CN102836717B

CN102836717B - 一种尖晶石型氧化物的应用及催化脱硫脱硝的方法

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Publication number: CN102836717B
Application number: CN201210332901.1A
Authority: CN
Inventors: 何汉兵
Original assignee: Central South University
Current assignee: Hunan Huile Environmental Protection And Safety Technology Co ltd
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN102836717A

Abstract

一种尖晶石型氧化物的应用及催化脱硫脱硝的方法，所述的尖晶石型氧化物为M₁Fe₂O₄、M₂Al₂O₄的中的一种或两种，所述的M1、M2各自独立的选自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg、Fe和Co中的一种；将所述的尖晶石氧化物用作催化剂用于包含有二氧化硫、氮氧化物气体在内的混合气体的催化脱硫脱硝反应。本发明通过上述应用方法可以很好的保证烟气中的二氧化硫和氮氧化物的转化率，可以实现同时催化脱硫脱硝。

Description

一种尖晶石型氧化物的应用及催化脱硫脱硝的方法

技术领域

本发明属于环境保护科学领域，涉及一种尖晶石型氧化物的应用，及工业烟气中催化脱硫脱硝的方法。

背景技术

燃烧烟气的治理成为保护环境，修复生态最重要的内容之一，国家“十二五”规划将增加实施总量控制的污染因子，主要污染物由两项扩大到四项，即化学需氧量、氨氮、二氧化硫、氮氧化物，其中化学需氧量、二氧化硫排放分别减少8%，氨氮、氮氧化物排放分别减少10%。随着国家执行的减排标准日趋严格，烟气脱硫脱硝成为能源和环保领域急需解决的问题。

脱硫脱硝技术分为两类：（1）催化还原法，主要利用催化剂、还原剂等将NO_X进行还原，实现同时脱硫脱硝；（2）氧化吸收法，利用各种强氧化剂，如NaClO₂、ClO₂、HClO₃、KMnO₄等，将不溶于水的NO氧化生成NO₂，从而与SO₂在后期同时被吸收。

氧化法同时脱硫脱硝通常采用的氧化剂价格比较昂贵，且脱硫脱硝产物难于分离，利用价值不大；而还原法同时脱硫脱硝工艺简单，流程短，NO_X还原产物为N₂可直接排放，产物易于分离回收。因此，还原法同时脱硫脱硝更具市场应用潜力。

脱硫的还原剂有炭、H₂、CH₄、CO、CaS、Na₂S以及生物还原等；而脱硝的还原剂有尿素、NH₃等。对于还原SO₂主要有负载型催化剂和金属氧化物催化剂两大体系。NO直接分解催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物和金属离子交换的分子筛、NO_X的催化还原催化剂主要分为：（1）贵金属；（2）矾金属；（3）铁和铜的氧化物；（4）沸石；（5）碳，包括活性炭和活性焦；（6）镧系元素

由于有些还原剂来源不方便，反应温度高，催化剂容易中毒，因此还未得到大范围的工业应用。开发高活性、高选择性和不易中毒的同时脱硫脱硝催化剂是今后催化还原法的主要任务。因此，为了能够达到同时催化脱硫脱硝的效果，且催化剂在使用过程中不易中毒，有价附属产品易于回收。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供尖晶石型氧化物的应用，可以很好的保证烟气中的二氧化硫和氮氧化物的转化率，可以实现同时催化脱硫脱硝。

本发明的另一目的是提供一种对烟气进行催化脱硫脱硝的方法。利用上述催化剂在本发明的方法中，且能较好的回收附属产品，以及产品硫、氮气的回收率，解决现有脱硫脱硝效率不高且附属产品难于分离和回收的问题。

本发明的更进一步的目的在于，催化剂在实现催化脱硫脱硝的同时，实现碳的回收和催化剂的循环使用。

本发明提供了尖晶石型氧化物的应用是，将所述的尖晶石氧化物用作催化剂用于包含有二氧化硫、氮氧化物气体在内的混合气体的催化脱硫脱硝反应；所述的尖晶石型氧化物为M₁Fe₂O₄、M₂Al₂O₄的中的一种或两种，所述的M₁、M₂各自独立的选自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg、Fe和Co中的一种。

所述的混合气体还含有一氧化碳；通过催化剂的一氧化碳先转化成二氧化碳，再进一步催化转化为单质碳；所述的催化剂通过一氧化碳活化，可实现脱硫脱硝反应中催化剂的循环使用。具体过程是：首先本发明通过高氧空位的尖晶石型氧化物催化剂，在高温条件下通过催化剂的高氧空位获取混合气体（二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮气体）中氧原子，使二氧化硫转化为单质硫，一氧化氮和二氧化氮气体转化为氮气，然后一氧化碳在高温下获取催化剂中的氧，使该段催化剂在一氧化碳的作用下仍然保持高氧空位，而一氧化碳转化为二氧化碳，在第二段催化过程中转化为单质碳。从而实现催化剂在实现催化脱硫脱硝的同时，实现碳的回收和催化剂的循环使用。

