CN115155578B - 可控活性组分及负载量的单原子催化剂制备方法 - Google Patents

可控活性组分及负载量的单原子催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单原子金属催化剂的方法，包括：形成掺杂的钙钛矿型复合物的步骤；溶解的步骤以得到固体物；以及对所述固体物进行热处理以得到所述单原子金属催化剂的步骤，所述掺杂的钙钛矿型复合物具有如下式(I)或式(II)的组成：A1‑xCxBZ3(I)ACyB1‑yZ3(II)C表示掺杂于ABZ3型钙钛矿结构中的贵金属元素；A元素选自稀土金属、碱金属或碱土金属元素中的一种或多种元素；B元素选自过渡金属中的一种或多种元素，且B元素至少包含Mn元素；Z元素选自O、S、N、P或卤素；0<x<1，0<y<1，在所述溶解的步骤中，通过所述溶解以至少部分地去除A元素和B元素中除了Mn元素以外的元素，所述热处理后使得C元素至少部分地以单原子状态存在于所述金属催化剂的表面。

Description

可控活性组分及负载量的单原子催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，尤其是金属复合催化剂领域，具体为一种活性组分/负载量可控调节的单原子催化剂的制备方法。
背景技术
催化作用是化工生产、环境治理、能源转化等领域的核心与关键。催化效果受催化剂的本征活性与传质传热等因素影响。而催化剂的本征活性与其组成、结构等密切相关，特别是催化剂中活性组分的分散状态与负载量。
单原子催化是如今催化领域的研究热点之一。单原子催化剂是指催化剂中的活性金属(M)组分以“孤立的原子”的形式(即，不存在M-M键)固定于载体上的催化剂。单原子催化剂即将活性组分以孤立原子状态，在适当配体稳定下，于载体表面高度分散的催化剂。一方面，单原子催化剂可以最大限度地提高活性组分的利用率，减少其使用量，降低生产成本；另一方面，单原子催化剂可以改变催化反应路径，大幅提高反应活性或选择性。
进一步，与传统催化剂相比，单原子催化剂具有显著优势：活性金属组分利用率最高(可达100％)；活性中心组成单一，结构一致，可以避免因催化剂结构不均匀导致的副反应，从而提高选择性，同时也有利于揭示真正的反应机理，使其在电催化、加氢及脱氢反应、液相氧化反应、光催化还原CO2等领域都展现出了极大的应用前景。但单原子活性组分的负载量较低且难以调控。同时，制备的单原子催化剂在高温下容易发生团聚，破坏单原子的分散状态。
目前已经相继报道了众多单原子催化剂的制备方法，如湿化学法、原子层沉积法、高温蒸汽转移法、光介还原法以及热解法等多种方法。各种金属的单原子催化剂也常见诸报道，不仅是贵金属单原子催化剂(如Pd，Pt，Au，Ag，Rh，Ru，Ir等)，非贵金属单原子催化剂(如Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)也进行了一定程度的研究。
参考文献1公开了一种具有高负载量的单原子催化剂及其制备方法。它包括如下步骤：(1)将金属盐与碳载体通过溶剂热反应，得到负载金属氧化物和/或氢氧化物的纳米颗粒的碳载体，记为MC；(2)用含有杂原子的聚合物包覆所述MC，得到包覆含有杂原子的聚合物的MC，记为MC@HDC；(3)对所述MC@HDC进行高温处理，即得到具有高负载量的单原子催化剂。该方法负载量可控，最高负载量可达18wt％。
引用文献2公开了一种单原子催化剂的制备方法，该制备方法包括：获取第一载体和贵金属前驱体溶液，第一载体包括衬底和负载于衬底表面的金属氧化物和/或金属氧化物的热分解前体，金属氧化物的热分解前体包括金属碱式碳酸盐和/或金属氢氧化物；将第一载体与贵金属前驱体溶液混合，使得贵金属前驱体溶液中的贵金属吸附到金属氧化物和/或金属氧化物的热分解前体，将第一载体与贵金属前驱体溶液进行分离，干燥，去除溶剂，获得第二载体；将第二载体进行加热处理，使得贵金属原子以单原子形式分散在金属氧化物上。
尽管本领域中已经进行了如上诸多探索，但仍然需要进一步的提供新的单原子金属催化剂的制备方法，以进一步满足工业催化行业各种不同的需求。
