der CO2-Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOx's vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 200°C und 500°C.
Beispiel 5
Als Spinell für das Trägermaterial wird das schon erwähnte ZnCuAl2O4-Spinell verwendet, das nunmehr mit den Oxiden von Wolfram, Vanadium und Titan vermischt ist. Das Gemisch weist zu 50 Gew.-% das ZnCuAl2O4-Spinell auf, wobei die restlichen 50 Gew.-% des Gemisches aus 5 Gew.-% WO3, 3 Gew.-% V2O5 und 42 Gew.-% TiO2 gebildet ist.
Als Ergebnis der Messung des Spinells gemäß Beispiel 5 ist in Fig. 5 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx(NO)-Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 240°C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder an­ steigt.
Für das Gemisch wird ab ca. 150°C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlen­ wasserstoffe zu CO2 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der CO2-Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOx's vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 150°C und 500°C.
Beispiel 6
Als Spinell für das Trägermaterial wird ein ZnCuAl2O4-Spinell der bekannten Zusammensetzung verwendet, der mit 0,1% Vanadium imprägniert ist.
Als Ergebnis der Messung des Spinells gemäß Beispiel 6 ist in Fig. 6 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx(NO)-Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 300°C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder an­ steigt.
Für den ZnCuAl2O4-Spinell + Vanadium wird ab ca. 170°C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu CO2 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der CO2-Konzentration zeigt. Das Tempe­ raturfenster, in dem eine Reduktion des NOx's vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 170°C und 500°C.
Beispiel 7
Als Spinell für das Trägermaterial wird erneut der ZnCuAl2O4-Spinell verwendet, der mit 0.5% Palladium imprägniert ist.
Als Ergebnis der Messung des Spinells gemäß Beispiel 7 ist in Fig. 7 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx(NO)-Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca 280°C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder an­ steigt.
Für den ZnCuAl2O4-Spinell + 0.5 Gew.-% Pd wird ab ca. 180 °C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu CO2 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der CO2-Konzentration zeigt. Das Tempe­ raturfenster, in dem eine Reduktion des NOx's vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 180°C und 500°C.
Beispiel 8
Als katalytich aktive Komponente wird ein silberhaltiger Spi­ nell der allgemeinen chemischen Formel Ag.CuAl2O4 verwendet, der gemäß einem aus der WO 94/02244 bekannten Verfahren herge­ stellt wurde. Der Spinell hat die Eigenschaft, daß im stickoxidhaltigen Gas bei Temperaturen unterhalb 145°C NOx (NO) gespeichert und es oberhalb 145°C wieder freigegeben wird.
Von besonderem Interesse ist der Umstand, daß dieser Prozeß auch dann stattfindet, wenn in dem Abgas nicht vernachlässigba­ re Anteile Wasser vorliegt. Dieser sich überraschend ergebende Effekt ist aus dem beiliegenden Diagramm nach Fig. 8 ersicht­ lich.
Zur Messung des Diagramms nach Fig. 8 wurde das in Pellets ex­ truierte poröse Spinell in einem beheizbaren Reaktor einem Gasstrom aus gesetzt, dessen Strömungsgeschwindigkeit ca. 30 000 l/h betrug. Die Zusammensetzung des Gases war wie folgt Ar + 800 ppm NO + 800 ppm C3H6 + 10% O2 + 8% H2O. Aus dem Diagramm, das zum Vergleich auch das Verhalten andere Spinelle bei Anwe­ senheit von Wasser aufweist, ist deutlich die Speicherung von NO unterhalb von 145°C erkennbar. Des weiteren zeigt der An­ stieg oberhalb von 145°C der NO-Konzentration über den einge­ leiteten Anteil von 800 ppm NO hinaus, daß das zuvor gespei­ cherte NO wieder abgegeben wird. Da bei einer Verbrennung von fosilen Brennstoffen Wasser entsteht ist diese Eigenschaft Spi­ nells von wichtiger Bedeutung.
Weitere Untersuchungen an den genannten Spinellen ergaben eine hohe Beständigkeit gegenüber NOx, H2O, CO2 und H2O.
Beispiel 9
Als Spinell für das Trägermaterial und für die katalytische Komponente wird ein ZnCuAl2O4-Spinell der bekannten Zusammen­ setzung verwendet, der mit 3.5% Bariumcuprat (BaCuO2) als speichernde Komponente imprägniert ist.
