CN111185161B - 一种高温抗烧结金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种“一锅法”制备高稳定、高活性的负载型纳米金催化剂的方法。其催化剂为“惰性氧化物”修饰的“活性氧化物”载体负载的金催化剂。该方法通过沉积沉淀法(DP)将金和惰性氧化物的前躯体，同时均匀的沉积到活性氧化物载体表面，然后通过简单焙烧的方式，使得金和惰性氧化物前躯体水解生成的氢氧化物脱水形成稳定的金颗粒以及惰性氧化物颗粒，最终形成了具有超高活性的抗烧结纳米金催化剂。此类催化剂在800度的苛刻条件下焙烧后，可以将金颗粒稳定在6nm左右。同时，此类催化剂在CO氧化等反应中表现出来非常高的催化反应活性，可以在极低的温度下将CO完全转化。

Description

一种高温抗烧结金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高温稳定的高活性纳米金催化剂的制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
由于金纳米催化剂在很多反应中具有独特的催化活性。如:选择性氧化、选择性加氢、葡萄糖氧化、丙烯环氧化、水煤气变换反应、挥发性有机物(VOCs)的催化燃烧以及低温一氧化碳氧化反应等。因此金纳米催化剂在催化领域备受关注。
但由于金纳米粒子较低的塔曼温度使得金纳米催化剂在高温反应下烧结、失活等问题，严重阻碍金纳米催化剂的应用。目前有很多方法抑制金纳米粒子的团聚，例如李文翠等人将Au负载于的特殊多孔薄膜氧化铝上制备的高活性催化剂(Acs Nano,2013,7(6):4902-10)。张涛等人将Au负载于TiO2与HAP混合的载体上利用金属与载体的强相互作用制备高稳定催化剂(Angewandte Chemie International Edition,2016,128(36):10764-10769)。陈等人利用核壳结构稳定金纳米粒子(Catalysis Letters,2014,144(11):1939-1945)。虽然目前已经有很多合成抗烧结催化剂的方法。但目前仍然存在两个主要问题：一是金纳米催化剂的耐高温能力依然偏低。二是封装催化剂造成活性位点数降低，催化剂失活。
因此，制备高稳定、高活性的金纳米催化剂仍然是一种挑战。
发明内容
本发明针对以上问题，提出一种简单高效的合成高稳定并且具有高活性的金纳米催化剂的方法。并且此方法也可普遍应用在合成高稳定高活性的其它贵金属催化剂，例如Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等。
本发明的目的在于提供一种具有超高抗烧结性能，高反应稳定性以及高活性的纳米贵金属催化剂的制备方法。具体的技术方案如下：
本发明一方面提供一种金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金的前驱体和氧化物载体按比例溶解得到混合溶液1；
(2)在40-80℃的温度下，向混合溶液1中加入沉淀剂，调节溶液的pH为6-10得到混合溶液2；
(3)向混合溶液2中加入惰性金属前驱体，反应1-5h得到混合溶液3；
(4)混合溶液3洗涤、真空干燥，在300-800℃煅烧得到所述金催化剂；
所述惰性金属前驱体为惰性金属的液态化合物，优选所述惰性金属的氧化物形态不能被还原，一般指该惰性金属元素只有金属态和一种正价态；所述氧化物载体为氧化钛、氧化铁、氧化锆，优选氧化钛(P25)。
基于以上技术方案，优选的，所述金的前驱体为HAuCl4、KAuCl4、NaAuCl4、NH4AuCl4。
基于以上技术方案，优选的，所述惰性金属为Si、Al、Zn、Sn、Pb。
基于以上技术方案，优选的，所述惰性金属为Si，惰性金属前驱体为正硅酸乙酯。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)的温度为70℃，pH为8。
基于以上技术方案，优选的，所述沉淀剂为氨水，或者为钾或钠的氢氧化物、碳酸盐。
本发明另一方面提供一种上述方法制备的金催化剂，所述金催化剂为惰性金属氧化物修饰的氧化物载体负载的Au纳米催化剂，所述Au纳米粒子是经惰性金属氧化物修饰的Au纳米粒子，惰性金属氧化物同时可起到稳定可还原氧化物载体的作用。
基于以上技术方案，优选的，金/氧化物载体质量比0.1-10％，优选1％；惰性金属氧化物/氧化物载体的质量比为0.2％-20％，优选2％。
本发明再一方面提供一种上述方法制备的金催化剂在CO氧化反应中的应用。
以氧化硅修饰的氧化钛负载的纳米金催化剂(Au-Ti-Si)为例进行说明，本发明主要利用氧化物的等电点不同，将Au沉积在TiO2等活性载体上，通过TEOS等氧化硅的硅源水解在载体表面形成Si(OH)x与Au(OH)x的混合物，高温焙烧下形成具有Ti-O-Si键以及Au-O-Si键的稳定结构，原位保护金纳米粒子。
此方法同样适用于其他高稳定的惰性氧化氧化物如氧化铝，氧化锌，氧化锡，氧化铅等，同样可以抑制金纳米粒子的团聚。同时也适用于其他活性氧化物载体。