参考文献：
参考文献1：CN108339543 A
参考文献2：CN 110743566 A
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域中单原子催化剂制备领域的上述发展现状，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新的制备单原子金属催化剂的方法，该方法具有操作简便的特点，同时，通过该方法可以较为便利的调节单原子金属催化剂中单原子金属的含量或负载量，进而是一种对活性组分含量/负载量具有更高可调控性的催化剂制备方法。
此外，本发明提供的单原子金属催化剂的方法具有广泛的适用性，能够适用于种类广泛的贵金属元素以制备单原子金属催化剂。
用于解决问题的方案
通过本发明发明人潜心研究，发现通过如下的技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种单原子金属催化剂的方法，其中，所述方法包括：
形成掺杂的钙钛矿型复合物的步骤；
溶解的步骤，以至少部分地溶解所述复合物而得到固体物；以及
对所述固体物进行热处理以得到所述单原子金属催化剂的步骤；
其中，
所述掺杂的钙钛矿型复合物具有如下式(I)或式(II)的组成：
A1-xCxBZ3 (I)
ACyB1-yZ3 (II)
C表示掺杂于ABZ3型钙钛矿结构中的金属元素；A元素选自稀土金属、碱金属或碱土金属元素中的一种或多种元素；B元素选自过渡金属中的一种或多种元素，且B元素至少包含Mn元素；Z元素选自O、S、N、P或卤素；0<x<1，0<y<1，
并且，在所述溶解的步骤中，通过所述溶解以至少部分地去除A元素和B元素中除了Mn元素以外的元素，
所述热处理后使得C元素至少部分地以单原子状态存在于所述金属催化剂的表面。
[2].根据[1]所述的方法，其中，所述A元素选自镧系元素。
[3].根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述B元素选自第VII或第VIII副族元素过渡金属元素中的一种或两种，其中的至少一种元素为Mn。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的方法，其中，所述C元素为贵金属元素中的一种，Z元素为氧。
[5].根据[1]～[4]任一项所述的方法，其中，通过溶胶-凝胶法以制备形成所述掺杂的钙钛矿型复合物。
[6].根据[1]～[5]任一项所述的方法，其中，所述溶解在酸溶液的存在下进行。
[7].根据[1]～[6]任一项所述的方法，其中，在所述溶解前或溶解中，还包括加入载体的步骤，所述载体为在所述溶解的步骤中不溶解的固体物质。
[8].根据[1]～[7]任一项所述的方法，其中，通过调整所述掺杂的钙钛矿型复合物中C与A、B的摩尔比例、以及溶解步骤中A和/或B元素的溶解量，调整所述单原子金属催化剂中C元素的含量。
[9].根据[1]～[8]任一项所述的方法，其中，以所述单原子金属催化剂中C元素的总量计，至少90％以上的C元素以单原子状态存在于所述金属催化剂的表面。
[10].根据[1]～[9]任一项所述的方法，其中，以所述单原子金属催化剂的总重量计，所述A元素以及B元素中除了Mn以外的元素的总重量含量为10％以下。
[11].进一步，本发明也提供了根据以上[1]～[10]任一项所述的方法所得到的催化剂用于催化氧化或者催化还原的用途。
发明的效果
通过本发明上述技术方案的实施，本发明能够获得如下技术效果：
(1)本发明提供的制备方法简单便捷，可操作性强，同时由于参与合成的原料/试剂等种类较少(干扰因素少)，能够较为便利的调节单原子金属催化剂中单原子金属的含量或负载量，进而是一种对负载量具有更高可控性的催化。
(2)通过钙钛矿结构中的Z元素原子的配位作用，能够高效率的对掺杂的金属元素原子进行“固定”，进而使得最终催化剂中这些贵金属元素能够以单原子状态分散。
附图说明
图1：实施例1与比较例1各个样品的HAADF-STEM图像，其中(a)LaPtMn，(b)Pt1/MnO2，(c)Pt1/Mn2O3和(d)WI-Pt/Mn2O3。