本发明的催化脱硫脱硝的方法：是将包含有二氧化硫、氮氧化物气体在内的混合气体通过经过高温加热的尖晶石型氧化物催化剂进行催化脱硫脱硝反应；所述的高温加热及脱硫脱硝的反应温度控制为300-1200℃；所述的尖晶石型氧化物为M₁Fe₂O₄、M₂Al₂O₄的中的一种或两种，所述的M₁、M₂各自独立的选自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg和Co中的一种。

所述的混合气体还含有一氧化碳；通过催化剂的作用一氧化碳先转化成二氧化碳，再进一步催化转化为单质碳；所述的催化剂通过一氧化碳活化，实现脱硫脱硝反应中催化剂的循环使用。

本发明的所述的尖晶石氧化物粒度优选为0.2-20μm。

本发明提出一种催化剂对混合气体的催化脱硫脱硝的方法，其中的混合气体特别针对电厂和冶金工厂所排放的烟气。本发明通过制备高氧空位的尖晶石型氧化物催化剂，在高温条件下通过催化剂的高氧空位获取混合气体（二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮气体）中的氧原子，使二氧化硫转化为单质硫，一氧化氮和二氧化氮气体转化为氮气，然后一氧化碳在高温下获取催化剂中的氧使催化剂仍然保持高氧空位，而一氧化碳转化为二氧化碳，在第二段催化过程中转化为单质碳，该段催化剂在一氧化碳的作用下重新活化保持高氧空位。将MFe₂O₄复合尖晶石型氧化物置入管式炉中进行高温加热，混合气体经过烟气调节后通过高温催化剂，在管式炉后设置冷凝设备收集单质硫，其中空速3000-30000mL/(g·h)，反应温度300-1200℃。

所述的催化脱硫脱硝具体过程为：

将MFe₂O₄和/或MAl₂O₄尖晶石型氧化物催化剂置入管式炉中进行高温加热，混合气体经过烟气（或混合气体）流量空速调节后通过高温催化剂，在管式炉后设置冷凝设备收集单质硫。

所述的高氧空位催化剂为MFe₂O₄和MAl₂O₄的复合尖晶石，M为Ni、Cu、Mn、Zn、Mg和Co中的一种。

本发明的所述混合气体包括一氧化碳、二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮气体；一氧化碳体积百分比为20%-80%，二氧化硫体积百分比为不高于30%，一氧化氮体积百分比为不高于20%，二氧化氮体积百分比为不高于10%。

通过本发明的催化剂的应用可使得混合气体中脱硫效率为95%以上；脱硝效率55%以上；二氧化碳转化率91%以上，单质硫回收率89%以上，N₂回收率48%以上，单质炭回收率87%以上。

本发明提出一种同时催化脱硫脱硝的方法，特别针对电厂和冶金工厂所排放的烟气，通过制备高氧空位的复合尖晶石型氧化物催化剂在高温条件下通过高氧空位获取混合气体的氧原子，能保证烟气中的二氧化硫和氮氧化物的转化率以及产品硫、氮气和碳的回收率的同时，解决了现有脱硫脱硝效率不高且附属产品难于分离和回收的问题。其工艺简单、方便。本发明利用高氧空位的尖晶石型氧化物催化剂在高温条件下通过催化剂的高氧空位获取混合气体（二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮气体）中的氧原子，使二氧化硫转化为单质硫，一氧化氮和二氧化氮气体转化为氮气，然后一氧化碳在高温下获取催化剂中的氧使催化剂仍然保持高氧空位，而一氧化碳转化为二氧化碳，在第二段催化过程中转化为单质碳，该段催化剂在一氧化碳的作用下重新活化保持高氧空位。即将MFe₂O₄复合尖晶石型氧化物置入管式炉中进行高温加热，混合气体经过烟气调节后通过高温催化剂，在管式炉后设置冷凝设备收集单质硫，其中空速3000-30000mL/(g·h)，反应温度300-1200℃。本发明不但有效实现了同时催化脱硫脱硝的目的，同时对实现烟气同时催化脱硫脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。

本发明的催化剂可选择按以下方法制备，具体过程为：

共沉淀法:

