CN111715235B - 一种高温抗流失钌单原子催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温抗流失钌单原子催化剂及其制备方法，所用载体为镁铝铁尖晶石，利用等体积浸渍法或物理混合法将钌前驱体与载体混合后，在空气或惰性气氛中经700‑900℃焙烧2‑72小时后，可获得单原子分散的钌催化剂，钌的负载量为0.01‑5wt％。本发明方法合成的负载型钌催化剂具有在高温情况下抗流失的特点。所述催化剂对氧化亚氮分解反应具有良好的活性和高温稳定性。

Description

一种高温抗流失钌单原子催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种抗流失钌单原子催化剂及制备方法和催化剂应用。
背景技术
负载型贵金属催化剂作为多相催化剂的一种，具有优良的催化活性，是目前研究的热点。一方面，相对于铂、钯、铑等贵金属，钌元素因其在高温氧化气氛下易与氧气反应，生成易挥发的氧化钌物种，会导致活性组分的流失，限制了其在工业中的应用。另一方面，相比于传统的负载型贵金属纳米催化剂，单原子催化剂对于某些特定反应可展现出优异的活性和稳定性。颜宁等(Nat.Commun.,2017,8,16100.)通过溶胶-凝胶溶剂汽化自组装方法，然后在空气中焙烧并用氢气还原，可制得通过共价键牢固固定在介孔氧化铝表面的Pt单原子，该催化剂对于加氢反应具有良好的活性，对于CO氧化反应有较好的稳定性。李亚栋等(Nat.Nanotechnol.,2018,13(9):856.)发表文章，揭示在惰性气氛下Pd、Pt和Au的高温再分散过程，载体经过高温焙烧后形成掺杂N的C材料，单原子稳定的机制在于与载体的缺陷形成贵金属N4结构，相比于Pd纳米粒子，稳定的Pd单原子表现出更好的乙炔加氢活性和选择性。但是，目前报道的钌单原子催化剂制备方法较少，特别是对于高温情况，单原子易烧结生成纳米粒子或发生流失，如何制备得到抗流失的钌单原子催化剂，是研究的难点。
发明内容
本发明公开了一种高温抗流失钌单原子催化剂及其制备方法，载体为镁铝铁尖晶石MgAl2-xFexO4(0.05<x<1.9)，催化剂中钌质量分数为0.01-5wt％。解决了高温过程中钌物种易发生流失的问题，为氧化亚氮分解反应提供了高活性和稳定性的催化剂。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种钌单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镁铝铁尖晶石MgAl2-xFexO4(0.05<x<1.9)载体等体积浸渍在相应浓度的活性组分钌的前驱体溶液中，所述钌的前驱体为氯化钌、乙酰丙酮钌、碘化钌、亚硝酰硝酸钌、羰基钌等。室温干燥5-12小时，然后在60-150℃干燥2-24小时，最后在空气和/或惰性(氩气、氦气和/或氮气)气氛下700-900℃焙烧2-72小时，得到钌的重量百分含量为0.01-5wt％的单原子催化剂；或
将镁铝铁尖晶石MgAl2-xFexO4(0.05<x<1.9)载体直接与一定量的氧化钌粉末物理混合，然后在空气和/或惰性(氩气、氦气和/或氮气)气氛下700-900℃焙烧2-72小时，得到钌的重量百分含量为0.01-5wt％的单原子催化剂。
本发明还提供了所述催化剂在氧化亚氮分解反应中的应用。具体包括：采用所述钌单原子催化剂，在氧化亚氮体积分数0.05-30％，惰性气体平衡，空速为5000-100000mL/g/h，常压，550-800℃范围内，都具有较好的反应活性和高温稳定性。