图2：本发明实施例1中同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)。
图3：实施例2中产物Pt1/Mn2O3(S)高角度环形暗场(HAADF)图像
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<单原子金属催化剂>
本发明中所述单原子金属催化剂具体指的是金属元素(C)以单原子状态分散于或者负载于其中的催化剂体系。在一些具体的实施方案中，这样的分散状态是指这些金属元素(C)原子之间不形C-C键；在另外一些具体的实施方案中，这些金属原子仅与配位原子形成化学键的结合。
在本发明一些具体的实施方案中，可以列举的是，当金属原子(C)为Pt，且配位原子为O时，所谓的单原子状态可以通过以下结构表示：
上述金属元素(C)的原子，在本发明的一些具体实施方案中，指的是具有催化活性的金属原子。这些金属元素(C)的原子通过掺杂于本发明的催化剂前体(具有钙钛矿结构的物质)而以掺杂的钙钛矿型复合物的形式被引入。通过后续的处理，最终这些金属元素(C)的原子被源自于钙钛矿结构中的一些原子配位固定，从而实现单原子分散或负载状态。
<形成掺杂的钙钛矿型复合物的步骤>
如上文所述的，制备的单原子催化剂在高温下容易发生团聚，破坏单原子的分散状态，因此，如何对这些活性金属元素(C)的原子进行固定以防止高温团聚或产生金属间键合是重要的。
参考文献1中通过小心的分散手段、热处理手段以及杂原子的锚定作用以使得金属原子能够进行单原子分散或负载，但整个过程对于操作性或者操作手段的稳定性是具有一定要求的。
本发明之于诸如参考文献1那样的现有技术而言，提出了新的制备方法，提出了通过将目标活性金属元素原子(C)引入特定的结构并通过该结构中的配位原子对金属元素原子(C)进行配位固定，从而减轻了操作手段等因素对最终催化剂中金属元素原子(C)分散状态的影响。
具体而言，本发明首先形成掺杂了金属元素原子(C)的钙钛矿型复合物。在本发明一些具体的实施方案中，可以通过共沉淀法获得上述复合物。从最终的金属元素原子分散的效果方面考虑，在本发明更优选的实施方案中，可以通过溶胶-凝胶(Sol—Gel)法获得上述复合物。这是因为，通过溶胶-凝胶方法更容易实现分子水平上的结构设计或改造，而避免单纯物理吸附作用的影响。
对于溶胶-凝胶法的原料，首先可以使用包含有A、B、Z以及C元素的盐(包括其盐的水合物)和/或络合物等物质以在水性介质中形成混合溶液。
对于A元素的种类，本发明一些具体的实施方案中，其可以选自稀土金属、碱金属或碱土金属。进一步可以列举的例如金属锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、钫、镭、锕、钍、镤或铀。
在一些优选的实施方案中，A元素选自镧系金属元素，更优选为镧。
另外，对于A元素，可以由一种元素或多种元素组合而形成。在一些优选的实施方案中，A元素至少包括镧系金属元素。在其他一些具体的实施方案中，A元素中以A元素总的原子摩尔计算，镧系金属元素的含量为20％以上，优选为30％以上，进一步优选为50％以上。
对于B元素，其可以选自过渡金属金属元素。并且在具体的实施方案中，B元素选自第VII或第VIII中的过渡金属元素。
进一步，在一些优选的实施方案中，所述B元素可以选自铁、锰、钴、镍、铜、锌元素。
另外，在一些更优选的实施方案中，对于B元素，可以由一种元素或多种元素组合而形成，并且在一些优选的实施方案中，B元素至少包括锰元素。在其他一些具体的实施方案中，B元素中以B元素总的原子摩尔计算，锰元素的含量为20％以上，优选为30％以上，进一步优选为50％以上。
同时，每次进行所述溶胶-凝胶法时A元素不同于B元素。
对于Z元素，本发明中可以选自O、S、N、P或卤素，在一些优选的实施方案中，Z元素可以选自O、N或卤素。更优选的，Z元素可以为氧元素。
对于C元素，选自那些可以掺杂于ABZ3型钙钛矿结构中的金属元素，这样的金属元素可以选自各种过渡金属元素。在本发明一些优选的实施方案中，C原子特别可以选自贵金属元素，例如Pd，Pt，Au，Ag，Rh，Ru，Ir等。