把Ni(NO₃)₂水溶液与Fe(NO₃)₃和Al(NO₃)₃水溶液按nNi²⁺∶n(Fe³⁺+Al³⁺)=1∶2物质的量比混合,采用并流共沉淀法,以NaOH做沉淀剂,控制pH值为11-13,反应温度为50-90℃。将所得沉淀过滤,用蒸馏水洗涤数次,滤饼在120-160℃空气气氛下烘干,然后300-1000℃空气气氛中焙烧制得样品。

柠檬酸溶胶凝胶法:

将Ni(NO₃)₂溶液与Fe(NO₃)₃和Al(NO₃)₃盐溶液按nNi²⁺∶n(Fe³⁺+Al³⁺)=1∶2物质的量比混合均匀,加入金属总量两倍的柠檬酸和金属量2-5%的增稠剂聚乙二醇,用氨水调节溶液的pH值为8-9,使其形成透明的溶液,然后在90-100℃缓慢蒸发得到透明的凝胶,将透明凝胶于120-160℃烘干得到蓬松的干凝胶,最后干凝胶在300-1000℃空气气氛下煅烧,所得产物为样品。

水热法:

将Ni(NO₃)₂盐溶液与Fe(NO₃)₃和Al(NO₃)₃盐溶液按nNi²⁺∶n(Fe³⁺+Al³⁺)=1∶2物质的量比混合,加入0.5-3.0mol.L^-1的NaOH,调节pH值为8-11左右,形成复合氢氧化物沉淀,沉淀水洗后,装入水热反应釜中,再加入pH值为8-11的NaOH溶液至反应釜容积的30-60%,密闭后在120-160℃保温反应24-48h,沉淀用蒸馏水洗涤数次后,在300-1000℃空气气氛中焙烧后所得产物为样品。

固相法：

把NiO与Fe₂O₃和Al₂O₃按nNi²⁺∶n(Fe³⁺+Al³⁺)=1∶2物质的量比球磨混合,转速100-500r/min,以工业酒精为分散剂，在球磨罐中球磨2.5h,混合粉末100℃干燥48h后然后在1000-1300℃空气气氛中焙烧2-6h制得样品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：NiFe₂O₄尖晶石型氧化物高温催化

把Ni(NO₃)₂水溶液与Fe(NO₃)₃水溶液按化学计量比nNi²⁺∶nFe³⁺=1∶2物质的量比混合,采用并流共沉淀法,以NaOH做沉淀剂,控制pH值和反应温度。沉淀过滤烧结得到烧结制得NiFe₂O₄尖晶石型氧化物高温催化剂。

在管式电阻炉的两个反应器中分别装入10g NiFe₂O₄，管式炉后面连入冷凝管，其尾部置于水中。先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到600℃时通入混合气体(一氧化碳体积百分比为30%，二氧化硫体积百分比为10%，一氧化氮体积百分比为2%，二氧化氮体积百分比为1%，其余为二氧化碳)，其空速为6000mL/(g·h)，通气时间30分钟，尾气经过烟气分析仪检测，单质硫和碳以重量法计算。脱硫效率为99.2%；脱硝效率61.3%；二氧化碳转化率96.8%，单质硫回收率90.7%以上，N₂回收率51.9%，单质炭回收率90.6%。说明具有较好的同时催化脱硫脱硝的效果。

实施例2：MgAl₂O₄尖晶石型氧化物高温催化

把Mg(NO₃)₂水溶液与Al(NO₃)₃水溶液按化学计量比nMg²⁺∶NAl³⁺=1∶2物质的量比混合,采用并流共沉淀法,以NaOH做沉淀剂,控制pH值和反应温度。沉淀过滤烧结得到烧结制得MgAl₂O₄尖晶石型氧化物高温催化剂。

在管式电阻炉的两个反应器中分别装入MgAl₂O₄，管式炉后面连入冷凝管，其尾部置于水中。先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到800℃时通入混合气体(一氧化碳体积百分比为35%，二氧化硫体积百分比为20%，一氧化氮体积百分比为4%，二氧化氮体积百分比为2%，其余为二氧化碳)，其空速为10000mL/(g·h)，通气时间30分钟，尾气经过烟气分析仪检测，单质硫和碳以重量法计算。脱硫效率为97.3%；脱硝效率58.1%；二氧化碳转化率98.2%，单质硫回收率91.4%以上，N₂回收率51.3%，单质炭回收率92.1%.说明具有较好的同时催化脱硫脱硝的效果。

实施例3：70NiFe₂O₄-30NiAl₂O₄复合尖晶石型氧化物高温催化

把Ni(NO₃)₂水溶液、Fe(NO₃)₃与Al(NO₃)₃水溶液按化学计量比nNi²⁺∶nFe³⁺∶NAl³⁺=1∶1.4∶0.6物质的量比混合,采用并流共沉淀法,以NaOH做沉淀剂,控制pH值和反应温度。沉淀过滤烧结得到烧结制得70NiFe₂O₄-30NiAl₂O₄复合尖晶石型氧化物高温催化剂。