Das Langzeitverhalten dieses Speicherkatalysators wurde in dem Diagramm nach Fig. 9 über der Zeit aufgetragen. In dem Dia­ gramm ist der Verlauf der Temperatur (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "∇" gekennzeichnet), der Verlauf der NOx-Konzentration (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "" gekennzeichnet) und der Verlauf der CO2-Konzentration (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "Δ" gekennzeichnet) aufgetragen, wobei die CO2-Konzentration an rechten und die Temperatur sowie die NOx-Konzentration an der linken Koordinate aufgetragen ist.
Die Messung erfolgte anhand eines Dauerversuches und zeigt die genannten Verläufen in der Zeit von 223 000 s bis 228 000 s also ca. 62 Stunden nach dem Beginn des Dauerversuchs. Der Versuchs­ ablauf wurde periodisch wiederholt, wobei der Speicherkatalysa­ tor immer auf ca. 350°C beheizt wurde.
Während den etwa 10 min. andauernden Adsorbtionsphasen wurde entsprechend einem Magerbetrieb eines Magermixmotors ein sauer­ stoffhaltiges Gas eingeleitet. Das Gas hatte die folgende Zu­ sammensetzung: Ar + 1000 ppm NO + 1000 ppm C3H6 + 10% O2.
Während den Desorbtionsphasen, in denen das zuvor adsorbierte NOx in einer sauerstofffreien Atmosphäre umgesetzt wird, wurde entsprechend einem Fettbetrieb eines Magermixmotors ein sauer­ stofffreies und dafür aber stark kohlenwasserstoffhaltiges Gas eingeleitet. Das Gas hatte die folgende Zusammensetzung: Ar + 1000 ppm NO + 3000 ppm C3H6.
Das Ergebnis der Messung an einem erfindungsgemäßen Speicherka­ talysator gemäß Beispiel 9 ist in Fig. 9 dargestellt und wies einen Gesamtumsatz an NOx von über 80% auf.
In dem Diagramm nach Fig. 9 ist die Desorbtionsphase an einem steilen Anstieg der CO2-Konzentration (CO2-Peak) zu erkennen. Die Zeitdauer zwischen zwei CO2-Peaks ist die Adsorbtionsphase. Sie dauert etwa 10 Min.
Bei dem vorliegenden Speicherkatalysator gemäß Beispiel 9 fin­ det während der Adsorbtionsphase ein flacher und stetiger An­ stieg der NOx-Konzentration statt, der auf eine Sättigung des Speicherkatalysators an NOx hinweist. Daher sollte bei einer großtechnischen Verwendung vorzugsweise in Verbrennungskraft­ werken und bei einer Verwendung zur Abgasreinigung die Adsorb­ tionsphase bei dieser Zusammensetzung des Speicherkatalysators wesentlich kürzer als 10 min eingestellt werden.
Am Ende der Adsorbtionsphase wird der Sauerstoff abgedreht und die Propen-Konzentration (C3H6), also die Konzentration an Koh­ lenwasserstoff auf den dreifachen Wert gesteigert. Durch diese Maßnahme wird die Desorbtionsphase eingeleitet. Während der Desorbtionsphase erfolgt die Freigabe des zuvor gespeicherten NOx, das anschließende umgesetzt wird. Die Umsetzung ist an dem während der Desorbtionsphase auftretenden CO2-Peak zu erkennen. Durch die hierbei stattfindenden Reaktion erfolgt eine Eigener­ wärmung des Materials des Speicherkatalysators.
Zu Beginn der etwa 1 min andauernden Desorbtionsphase erfolgt kurzzeitig vor dem CO2-Peak, der auf eine Umsetzung des NOx hinweist, ein steiler Anstieg der NOx-Konzentration (NOx-Peak) Der NOx-Peak beruht auf eine zu Beginn der Desorbtionsphase vorliegende geringe Durchtränkung des Speicherkatalysators mit Kohlenwasserstoffen und ist auf den apparativen Aufbau der Ver­ suchsanlage zurückzuführen.
Beispiel 10
Als Spinell für das Trägermaterial und für die katalytische Komponente wird ein ZnCuAl2O4-Spinell der bekannten Zusammen­ setzung verwendet, der mit 7% Bariumcuprat (BaCuO2) imprägniert ist.
Das Langzeitverhalten dieses Speicherkatalysators wurde in dem Diagramm nach Fig. 10 über der Zeit aufgetragen. In dem Dia­ gramm ist der Verlauf der Temperatur (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "∇" gekennzeichnet), der Verlauf der NOx-Konzentration (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "" gekennzeichnet), der Ver­ lauf der C3H6-Konzentration (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "○" gekennzeichnet) sowie der Verlauf der CO2-Konzentration (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "Δ" gekennzeichnet) aufgetra­ gen, wobei die CO2-Konzentration an rechten und die Temperatur, die NOx-Konzentration sowie die C3H6-Konzentration an der lin­ ken Koordinate aufgetragen ist.