另外，对于C元素，可以由一种元素或多种元素组合而形成。在一些优选的实施方案中，C元素至少包括Pt和/或Au元素。在其他一些具体的实施方案中，C元素中以C元素总的原子摩尔计算，Pt和/或Au锰元素的总含量为20％以上，优选为30％以上，进一步优选为50％以上。
对于含有A、B、Z以及C元素的可溶性盐可以是它们各自的诸如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或其水合物中一种或两种以上的混合物，也可以是诸如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐或其的水合物中一种或两种以上的混合物。此外，对于上述各元素的络合物没有特别限制，只要能够溶于混合用水性介质即可，典型地可以使用例如乙酰丙酮结构的络合物。
另外，对于适用于形成上述混合溶液的水性溶剂，在本发明一些具体的实施方案中可以使用水或醇或它们的混合物，优选的，可以使用去离子水或蒸馏水。
此外，为了对所述溶胶-凝胶法提供足够的稳定性，除了上述各元素的盐或络合物以及水性介质以外，还可以使用稳定剂。所述稳定剂通过络合作用以对反应体系提供所需的稳定性。在本发明一些具体的实施方案中，这样的稳定剂可以选自柠檬酸、EDTA盐或它们的水合物中的一种或多种，优选地，可以使用柠檬酸或其水合物。
除了上述各组分以外，任选地，还可以根据需要而在形成混合物溶液以后，向混合溶液中加入pH值调节剂，对于pH值调节剂的种类，没有特别限定，可以列举的为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。在本发明一些具体的实施方案中，通过pH值调节剂的加入，使得混合溶液的pH值控制在8～11之间。
进一步，将上述各组分形成溶液后，可以进行凝胶操作。对于凝胶操作，没有特别的限制，可以使用本领域常规的凝胶的方法。在本发明一些优选的实施方案中，可以采用加热蒸发的方法形成凝胶物。对于蒸发时加热的温度，没有特别限制，可以为50℃以上或60℃或70℃以上；对于蒸发的环境条件，可以为常压蒸发，也可以为减压蒸发。
通过不断的加热蒸发，包含A、B、Z以及C元素各物质在分子水平上进行重新结合以得到固体沉淀物。对于加热蒸发的时间，没有特别限定，可以以充分得到上述固体沉淀物为准。
进一步，将固体沉淀物通过诸如过滤等方式进行分离，优选地，可以在分离后对得到的固体沉淀物质进行清洗。接着，进行干燥和/或焙烧处理。对于干燥的温度，可以为常压下150℃～250℃，优选为180℃～230℃；干燥时间可以为2～15小时，优选为4～10小时。对于焙烧的温度，可以为600℃以上，且在750℃以下，焙烧的时间可以为2～10小时。通过上述干燥和/或焙烧，以得到所述掺杂的钙钛矿型复合物，其如下式(I)或式(II)的组成：
A1-xCxBZ3 (I)
ACyB1-yZ3 (II)
对于上述两种结构，主要是因为对ABZ3结构的钙钛矿进行掺杂时，当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABZ3钙钛矿中的A元素的离子半径接近时，则掺杂的元素将会形成A位掺杂；当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABZ3钙钛矿中的B元素的离子接近时，则掺杂的元素将会形成B位掺杂。
因此，上述式(I)表示的结构可以视为C元素对具有ABZ3型结构的钙钛矿型物质的A位掺杂得到的结构；上述式(II)可以视为C元素对具有ABZ3型结构的钙钛矿型物质的B位掺杂得到的结构。而掺杂了元素(C)的上述式(I)和式(II)的复合物仍然保持钙钛矿结构。
在本发明优选的实施方案中，通过上述凝胶-溶胶法得到的所述掺杂的钙钛矿型复合物，其如下式(I’)或式(II’)的组成：
A1-xCxBO3 (I’)
ACyB1-yO3 (II’)