本发明方法合成的负载型钌单原子催化剂具有在高温情况下抗流失的特点，经过高温焙烧得到的催化剂中钌的质量分数均与理论负载量接近或一致，未发生明显的流失现象。所述催化剂对氧化亚氮分解反应具有良好的活性和高温稳定性(参见图8实例)。
附图说明
图1为采用本发明所述方法实施例1、2、3、4和5制备的0.5wt％Ru/MgAl1.5Fe0.5O4-Ru3(CO)12-800℃-10h(a)、1.1wt％Ru/MgAl0.5Fe1.5O4-Ru(acac)3-700℃-50h(b)、1.6wt％Ru/MgAl1Fe1O4-RuCl3-700℃-Ar-3h(c)、0.8wt％Ru/MgAl1.5Fe0.5O4-Ru(NO)(NO3)x(OH)y-700℃-5h(d)和2.0wt％Ru/MgAl1.2Fe0.8O4-RuO2-900℃-5h(e)单原子催化剂，以及2.0wt％Ru/MgAl1.2Fe0.8O4-RuO2-500℃-5h(f)(对比)纳米粒子催化剂的XRD图，除2.0wt％Ru/MgAl1.2Fe0.8O4-RuO2-500℃-5h样品外，所有样品中均为出现RuO2的特征衍射峰。
图2为采用本发明所述方法实施例2制备的1.1wt％Ru/MgAl0.5Fe1.5O4-Ru(acac)3-700℃-50h单原子催化剂的高分辨电镜照片。
图3为采用本发明所述方法实施例4制备的0.8wt％Ru/MgAl1.5Fe0.5O4-Ru(NO)(NO3)x(OH)y-700℃-5h单原子催化剂的高分辨电镜照片，该催化剂中没有钌物种纳米粒子存在，均以钌单原子形式存在。
图4为采用本发明所述方法实施例5制备的2.0wt％Ru/MgAl1.2Fe0.8O4-RuO2-900℃-5h单原子催化剂的高分辨电镜照片，该催化剂中没有钌物种纳米粒子存在，均以钌单原子形式存在。
图5为实施例4制备的2.0wt％Ru/MgAl1.2Fe0.8O4-RuO2-500℃-5h用于对比的纳米粒子催化剂的高分辨电镜照片，该催化剂中存在大尺寸的钌物种纳米粒子，尺寸在100-500nm。
图6为采用本发明所述方法实施例2制备的1.1wt％Ru/MgAl0.5Fe1.5O4-Ru(acac)3-700℃-50h单原子催化剂的催化氧化亚氮分解的反应图，催化剂表现出良好的催化氧化亚氮分解的活性。
图7为采用本发明所述方法实施例5制备的2.0wt％Ru/MgAl1.2Fe0.8O4-RuO2-900℃-5h单原子催化剂及用于对比的2.0wt％Ru/MgAl1.2Fe0.8O4-RuO2-500℃-5h纳米催化剂的催化氧化亚氮分解的反应图，相比于500度焙烧样品，900度单原子样品表现出更高的催化氧化亚氮分解的活性。
图8为采用本发明所述方法实施例5制备的2.0wt％Ru/MgAl1.2Fe0.8O4-RuO2-900℃-5h单原子催化剂催化氧化亚氮分解的稳定性测试图，在550度100h的稳定性测试中，催化剂催化氧化亚氮分解的转化率能一直保持在75％左右。
具体实施方式
实施例1：以羰基钌作为前驱体的MgAl1.5Fe0.5O4负载的钌单原子催化剂制备
将1.0g镁铝铁尖晶石MgAl1.5Fe0.5O4载体等体积浸渍在1.6mL 31mmol/L的活性组分羰基钌溶液中，室温干燥5小时，然后在100℃干燥5小时，最后在空气气氛下800℃焙烧10小时后，得到Ru的理论重量百分含量为0.5wt％的MgAl1.5Fe0.5O4负载的钌单原子催化剂，通过电镜表征，该催化剂中没有钌物种纳米粒子存在，均以钌单原子形式存在。利用XRF测得催化剂实际Ru的重量百分含量为0.49wt％，说明高温焙烧过程中Ru未发生流失。
实施例2：以乙酰丙酮钌作为前驱体的MgAl0.5Fe1.5O4负载的钌单原子催化剂制备
