CN110773158A - 基于金属单原子的室温催化净化VOCs的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于金属单原子的室温催化净化VOCs的材料及其制备方法，本方法是以乙二胺为配体及可还原氧化物为载体，采用浸渍方式将VIII族过渡金属的乙二胺配体负载到载体上进而制备单原子及其合金催化剂。本方法在室温下进行，条件温和，操作简单，原料易得，最终制得高活性的催化剂，可以使室内甲醛和甲苯等气体污染物短时间内达到国家标准。
Description
技术领域
本发明涉及催化净化材料领域，特别是一种基于金属单原子的室温催化净化VOCs的材料及其制备方法。
背景技术
工业及生活中产生的可挥发性有机溶剂(VOCs)等污染物排放不但直接威胁人类健康，而且会在太阳光作用下生成雾霾，严重污染大气环境，造成二次污染。
单原子是一种能够将催化剂的利用效率最大化的金属存在形式，能够在载体表面创造出尽量多的活性位点，从而大大提高催化剂效率。现有的研究结果已经表明，单原子催化剂以其均一的活性位结构、独特的几何和电子特性，使其在诸多反应中表现出与传统均相催化剂相当或更加优异的活性和选择性，同时又具有多相催化剂易于分离的优势。
在申请号为CN97192173.3的中国专利中，公开了一种形式为A2B3O6±d的催化剂，其中A是碱土金属、碱金属、镧系元素或其固溶体；B是过渡金属或其固溶体；d是0-1的数值。此催化剂可以在富氧/贫氧的条件下将VOC完全氧化为CO2。在申请号为CN200910211847.3的专利中，公开了一种利用浸渍、煅烧的方法制备的包含锰的、铜的以及稀土金属的氧化物的混合氧化物催化剂。该催化剂可选择性的将VOC化合物选择性氧化为CO2，且其在高温老化之后也具有高热稳定性和高活性，且在贫氧条件下依旧存在较高转化率。在专利申请号为CN201010542004.4的专利中，公布了一种银基双金属催化剂，该催化剂以介孔分子筛为载体，同时负载银及过渡金属M，在300℃以上可以将甲苯完全氧化分解。在申请号为CN201080036994.2的专利中，描述了一种沉积在基底上的用于250℃至450℃下对VOC进行氧化的催化剂，该催化剂包括负载在耐高温氧化物上的至少两种铂族金属，制备过程主要包括混合浆料、涂覆基底、干燥煅烧等步骤，该催化剂在250℃就可以对数种VOC达到100％的分解效率。在申请号为CN201210003829.8的专利中，公布了一种包含载体、助剂、活性组分的催化剂，可用于VOC的去除，其中载体为Al2O3，活性组分为贵金属Pd，助剂则为一种或几种贵金属及金属氧化物。主要制备手段为浸渍法。在申请号为CN201410455174.7的专利中，利用水热及涂覆的方式制备的催化剂可用于甲烷及其他VOC气体的催化燃烧，其主要成分为非贵金属氧化物，在400℃以上对甲烷有较高的转化率，同时也适用于其他VOC气体。在申请号为CN201480012736.9的专利中，提供了一种用于氧化CO、VOC的催化剂，该催化剂包含供氧性载体(基本不含氧化铝)、第一贱金属催化剂和至少一种第二贱金属催化剂，通过湿化学工艺以及焙烧、涂覆的制备手段得到成型催化剂。所述催化剂在275℃和275℃以上完全转化甲苯，且在400℃和400℃以上的温度下完全转化溴甲烷、苯。在申请号为CN201511031213.1的专利中，公布了一种可用于氧化VOCs的含铜和锰的普通金属催化剂。其中氧化物做载体，一种普通金属做促进剂，另一种普通金属做催化剂。主要制备手段是浸渍、煅烧，该催化剂在400℃以上基本可以完成对丁烯的完全氧化。在申请号为CN201610451952.4的专利中，公布了一种锰氧化物催化剂，其中锰以Mn2+、Mn3+、Mn4+的多价态形式存在，该催化剂在室温下对甲醛有一定的去除效率及耐久性，且去除甲醛的能力与不同价态的锰元素含量比例有关。在申请号为CN201710524253.2的专利中，公布了一种室温去除室内VOCs的催化剂及其制备方法。其载体为多级孔道的钛硅分子筛TS-1，活性成分为核壳结构的贵金属二氧化硅复合材料，活性组分的含量占催化剂总质量的0.1％-2％。制备方法主要包括载体的高温晶化和活性组分的上载，在室温下对测试的VOC气体去除率可达82.6％。在申请号为201810125199.9的专利中，公布了一种用于VOCs催化氧化的含钌的负载型催化剂。其主要制备手段包括涂覆和煅烧，反应温度在200-500℃之间。该催化剂在300℃以上几乎可以将VOCs完全去除。