本发明中，通过进行上述溶胶-凝胶反应得到具有上述结构的物质，因此，作为原料的包含有A、B、C、Z的物质之间的摩尔配比，其以能够最终得到上述式(I)、式(II)、式(I’)或式(II’)为准。
另外，对于上述x和y，代表A、B和C元素的总的摩尔组成，它们可以为0<x<1，0<y<1。在本发明一些优选的实施方案中，0<x<0.3，0<y<0.3，从操作性角度考虑，更优选的是0<x<0.2，0<y<0.2。
<溶解的步骤>
本发明中通过溶解的步骤将上述掺杂的钙钛矿型复合物中的A和/或B元素至少进行部分的溶解以去除，从而得到固体物质。
对于所述溶解，在本发明一些具体的实施方案中，可以使用酸性溶液对上述复合物进行浸泡处理。对于可以使用的酸性溶液的种类，可以选自有无机酸或有机酸中的一种或多种形成的溶液。更具体而言，这些酸性溶液可以选自硝酸、硫酸、盐酸、氯酸、冰醋酸、草酸、甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丙烯酸等中的一种或多种形成的水性溶液。
另外，在本发明另外一些具体的实施方案中，不受限制的，根据得到的掺杂的钙钛矿型复合物的性质，也可以使用碱溶液对上述复合物进行浸泡处理。对于可以使用的碱性溶液的种类，在可以使用碱性溶液包括氨水、碳酸氢铵溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等水性溶液。但考虑到一些溶解性以及操作性方面的情况，因此，不作为本发明优选的实施方案。
在溶解的步骤中对A和/或B元素(除其中Mn元素以外的元素)至少进行部分的溶解以去除，或者，当B元素为Mn元素时，在溶解的步骤中对A至少进行部分的溶解以去除。
在一些具体的实施方案中，以掺杂的钙钛矿型复合物中总的A元素的摩尔计，溶解的步骤中，70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上的A元素被溶解而去除。
在另外一些具体的实施方案中，以掺杂的钙钛矿型复合物中总的B元素(不含Mn元素)的摩尔计，溶解的步骤中，70％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上的B元素被溶解而去除。
对于溶解步骤中使用的上述酸性溶液或碱性溶液的浓度，没有特别限定，可以为0.1～30mol/L，优选为0.5～10mol/L。另外，对于浸泡时间，也没有特别限定，可以为1min～7天，优选为30min～48小时。所述的浓度和浸泡时间主要是依据所需的A或B元素的去除量来控制决定。因此，可以通过上述酸性溶液/碱性溶液的浓度，以及浸泡的时间来调整A和/或B元素的溶解量，进而调整C元素在最终催化剂中的含量或负载量。需要说明的是，在一些优选的实施方案中，通过溶解步骤，将掺杂的钙钛矿型复合物中的A以及B元素(不含Mn元素)的绝大部分去除，需要说明的是，这样的去除显然不是现有技术中一些局限于表面处理的表面成分的溶解去除。
此外，在进行上述溶解之前或溶解之中，任选地，还可以包括加入载体的步骤，所述载体为在所述溶解的步骤中不溶解的固体物质。
在本发明一些具体的实施方案中，载体可以在上述掺杂的钙钛矿型复合物加入酸性溶液或碱性溶液之前、同时或之后加入到酸性溶液或碱性溶液中。对于本发明可用的载体，可以列举的载体包括堇青石、氧化铝、氧化铈、分子筛、水滑石、二氧化硅、石墨、活性炭等不溶于浸泡溶液的载体中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方案中，经过上述溶解处理，得到一种含有固体物的悬浊液，进而，可以通过固液分离手段以回收固体物。对于具体的固液分离手段没有特别限定，典型地，可以使用过滤或抽滤等手段。回收得到固体物后任选地，可以使用水(去离子水或蒸馏水)进行清洗，以使得固体物pH值呈现中性。
<热处理>
本发明中，对所述溶解步骤中得到的固体物进行热处理以得到所述单原子金属催化剂。所述热处理，典型地，可以是包括干燥以及焙烧。
对于干燥的温度，可以在100℃以上，并且在250℃以下。对于干燥时间，没有特别限定，通常可以为1～10小时，优选为2～8小时。