Die Messung erfolgte anhand eines Dauerversuches und zeigt die genannten Verläufen in der Zeit von 341 000 s bis 346 000 s also ca. 95 Stunden nach dem Beginn des Dauerversuchs. Die Versuchs­ durchführung und die Versuchsparameter waren die Gleichen wie im Beispiel 9, weshalb hier nicht mehr darauf eingegangen wird.
Das Ergebnis der Messung an einem erfindungsgemäßen Speicherka­ talysator gemäß Beispiel 10 ist in Fig. 10 dargestellt. Auch in dem Diagramm nach Fig. 10 ist die etwa eine Minute andau­ ernde Desorbtionsphase an einem steilen Anstieg der CO2-Konzentration (CO2-Peak) zu erkennen. Die zwischen zwei Desorb­ tionsphasen liegende Adsporbtionsphase dauert wiederum etwa 10 Minuten.
Bei dem vorliegenden Speicherkatalysator gemäß Beispiel 10 fin­ det während der Adsorbtionsphase allenfalls ein geringfügiger Anstieg der NOx-Konzentration statt. Durch die Erhöhung des An­ teils an BaCuO2 als speichernde Komponente ist also während der Adsorbtionsphase die Sättigung des Speicherkatalysators an NOx verringert, wodurch die maximale Zeitdauer der Adsorbtionsphase dieses Speicherkatalysators gegenüber demjenigen nach Beispiel 9 erhöht ist.
Am Ende der Adsorbtionsphase wird wie im Beispiel 9 der Sauer­ stoff abgedreht, die Propen-Konzentration (C3H6) gesteigert und die Desorbtionsphase eingeleitet.
Auch hier erfolgt zu Beginn der Desorbtionsphase kurzzeitig vor dem CO2-Peak ein steiler Anstieg der NOx-Konzentration (NOx-Peak). Auch in diesem Fall beruht der NOx-Peak auf eine zu Be­ ginn der Desorbtionsphase vorliegende zu geringe Durchtränkung des Speicherkatalysators mit Kohlenwasserstoffen und ist eben­ falls auf den apparativen Aufbau der Versuchsanlage zurückzu­ führen.
Da die erfindungsgemäßen Spinell aufweisenden Speicherkatalysa­ toren auch bei hohen Temperaturen ein gutes Langzeitverhalten aufweisen, sind sie vor diesem Hintergrund auch noch als soge­ nannte 3-Wege-Katalysatoren geeignet. Ein weiteres Einsatzge­ biet ist die Abgasreinigung bei Verbrennungskraftwerken.

Claims (28)

1. Speicherkatalysator für einen Abgasstrang insbesondere einer im Wechsel Mager und Fett betriebenen Verbrennungsmaschine, vorzugsweise einem Dieselmotor oder einem Magermixmotor, oder für die Abgase eines Verbrennungskraftwerks, mit einer zumin­ dest bei Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen für Stickoxide ka­ talytisch reduzierend wirkenden Komponente und mit NOx-speichernden Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente die allgemeine chemische Formel AaBbO4 aufweist, wobei A ein oder mehrere zweiwertige Metalle und B ein oder mehrere dreiwertige Metalle sind und wo­ bei a + b ≦ 3 und a, b < 0 ist, daß die katalytisch aktive Kom­ ponente zumindest mikroskopisch eine kristalline oder kri­ stallähnliche kubisch Gitterstruktur mit flächenzentriert ange­ ordneten Sauerstoffionen und tetraedrischen und oktaedrischen Lücken aufweist, in welchen tetraedrischen Lücken die A-Teilchen und bis zu 50% der B-Teilchen und in welchen oktaedri­ schen Lücken die restlichen B-Teilchen angeordnet sind und daß die Reaktionsenthalpie bzw. die chemische Aktivität zwischen der katalytisch aktiven Komponente und der NOx-speichernden Komponente zumindest bis Temperaturen von 600°C bevorzugt bis 800°C gering ist.
2. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die A-Teilchen ein oder mehrere Elemente der A-Gruppe der Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co Cu, Zn, Sn und Ti sind und daß die B-Teilchen ein oder mehrere Elemente der B-Gruppe Al, Ga, In, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Sn, Ti und Ni sind, wobei die Elemente der Ausschlußgruppe Mn, Fe und Co nicht gleichzeitig A- und B-Teilchen ist.
3. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Material der chemi­ schen Formel Ala1A2a2BbO4 ist, wobei die A1- und die A2-Teilchen Teilchen der A-Gruppe sind, wobei gilt a1 + a2 + b = 3 und a1, a2, b < 0.
4. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Material der chemi­ schen Formel Ala1A2a2BbO4 ist, wobei die A1- und die A2-Teilchen Teilchen der A-Gruppe sind, wobei gilt a1 + a2 ≦ 1 und a1 und a2 < 0.
5. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Material der chemi­ schen Formel Al0.5A20.5B2O4 ist, wobei die A1- und die A2-Teilchen Teilchen der A-Gruppe sind.
6. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente eine Al2O3-Basis auf­ weist.
7. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicherkatalysator Zeolith aufweist, und daß die kata­ lytisch aktive Komponente mit dem Zeolith vermischt und/oder auf den Zeolith aufgetragen ist.
8. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der prozentuale Anteil der Metalloxide der katalytisch ak­ tiven Komponente am Gewicht des Speicherkatalysators zwischen 2 und 50%, insbesondere zwischen 10 und 30% beträgt.
9. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid-Zinkoxid- Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
CuAZncAlDO4
ist, wobei gilt:
A + C + D ≦ 3 und A < 0, C < 0, und D < 0.
10. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid-Zinkoxid-Alu­ miniumoxid-Spinell der chemischen Formel
Cu(1-c)ZncAl2O4
ist, wobei gilt: 0 < C < 1.
11. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid-Zinkoxid- Aluminiumoxid-Spinell mit der chemischen Formel
Cu0.5Zn0.5Al2O4
ist.
12. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid- Kobaltoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spinell mit der chemischen Formel
Cu[1-(B+C)]CoBZncAl2O4
ist, wobei gilt: 0 < (B + C) < 1 mit B < 0 und C < 0.
13. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid- Kobaltoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
CuACoBZncAlDO4
ist, wobei gilt: A + B + C + D ≦ 3 mit A<0, B<0, C<0 und D<0.
14. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid-Kobalt­ oxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spinell mit der chemischen Formel
Cu(0.5-B)CoBZn0.5Al2O4
ist, wobei gilt: 0 < B < 0.5.
15. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid-Kobalt­ oxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spinell mit der chemischen Formel
Cu0.25Co0.25Zn0.5Al2O4
ist.
16. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein Magnesiumoxid- Kupferoxid-Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
Mg(1-B)CuBAl2O4
ist, wobei gilt: 0 < B < 1 mit B < 0 und insbesondere mit B = 0.5.
17. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente ein mit Kupfer imprä­ gnierter Kupferoxid-Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
CuACu8Al2O4
ist, wobei gilt:
A + B ≦ 1 und A, B < 0.
18. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicherkatalysator Ceroxid aufweist und daß der Ge­ wichtsanteil des Ceroxids zwischen 0.5 und 15 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 1 und 8 Gew.-% beträgt.
19. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NOx-speichernde Komponente eine Erdalkali-Verbindung und/oder eine Alkali-Verbindung und/oder ein Carbonat und/oder ein Cuprat ist.
20. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat eine basische Metallkomponente aufweist.
21. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat ein Alkali- und/oder ein Erdalkalicarbonat ist.
22. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NOx-speichernde Komponente Barium (Ba) aufweist.
23. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NOx-speichernde Komponente Bariumcuprat aufweist.
24. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicherkatalysator Silber aufweist, insbesondere im­ prägniert ist.
25. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicherkatalysator ein oder mehrere katalytisch aktive Elemente wie Palladium, Platin, Rhodium, Rutenium, Osmium, Iri­ dium, Rhenium und/oder seltene Erden wie Lantan und Cer, Vana­ dium, Titan, Niob, Molybdän, Wolfram und/oder deren Salze und/oder deren Oxide aufweist.
26. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente bei Temperaturen unter­ halb der Aktivierungstemperatur, bei der die katalytische Re­ duktion des NOx- einsetzt, ebenfalls eine NOx-speichernde Kom­ ponente ist.
27. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente bei Temperaturen unter­ halb der Aktivierungstemperatur, bei der die katalytische Re­ duktion des NOx- einsetzt, ebenfalls eine NOx-speichernde Kom­ ponente ist und daß die katalytisch aktive Komponente bei Tem­ peraturen oberhalb der Aktivierungstemperatur das zuvor zwi­ schengespeicherte NOx freigibt.
28. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente gleichzeitig das Träger­ material des Speicherkatalysators ist.
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