但上述技术分别存在如下问题：一方面，大部分催化剂需要在升温到300℃之后才可以对VOCs有较高的催化效率，但是这并不适用于目前普通住房内去除VOCs的需求；另一方面，大部分催化剂的制备手段较为复杂，使用的试剂也存在部分有毒、易燃的问题。且在制备过程中大多需要高温煅烧，能耗较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，弥补上述现有技术的不足，提供一种在室温下即表现出对VOCs的催化净化效果的材料及其制备方法，且制备条件温和，操作简单。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种基于金属单原子的室温催化净化VOCs的材料的制备方法，以乙二胺为配体及可还原氧化物为载体，采用浸渍的方式将VIII族过渡金属的乙二胺配体负载到载体上进而制备单原子及其合金催化剂。
本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：
所述的制备方法包括以下步骤：
1)将VIII过渡金属盐和乙二胺加入到去离子水中，使金属盐完全溶解为透明状，得到溶液A。
2)将可还原性氧化物与去离子水混合均匀，得到料浆B。
3)将溶液A加至料浆B中，陈化后得到料浆C。
4)将料浆C干燥得到粉体D。
5)将粉体D热处理得到所述催化剂。
进一步的，所述步骤1)中的所述金属盐为一种或者几种硝酸盐和/或一种或者几种卤化盐的混合物，进一步地，所述硝酸盐可以为硝酸镍、硝酸铂、硝酸钯或硝酸钴，所述卤化盐可以为氯化铁、氯化镍、氯铂酸或氯钯酸。
进一步的，在所述步骤1)，VIII过渡金属盐与乙二胺的比例为1:1～1:10。
进一步的，在所述步骤1)，溶液A中金属离子浓度为0.005mol·L-1～0.05mol·L-1。
进一步的，在所述步骤1)，溶液A中不同种类金属的原子比为1:1。
进一步的，在所述步骤2)，料浆B中氧化物选自SrTiO3、MgAl2O4、(Co,Al)-LDH(双金属氢氧化物)、TiO2、MnO2。
进一步的，在所述步骤2)，料浆B中氧化物与去离子水的质量比为5:1～1:5。
进一步的，在所述步骤3)，将溶液A滴加至料浆B中。
进一步的，在所述步骤3)，陈化时间为0.1～10h。
进一步的，在所述步骤4)，将料浆C干燥得到含水率低于10％的粉体D。
进一步的，在所述步骤4)，干燥温度为60～120℃。
一种基于金属单原子的室温催化净化VOCs的材料，是使用所述的制备方法制备得到的VIII族金属单原子/合金催化剂。
本发明与现有技术对比的有益效果有：
本发明提出一种基于金属单原子的室温催化净化VOCs的材料的制备方法，采用浸渍法制备氧化物载体上负载单原子的催化剂，利用乙二胺对金属盐溶液中金属离子的分散锚定作用，从而获得在载体上均匀分布的单原子离子，催化剂干燥后表面金属离子仍可保持原有状态，而且可选择对VOCs具有强吸附作用的合适孔径载体进一步提高贵金属单原子的稳定性，优选载体为钙钛矿、尖晶石、层状双金属氧化物等；特别的，单原子催化剂由于其数量巨大的活性位点，可以在室温下即表现出对VOCs的净化效果。本方法在室温下进行，条件温和，操作简单，原料易得。通过条件优化最终得到中性、稳定和无毒的催化剂。将得到的催化剂用于太阳光和室内光线条件下将甲苯等VOC完全降解。
本方法在室温下进行，无需对催化剂在高于800℃高温处理，因而制备条件温和，操作简单，原料易得，最终制得高活性的催化剂，可以使室内甲醛和甲苯等气体污染物短时间内达到国家标准。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中实施例1降解甲苯色谱峰面积图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
一种基于金属单原子的室温催化净化VOCs的制备方法，是以乙二胺为配体及可还原氧化物为载体，采用浸渍的办法将VIII族过渡金属的乙二胺配体负载到载体上进而制备单原子及其合金催化剂的方法。本方法在室温下进行，条件温和，操作简单，原料易得，最终制得高活性的催化剂，可以使室内甲醛和甲苯等气体污染物短时间内达到国家标准。