对于焙烧的温度，可以在400℃以上，并且在750℃以下，优选为450～600℃。对于焙烧的时间，从更好形成单原子分散的方面考虑，通常可以为1～10小时，优选为2～8小时。另外，上述的焙烧方法中，优选地可以在惰性气氛中进行，所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
另外，对于本发明上述热处理(干燥和/或焙烧)的升温方式，没有特别限定，可以根据具体的仪器或设备的不同而进行调整。在一些具体的实施方案中，可以采用1～10℃/min，优选为3～7℃/min的升温速率。
经过焙烧后得到本发明所述的单原子金属催化剂。
任选地，在本发明一些具体的实施方案中，还可以根据实际工业生产需要将上述催化剂进行机械加工以得到合适的粒度。例如，可以通过粉碎或球磨加工获得20～100目优选为40～60目的催化剂颗粒。
<活性成分的可控调整>
本发明中通过上述制备方法，可以实现对催化剂中活性成分(金属元素(C))的含量或负载量的可控调整。具体而言，本发明中，通过调整所述掺杂的钙钛矿型复合物中C与A、B的摩尔比例，以及溶解步骤中A和/或B元素的溶解量，调整所述单原子金属催化剂中C元素的含量。
在本发明一些具体的实施方案中，所述活性成分(金属元素(C))在催化剂中的含量或负载量以所述单原子金属催化剂的总重量记，可以为5质量％以上。
在本发明一些具体的实施方案中，以所述单原子金属催化剂中C元素的总量计，至少90％以上优选为至少95％以上的C元素以单原子状态存在于所述金属催化剂的表面。
在本发明一些其他的具体实施方案中，以所述单原子金属催化剂的总重量计，所述A元素以及B元素中除了Mn以外的元素的总重量含量为10％以下，优选为8％以下，进一步优选为5％以下。这意味着上述两种元素的绝大部分已经在溶解的步骤中被去除。
<本发明催化剂的应用>
对于发明单原子金属催化剂的应用，没有特别的限制，根据种类和性质的不同，可以广泛用于催化氧化或者催化还原工艺中，例如用于氮氧化物或者碳氧化物的氧化或还原，醇类或苯类物质的氧化或燃烧，化合物的加氢还原等。
实施例
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行描述。
材料
La(NO3)3·6H2O，50％Mn(NO3)2(水溶液)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)购自上海MakclinBiochemical Co.，Ltd.。
65-68％HNO3(水溶液)购自国药控股北京化学试剂有限公司。
13.47％的Pt(NO3)2(水溶液)购自Heraeus Materials Technology ShanghaiLtd.。
去离子水：自制。
所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化。
实施例1
<制备>
一种单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备LaPt0.02Mn0.98O3钙钛矿复合氧化物。取60mmlol的La(NO3)3·6H2O，58.8mmol的Mn(NO3)2，1.2mmol的Pt(NO3)2，120mmol的一水合柠檬酸g，加入去离子水300g。在60℃水浴中蒸发，使之呈现溶胶状，200℃烘干发泡6小时，然后700℃焙烧4h，则制备出LaMn0.98Pt0.02O3钙钛矿复合氧化物(记为LaPtMn)。
(2)将步骤(1)制备的LaPt0.02Mn0.98O3钙钛矿浸泡于过量1.2M的HNO3溶液中，时长为60min。
(3)将步骤(2)中获得的悬浊液抽滤并用去离子水冲洗固体材料，直至滤液呈中性，然后将材料置于烘箱中在100℃干燥6小时，所获材料即为MnO2负载的Pt单原子催化剂，记为Pt1/MnO2。将Pt1/MnO2在500℃煅烧5h，得到Mn2O3负载的Pt单原子催化剂，记为Pt1/Mn2O3。
比较例1