将2.0g镁铝铁尖晶石MgAl0.5Fe1.5O4载体等体积浸渍在1.4mL 157mmol/L的活性组分乙酰丙酮钌溶液中，室温干燥10小时，然后在60℃干燥10小时，最后在空气气氛下700℃焙烧50小时后，得到Ru的理论重量百分含量为1.1wt％的MgAl0.5Fe1.5O4负载的钌单原子催化剂，通过电镜表征，该催化剂中没有钌物种纳米粒子存在，均以钌单原子形式存在。利用XRF测得催化剂实际Ru的重量百分含量为1.16wt％，说明高温焙烧过程中Ru未发生流失。
实施例3：以氯化钌作为前驱体的MgAl1Fe1O4负载的钌单原子催化剂制备
将2.5g镁铝铁尖晶石MgAl1Fe1O4载体等体积浸渍在2mL 201mmol/L的活性组分氯化钌溶液中，室温干燥7小时，然后在150℃干燥24小时，最后在氩气气氛下700℃焙烧3小时后，得到Ru的理论重量百分含量为1.6wt％的MgAl1Fe1O4负载的钌单原子催化剂，通过电镜表征，该催化剂中没有钌物种纳米粒子存在，均以钌单原子形式存在。利用XRF测得催化剂实际Ru的重量百分含量为1.57wt％，说明高温焙烧过程中Ru未发生流失。
实施例4：以亚硝酰硝酸钌作为前驱体的MgAl1.5Fe0.5O4负载的钌单原子催化剂制备
将1.5g镁铝铁尖晶石MgAl1.5Fe0.5O4载体等体积浸渍在2.4mL 50mmol/L的活性组分亚硝酰硝酸钌溶液中，室温干燥5小时，然后在110℃干燥5小时，最后在空气气氛下700℃焙烧5小时后，得到Ru的理论重量百分含量为0.8wt％的MgAl1.5Fe0.5O4负载的钌单原子催化剂，通过电镜表征，该催化剂中没有钌物种纳米粒子存在，均以钌单原子形式存在。利用XRF测得催化剂实际Ru的重量百分含量为0.83wt％，说明高温焙烧过程中Ru未发生流失。
实施例5：以氧化钌作为前驱体的MgAl1.2Fe0.8O4负载的钌单原子催化剂制备
将2g镁铝铁尖晶石MgAl1.2Fe0.8O4载体与0.0538g氧化钌粉末物理混合，然后在空气气氛下900℃焙烧5小时后，得到Ru的理论重量百分含量为2.0wt％的MgAl1.2Fe0.8O4负载的钌单原子催化剂，通过电镜表征，该催化剂中没有钌物种纳米粒子存在，均以钌单原子形式存在。利用XRF测得催化剂实际Ru的重量百分含量为2.08wt％，说明高温焙烧过程中Ru未发生流失。作为对比，将2g镁铝铁尖晶石MgAl1.2Fe0.8O4载体与0.0538g氧化钌粉末物理混合，然后在空气气氛下500℃焙烧5小时后，得到Ru的理论重量百分含量为2.0wt％的MgAl1.2Fe0.8O4负载的纳米粒子钌催化剂，通过电镜表征，该催化剂中钌物种纳米粒子尺寸在百纳米级别(100-500nm)。
实验例1：以上述实施例中采用乙酰丙酮钌作为前驱体的MgAl0.5Fe1.5O4负载的钌单原子催化剂催化氧化亚氮分解的反应情况
采用制备的以乙酰丙酮钌作为前驱体的MgAl0.5Fe1.5O4负载的钌单原子催化剂，反应条件为氧化亚氮体积分数15％，氦气平衡，空速为5000mL/g/h，常压。反应温度为550℃时，氧化亚氮转化率为76.4％；反应温度为600℃时，氧化亚氮转化率为87.8％；反应温度为650℃时，氧化亚氮转化率为95.3％；反应温度为700、750及800℃时，氧化亚氮转化率为100％。
实验例2：以上述实施例中采用氧化钌作为前驱体的MgAl1.2Fe0.8O4负载的钌单原子催化剂及对比的纳米粒子催化剂催化氧化亚氮分解的反应情况