在优选的实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
1)将VIII过渡金属盐和乙二胺加入到去离子水中，搅拌至金属盐完全溶解为透明状，得到溶液A。
2)将可还原性氧化物与去离子水混合，搅拌均匀，得到料浆B。
3)将步骤1)得到的溶液A滴加至步骤2)得到的料浆B中，陈化后得到料浆C。
4)将步骤3)得到的料浆C干燥得到粉体D。
5)将步骤4)得到的粉体D热处理得到催化剂E。
具体地，所述步骤1)中的所述金属盐可以为硝酸盐(如硝酸镍、硝酸铂、硝酸钯、硝酸钴等)、卤化盐(氯化铁、氯化镍、氯铂酸、氯钯酸等)的一种或者几种的混合物。
在优选的实施例中，在所述步骤1)VIII过渡金属盐与乙二胺的比例为1:1～1:10。
在优选的实施例中，在所述步骤1)溶液A中金属离子浓度为0.005mol·L-1～0.05mol·L-1。
在优选的实施例中，在所述步骤1)溶液A中不同种类金属的原子比为1:1。
在优选的实施例中，优选载体为钙钛矿、尖晶石、层状双金属氧化物等；在所述步骤2)料浆B中氧化物可以是但不限于SrTiO3、MgAl2O4、(Co,Al)-LDH、TiO2、MnO2等。
在优选的实施例中，在所述步骤2)料浆B中氧化物与去离子水的质量比为5:1～1:5。
在优选的实施例中，在所述步骤3)中陈化时间为0.1～10h。
在优选的实施例中，在所述步骤4)中干燥温度为60～120℃，干燥时间以粉体含水率降低于10％为准。
所述的制备方法制得金属单原子催化剂，其中使用乙二胺作为耦合配体，用简单的手段制得稳定的单原子催化剂，制备过程安全易操作。
以下进一步描述多个具体实施例，并通过实验验证实施例制备的催化剂结构和性能。
实施例1：
将0.1g硝酸铂铵(按金属铂计算)和50ml乙二胺混合，超声30分钟使其混合均匀，得到澄清的铂溶液A-1，其Pt含量为0.001g/ml。取2gSrTiO3粉末，将其加入50ml去离子水中搅拌均匀，得到料浆B-1。将料浆B-1置于搅拌台搅拌，向其中缓慢的滴入10ml溶液A-1，继续搅拌24h后，将搅拌台升温至80℃搅干，并将其放入烘箱，80℃干燥24h，得到含水率低于10％的粉体D-1。将粉体D-1在氢气保护下500℃热处理3h，得到催化剂S1。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于：将溶液A-1中的乙二胺改为去离子水，其它组分不变，得到催化剂S2。
实施例3：
将0.1g硝酸钯(按金属钯计算)和50ml乙二胺混合，超声30分钟使其混合均匀，得到澄清的钯溶液A-3，其Pt含量为0.001g/ml。取2g MgAl2O4粉末，将其加入50ml去离子水中搅拌均匀，得到料浆B-3。将料浆B-3置于搅拌台搅拌，向其中缓慢的滴入10ml溶液A-3，继续搅拌24h后，将搅拌台升温至80℃搅干，并将其放入烘箱，80℃干燥24h，得到含水率低于10％的粉体D-3。将粉体D-3在氢气保护下500℃热处理3h，得到催化剂S3。
实施例4：
将0.1g硝酸铂(按金属铂计算)和50ml乙二胺混合，超声30分钟使其混合均匀，得到澄清的铂溶液A-4，其Pt含量为0.001g/ml。取2g(Co,Al)-LDH粉末，将其加入50ml去离子水中搅拌均匀，得到料浆B-4。将料浆B-4置于搅拌台搅拌，向其中缓慢的滴入10ml溶液A-4，继续搅拌24h后，将搅拌台升温至80℃搅干，并将其放入烘箱，80℃干燥24h，得到含水率低于10％的粉体D-4。将粉体D-4在氢气保护下500℃热处理3h，得到催化剂S4。
实施例5：
将0.1g硝酸铂(按金属铂计算)、0.3g硝酸镍(按金属镍计算)和50ml乙二胺混合，超声30分钟使其混合均匀，得到澄清的铂溶液A-5，其Pt含量为0.001g/ml、镍的含量为0.001g/ml。取2g TiO2粉末，将其加入50ml去离子水中搅拌均匀，得到料浆B-5。将料浆B-5置于搅拌台搅拌，向其中缓慢的滴入10ml溶液A-5，继续搅拌24h后，将搅拌台升温至80℃搅干，并将其放入烘箱，80℃干燥24h，得到含水率低于10％的粉体D-5。将粉体D-5在氢气保护下500℃热处理3h，得到单原子合金催化剂S5。
将S1、S2、S3、S4、S5置入反应装置中，通入甲苯气体，流量为，温度为室温。每隔一小时用色谱检测反应后气体中的甲苯含量，计算催化剂的催化效率。