WI-Pt/Mn2O3的合成。通过与Pt1/Mn2O3相似的步骤合成负载的Mn2O3，只是溶胶凝胶法中不添加Pt(NO3)2。之后将0.86g Mn2O3添加到20mL去离子水中，并加入0.38g的Pt(NO3)2(以水溶液形式加入)。将悬浮液搅拌1小时，然后转移至旋转蒸发仪上的圆底烧瓶中。旋转并在60℃水浴中加热1小时后，除去溶剂。将固体在100℃下干燥过夜，然后在350℃下热处理2小时以产生WI-Pt/Mn2O3。
<结果>
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确定LaPtMn、Pt1/Mn2O3和WI-Pt/Mn2O3的实际Pt负载分别为1.41wt％、5.60wt％和4.88wt％。
LaPtMn、Pt1/MnO2和Pt1/Mn2O3和WI-Pt/Mn2O3的X射线衍射(XRD)图中的Pt特征衍射峰即使在高Pt负载下仍不可见。Pt没有形成可检测的大纳米颗粒(NPs)。对于LaPtMn和Pt1/Mn2O3，借助能量色散光谱法，在透射电子显微镜(TEM，)收集的图像中也未发现Pt纳米团聚颗粒(NPs)。
高角度环形暗场(HAADF)图像信息分析
HAADF图像的直接证据是通过像差校正的扫描透射电子显微镜(AC-STEM)获得的。HAADF的对比度来自具有高散射角的电子，该电子的横截面接近纯Rutherford横截面，与某一元素的原子序数Z的平方成正比。
如图1中，在表示LaPtMn(a)中，在La的线之间可见孤立的亮Pt原子(有些圆圈上用高亮显示)和隐约的Mn。如图1的(b)-图1的(d)所示，孤立的亮点或NP应为Pt，并且较暗的是Mn，而看不见O原子。如这些图像所示，在LaPtMn，Pt1/MnO2和Pt1/Mn2O3中，Pt以原子(SA)形式分散。对于WI-Pt/Mn2O3，发现了一些直径约几纳米的微小的Pt(NPs)，但也检测到了少量的分离的Pt(SA)。
此外，众所周知，大量嵌入的Pt原子几乎无法移动，就像LaPtMn中的原子一样。但幸运的是，对于Pt1/Mn2O3已经观察得到了对于在高能量的集中电子束辐射下Pt原子的活化和迁移过程，这表明它们存在于Mn2O3的表面上。Pt原子具有迁移能力，不会合并在一起形成NPs，而仍保留为SA形式。
X射线吸收精细结构(XAFS)分析
上述HAADF图像提供了非常局部的信息，而扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)描述了整个图像。在k2加权EXAFS光谱中，在和/>处的峰应分别归因于Pt-O和Pt-Pt散射的第一个壳层。如图2所示，LaPtMn，Pt1/MnO2和Pt1/Mn2O3主要显示Pt-O键，而Pt-Pt的贡献很小。
活性测试
将上述催化剂进行催化活性测试。其方法为：
在丙烯浓度为1000ppm，质量空速为240,000mLg-1h-1的条件下，取50mg、粒度为40～60目的Pt1/Mn2O3。测试结果如下：在176℃对丙烯转化率为50％，在200℃对丙烯转化率为90％。
实施例2
<制备>
一种单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备LaMnO3和LaPt0.01Fe0.99O3钙钛矿复合氧化物。前者取60mmol的La(NO3)3·6H2O，60mmol的Mn(NO3)2，120mmol的一水合柠檬酸g；后者取60mmol的La(NO3)3·6H2O，59.4mmol的Fe(NO3)3，0.6mmol的Pt(NO3)2，120mmol的一水合柠檬酸g。分别加入去离子水300g，在60℃水浴中蒸发，使之呈现溶胶状，200℃烘干发泡6小时，然后700℃焙烧4h，则制备出LaMnO3和LaPt0.02Fe0.98O3钙钛矿复合氧化物(分别记为LaMn和LaPtFe)。
(2)将步骤(1)制备的LaMn钙钛矿浸泡于过量1.2M的HNO3溶液中，时长为60min；再将0.5g LaPtFe加入其中，继续浸泡48h。
(3)将步骤(2)中获得的悬浊液抽滤并用去离子水冲洗固体材料，直至滤液呈中性，然后将材料置于烘箱中在100℃干燥6小时。取出后再在500℃煅烧5h，得到Mn2O3负载的Pt单原子催化剂，记为Pt1/Mn2O3(S)。