采用制备的以氧化钌作为前驱体的MgAl1.2Fe0.8O4负载的钌单原子催化剂及对比的纳米粒子催化剂，反应条件为氧化亚氮体积分数0.1％，氩气平衡，空速为20000mL/g/h，常压。对于单原子催化剂，反应温度为550℃时，氧化亚氮转化率为88.3％；反应温度为600℃时，氧化亚氮转化率为98.8％；反应温度为650、700、750及800℃时，氧化亚氮转化率为100％。对于纳米粒子催化剂，反应温度为550℃时，氧化亚氮转化率为35.7％；反应温度为600℃时，氧化亚氮转化率为58.7％；反应温度为650℃时，氧化亚氮转化率为83.0％；反应温度为700℃时，氧化亚氮转化率为95.8％；反应温度为750℃时，氧化亚氮转化率为99.8％；反应温度为800℃时，氧化亚氮转化率为100％。单原子催化剂活性明显优于纳米粒子催化剂。
实验例3：以上述实施例中采用氧化钌作为前驱体的MgAl1.2Fe0.8O4负载的钌单原子催化剂催化氧化亚氮分解的稳定性反应情况
采用制备的以氧化钌作为前驱体的MgAl1.2Fe0.8O4负载的钌单原子催化剂，反应条件为氧化亚氮体积分数0.1％，氩气平衡，空速为20000mL/g/h，常压，温度为550℃，稳定性测试时间为100h。经过100h稳定性测试，催化剂催化氧化亚氮分解的转化率可保持在75％以上，未见明显失活，反应后样品进行ICP-OES测试，负载量为2.02％，说明催化剂在反应过程中Ru物种未发生明显的流失。

Claims (8)

1.一种高温抗流失钌单原子催化剂的制备方法，其特征在于：其为负载型钌催化剂，载体为镁铝铁尖晶石MgAl2-xFexO4 ，0.2<x<1.5，催化剂中钌质量分数为1.57-2.5wt%；
所述的催化剂的制备方法步骤如下：
（1）制备高温抗流失钌单原子催化剂
将镁铝铁尖晶石MgAl2-xFexO4 载体，其中0.2<x<1.5，等体积浸渍在相应浓度的活性组分钌的前驱体溶液中，室温干燥5-12小时，然后在60-150℃干燥2-24小时，最后在空气和/或惰性气氛下700-900 oC焙烧2-72小时，得到钌的重量百分含量为1.57-2.5wt%的单原子催化剂；
或，按所需质量比例将镁铝铁尖晶石MgAl2-xFexO4 载体，其中0.2<x<1.5，直接与氧化钌粉末物理混合，然后在空气和/或惰性气氛下700-900 ℃焙烧2-72小时，得到钌的重量百分含量为1.57-2.5wt%的单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述钌的前驱体为氯化钌、乙酰丙酮钌、碘化钌、亚硝酰硝酸钌、羰基钌中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
惰性气氛为氩气、氦气或氮气气氛中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的氧化钌粉末为商业试剂或实验室自制。
5.一种权利要求1-4任一制备方法制备得到的催化剂。
6.一种权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于：
所述钌单原子催化剂作为催化剂应用于催化氧化亚氮分解反应中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
具体反应条件包括：采用所述钌单原子催化剂，在氧化亚氮体积分数0.05-30%，其余为惰性气体平衡，气体空速为5000-100000 mL/g/h，常压，550-800℃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
惰性气氛为氩气、氦气或氮气气氛中的一种或二种以上。
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