Au-Ti-Si催化剂的具体合成步骤：取一定量的氯金酸溶液于250ml烧杯中，加入100ml超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌，转数为500rpm。加入一定量TiO2(P25)。通过氨水(分析纯)调节pH值，然后将溶液加热至70℃，滴加正硅酸乙酯，老化3h，并用2000ml去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥5h。将催化剂均分成三部分。分别放入马弗炉内300℃、500℃、800℃焙烧2h。通过电镜表征和对催化剂进行CO氧化活性测试。
有益效果
与已报道的高稳定、高活性的金纳米催化剂相比，本发明的优点：
(1)本发明合成高稳定、高活性的方法可以广泛用于其它贵金属催化剂，如Pt、Ru、Ir、Rh等。并且还可用于保护金Cluster。
(2)本发明可以利用不同的高稳定氧化物保护不同的金属粒子，同时可以针对不同反应选择金属或者氧化物来调节催化剂的活性和选择性。
(3)本发明一步合成制备Au-Ti-Si催化剂的方法，操作简单，易于控制。
(4)本发明在稳定金纳米粒子的同时保持优异的CO催化氧化活性。
附图说明
图1为实施例1中Au-Ti-(Si)催化剂在不同温度焙烧后的TEM图和Au颗粒的粒径统计图；(a、d)：300℃；(b、e)：500℃；(c、f)：800℃。
图2为实施例2中不同温度下焙烧的Au-T-(Si)催化剂的CO催化氧化测试图。
具体实施方式
对比例1
张涛等人将Au负载于TiO2与HAP混合的载体上利用金属与载体的强相互作用制备高稳定催化剂(Angewandte Chemie International Edition,2016,128(36):10764-10769)。在800℃高温焙烧下，其金纳米粒子在8.6nm左右。这个催化剂的完全转化温度为100℃
实施例1
催化剂制备过程：取配制好的氯金酸溶液于1个250ml烧杯中，加入一定量的超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌，转数为500rpm。加入成比例的TiO2(p25)。通过氨水(分析纯)调节pH值，稀氨水调节pH值为7左右。然后将溶液加热至70℃，滴加一定量的正硅酸乙酯，老化3h，并用2000ml去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥5h。将催化剂均分成三部分。分别放入马弗炉内300℃、500℃、800℃焙烧2h，得到不同煅烧温度下的氧化硅修饰的氧化钛负载的纳米金催化剂(Au-Ti-Si)，分别标记为Au-Ti-Si-300，Au-Ti-Si-500，Au-Ti-Si-800。Au-Ti-Si催化剂通过TEM对金颗粒进行表征(图1)。可以看到随着焙烧温度的增加，金颗粒缓慢长大。即使经过800度高温焙烧处理，金颗粒仍然可以保持在6nm左右。
实施例2
催化转化实验：使用常压固定床微型反应器进行CO氧化反应活性评价，催化剂以粉末形式装填在石英管中，反应原料的组成CO/O2/N2＝1/20/79(vol.％)，流速为50ml/min，流速为20,000ml·h-1·g-1 cat。出口气体使用安捷伦7890气相色谱仪在线分析，采用5A分子筛色谱柱分离气体，He气为载气，氢火焰离子检测器(FID)，工作站控制采样过程并进行数据处理。各取不同温度焙烧的催化剂Au-Ti-Si-300，Au-Ti-Si-500，Au-Ti-Si-800150mg进行测试，其催化结果如图2所述，Au-T-Si催化剂随着焙烧温度的提高，催化剂的活性随之升高，首次做到在800度焙烧后，CO氧化在0度完全转化。

Claims (8)

1.一种金催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）将金的前驱体和氧化物载体按比例溶解得到混合溶液1；
（2）在40-80oC的温度下，向混合溶液1中加入沉淀剂，调节溶液的pH为6-10得到混合溶液2；
（3）向混合溶液2中加入正硅酸乙酯，反应1-5 h得到混合溶液3；
（4）混合溶液3洗涤、真空干燥，在300-800 oC煅烧得到所述金催化剂；
所述氧化物载体为氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金的前驱体为HAuCl4、KAuCl4、NaAuCl4、NH4AuCl4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的温度为60oC，pH为8。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水，或者为钾或钠的氢氧化物、碳酸盐。
5.一种权利要求1所述方法制备的金催化剂，其特征在于，所述金催化剂为氧化物载体负载的Au纳米催化剂；所述Au纳米粒子是经氧化硅修饰的Au纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的金催化剂，其特征在于：金/氧化物载体的质量比0.1-10%；氧化硅/氧化物载体的质量比为0.2%-20%。
7.根据权利要求6所述的金催化剂，其特征在于：金/氧化物载体的质量比为1%；氧化硅/氧化物载体的质量比为2%。
8.一种权利要求1所述方法制备的金催化剂在CO氧化反应中的应用。
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