<结果>
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确定Pt1/Mn2O3(S)的实际Pt负载为2.45wt％。
Pt1/Mn2O3(S)的X射线衍射(XRD)图中的Pt特征衍射峰即使在高Pt负载下仍不可见。Pt没有形成可检测的大纳米颗粒(NPs)。
高角度环形暗场(HAADF)图像信息分析
HAADF图像的直接证据是通过像差校正的扫描透射电子显微镜(AC-STEM)获得的。HAADF的对比度来自具有高散射角的电子，该电子的横截面接近纯Rutherford横截面，与某一元素的原子序数Z的平方成正比。
如图3所示，孤立的亮点应为Pt，较暗的是Mn，O原子不可见。在Pt1/Mn2O3(S)中，Pt以原子(SA)形式分散。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的制备方法可以在工业上制单原子催化剂。

Claims (11)

1.一种单原子金属催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
形成掺杂的钙钛矿型复合物的步骤；
溶解的步骤，以至少部分地溶解所述复合物而得到固体物；以及
对所述固体物进行热处理以得到所述单原子金属催化剂的步骤；
其中，
所述掺杂的钙钛矿型复合物具有如下式(I)或式(II)的组成：
A1-xCxBZ3 (I)
ACyB1-yZ3 (II)
C表示掺杂于ABZ3型钙钛矿结构中的金属元素；A元素选自稀土金属、碱金属或碱土金属元素中的一种或多种元素；B元素选自过渡金属中的一种或多种元素，且B元素至少包含Mn元素；Z元素选自O、S、N、P或卤素；0<x<1，0<y<1，
并且，在所述溶解的步骤中，通过所述溶解以至少部分地去除A元素和B元素中除了Mn元素以外的元素，
所述热处理后使得C元素至少部分地以单原子状态存在于所述金属催化剂的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A元素包括镧系元素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述B元素选自第VII或第VIII副族元素过渡金属元素中的一种或两种，其中的至少一种元素为Mn。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述C元素为贵金属元素中的一种，Z元素为氧。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，通过溶胶-凝胶法以制备形成所述掺杂的钙钛矿型复合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述溶解在酸溶液的存在下进行。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，在所述溶解前或溶解中，还包括加入载体的步骤，所述载体为在所述溶解的步骤中不溶解的固体物质。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，通过调整所述掺杂的钙钛矿型复合物中C与A、B的摩尔比例、以及溶解步骤中A和/或B元素的溶解量，调整所述单原子金属催化剂中C元素的含量。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，以所述单原子金属催化剂中C元素的总量计，至少90％以上的C元素以单原子状态存在于所述金属催化剂的表面。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，以所述单原子金属催化剂的总重量计，所述A元素以及B元素中除了Mn以外的元素的总重量含量为10％以下。
11.根据权利要求1～9任一项所述的方法所得到的催化剂用于催化氧化或者催化还原。
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