在管式电阻炉的两个反应器中分别装入70NiFe₂O₄-30NiAl₂O₄，管式炉后面连入冷凝管，其尾部置于水中。先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到800℃时通入混合气体(一氧化碳体积百分比为40%，二氧化硫体积百分比为15%，一氧化氮体积百分比为3%，二氧化氮体积百分比为1%，其余为二氧化碳)，其空速为20000mL/(g·h)，通气时间30分钟，尾气经过烟气分析仪检测，单质硫和碳以重量法计算。脱硫效率为98.1%；脱硝效率60.4%；二氧化碳转化率95.1%，单质硫回收率90.5%以上，N₂回收率50.7%，单质炭回收率90.2%.说明具有较好的同时催化脱硫脱硝的效果。

实施例4：50ZnFe₂O₄-50FeAl₂O₄复合尖晶石型氧化物高温催化

把Zni(NO₃)₂水溶液、Fe(NO₃)₃与Al(NO₃)₃水溶液按化学计量比nNi²⁺∶nFe³⁺∶NAl³⁺=1∶3∶2物质的量比混合,采用并流共沉淀法,以NaOH做沉淀剂,控制pH值和反应温度。沉淀过滤烧结得到烧结制得50ZnFe₂O₄-50FeAl₂O₄复合尖晶石型氧化物高温催化剂。

在管式电阻炉的两个反应器中分别装入50ZnFe₂O₄-50FeAl₂O₄，管式炉后面连入冷凝管，其尾部置于水中。先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入氮气，升温到800℃时通入混合气体(一氧化碳体积百分比为50%，二氧化硫体积百分比为15%，一氧化氮体积百分比为3%，二氧化氮体积百分比为1%，其余为二氧化碳)，其空速为20000mL/(g·h)，通气时间30分钟，尾气经过烟气分析仪检测，单质硫和碳以重量法计算。脱硫效率为95.2%；脱硝效率55.7%；二氧化碳转化率91.8%，单质硫回收率89.1%以上，N₂回收率48.9%，单质炭回收率87.5%.说明具有较好的同时催化脱硫脱硝的效果。

Claims

1.尖晶石型氧化物的应用，所述的尖晶石型氧化物为M₁Fe₂O₄、M₂Al₂O₄的中的一种或两种，所述的M₁、M₂各自独立的选自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg、Fe和Co中的一种；将所述的尖晶石氧化物用作催化剂用于包含有二氧化硫、氮氧化物气体在内的混合气体的催化脱硫脱硝反应；所述的混合气体含有一氧化碳；通过催化剂的一氧化碳先转化成二氧化碳，再进一步催化转化为单质碳；所述的催化剂通过一氧化碳活化，实现脱硫脱硝反应中催化剂的循环使用；所述的混合气体包括二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和一氧化碳；其中混合气体中二氧化硫的体积百分比不高于30％，一氧化氮体积百分比为不高于20％，二氧化氮体积百分比为不高于10％，一氧化碳体积百分比为20％-80％。

2.根据权利要求1所述的应用，所述的混合气体为电厂和冶金工厂所排放的烟气。

3.一种催化脱硫脱硝的方法，将包含有二氧化硫、氮氧化物气体在内的混合气体通过经过高温加热的尖晶石型氧化物催化剂进行催化脱硫脱硝反应；所述的高温加热及脱硫脱硝的反应温度控制为300-1200℃；所述的尖晶石型氧化物为M₁Fe₂O₄、M₂Al₂O₄的中的一种或两种，所述的M₁、M₂各自独立的选自Ni、Cu、Mn、Zn、Mg和Co中的一种；所述的混合气体含有一氧化碳；通过催化剂的作用一氧化碳先转化成二氧化碳，再进一步催化转化为单质碳；所述的催化剂通过一氧化碳活化，实现脱硫脱硝反应中催化剂的循环使用；所述的混合气体包括二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和一氧化碳；其中混合气体中二氧化硫的体积百分比不高于30％，一氧化氮体积百分比为不高于20％，二氧化氮体积百分比为不高于10％，一氧化碳体积百分比为20％-80％。

4.根据权利要求3所述的方法，所述的混合气体为电厂和冶金工厂所排放的烟气。

5.根据权利要求3或4所述的方法，所述的混合气体流量空速3000-30000mL/g·h。

6.根据权利要求5所述的方法，将所述的尖晶石型氧化物作为催化剂置入管式炉中进行高温加热，混合气体经过流量调节后通过催化剂，在管式炉后设置冷凝设备收集单质硫。