表一 实施例降解甲苯转化率计算结果
| 样品 | 色谱信号 | 峰面积(uV*s) | 转化率(％) |
| 标气均值 | 207561.2 | —— | |
| S1 | 反应后 | 58055.0 | 72 |
| S2 | 反应后 | 205564.8 | 1 |
| S3 | 反应后 | 81890.3 | 60.5 |
| S4 | 反应后 | 145292.8 | 30 |
| S5 | 反应后 | 103780.6 | 50 |
本发明材料光催化活性检测方法：
室内VOCs污染物：
光催化剂降解室内VOCs污染物活性以甲苯气体为标的进行性能评价。具体实验步骤为：将制备好的催化剂研磨压片，再次研磨后用80目的钢筛过筛，取0.2g催化剂，取0.3g50-80目的石英砂与其混合，用于导热。将混合均匀的催化剂及石英砂在500℃、氢气条件下热处理3h，用于将表面的金属元素还原到0价，同时去除乙二胺配体残留。将处理好的催化剂装入石英管中，连接色谱，通入甲苯气体，空速保持在250ml·min-1·g-1，每隔一小时用色谱分析流出气体中的剩余甲苯含量，并与通入的标气进行比较。
使用本发明实施例的催化剂降解甲苯，降解甲苯后色谱峰面积图如图1所示。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于金属单原子的室温催化净化VOCs的材料的制备方法，其特征在于，以乙二胺为配体及可还原氧化物为载体，采用浸渍的方式将VIII族过渡金属的乙二胺配体负载到载体上进而制备单原子及其合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将VIII过渡金属盐和乙二胺加入到去离子水中，使金属盐完全溶解为透明状，得到溶液A。
2)将可还原性氧化物与去离子水混合均匀，得到料浆B。
3)将溶液A加至料浆B中，陈化后得到料浆C。
4)将料浆C干燥得到粉体D。
5)将粉体D热处理得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的所述金属盐为一种或者几种硝酸盐和/或一种或者几种卤化盐的混合物，进一步地，所述硝酸盐可以为硝酸镍、硝酸铂、硝酸钯或硝酸钴，所述卤化盐可以为氯化铁、氯化镍、氯铂酸或氯钯酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤1)，满足以下条件中的一项或多项：
在所述步骤1)，VIII过渡金属盐与乙二胺的比例为1:1～1:10；
在所述步骤1)，溶液A中金属离子浓度为0.005mol·L-1～0.05mol·L-1；
在所述步骤1)，溶液A中不同种类金属的原子比为1:1。
5.根据权利要求2至4任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤2)，满足以下条件中的一项或多项：
在所述步骤2)，料浆B中氧化物选自SrTiO3、MgAl2O4、(Co,Al)-LDH(双金属氢氧化物)、TiO2、MnO2；
在所述步骤2)，料浆B中氧化物与去离子水的质量比为5:1～1:5。
6.根据权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤3)，将溶液A滴加至料浆B中。
7.根据权利要求2至6任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤3)，陈化时间为0.1～10h。
8.根据权利要求2至7任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤4)，将料浆C干燥得到含水率低于10％的粉体D。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤4)，干燥温度为60～120℃。
10.一种基于金属单原子的室温催化净化VOCs的材料，其特征在于：是使用根据权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的VIII族金属单原子/合金催化剂。
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