CN109569720A - 一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将金属有机配合物溶解于有机溶剂A中，得到金属有机配合物溶液；(2)将得到的金属有机配合物溶液与羧基化的碳基材料于惰性气氛下进行反应，得到中间体产物；(3)将得到的中间体产物在惰性气氛下分散于有机溶剂B中，再加入还原剂于惰性气氛下进行还原反应，将还原后的混合液过滤，滤渣经洗涤后，即得到所述的金属单原子催化剂。本发明方法制备的金属单原子催化剂，表面的金属原子分散性和活性位点相对可控，普遍适用于多种金属单原子催化剂的合成，可用于能源、催化、医药及生物等合成催化领域。

Description

一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备 方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法。
技术背景
单原子催化剂作为一种新型催化剂，近年来得到广泛研究。与金属纳米粒子分散在载体上的常规载体催化剂相比，单原子催化剂具有最大原子效率和独特的催化性质等优点，并且单原子催化剂的开发为识别催化活性位点的性质并阐明其反应机制提供了一个新的机会，也展示了其在能源生产、水净化、气体排放控制和化学品生产的催化反应中的广泛应用。
对负载型催化剂来说，催化反应起作用的只是小部分金属，因各粒子形态各异，拥有多个活性位，表现出不同的催化性能。而其异相作用又制约其活性，使对特定产物的选择性降低。金属颗粒的尺寸对催化剂活性和特异性具有决定性作用，单原子催化与纳米催化、亚纳米催化不同，随金属颗粒尺寸的降低，其在其他方面的性能也会得到改善：第一，更小的颗粒尺寸能够更有效的发挥金属原子低配位环境的优势；第二，尺寸效应，其主要表现为电子受限引发的能级不连续分布和较大HOMO-LUMO带隙的现象；第三，金属原子与衬底间的相互作用，这是由金属和衬底之间的化学键及界面间的电荷转移引起的。
合成负载型金属单原子催化剂面临的最主要挑战是：如何使形成的单原子均匀分散的同时避免金属原子发生团聚。目前合成负载型单原子催化剂的主要方法包括mass-selected soft-landing技术、湿法化学法以及原子层沉积法。mass-selected soft-landing 技术可精确的控制负载金属的颗粒尺寸，原子层沉积法可实现在高比表面积多孔载体上均匀的沉积单个金属原子，然而维持这两项技术运行的费用较高，不利于其在实际合成中的应用。湿法化学合成法的实验装置简便，在普通的化学实验室即可完成，但是该方法单原子金属分散性很难控制，且不适合合成高负载量的单原子催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，解决现有方法难以控制金属原子分散性的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将金属有机配合物溶解于有机溶剂A中，得到金属有机配合物溶液；
(2)将得到的金属有机配合物溶液与羧基化的碳基材料于惰性气氛下进行反应，得到中间体产物；
(3)将得到的中间体产物在惰性气氛下分散于有机溶剂B中，再加入还原剂于惰性气氛下进行还原反应，将还原后的混合液过滤，滤渣经洗涤后，即得到所述的金属单原子催化剂。
本发明利用金属有机配合物与碳基材料表面的羧基选择性反应，再通过还原剂将后续金属直接定位于载体表面，从而制备得到单原子催化剂。本发明方法制备的催化剂，金属原子分散性和活性位点相对可控，适用于多种金属单原子催化剂的合成，所制备的催化剂金属负载量高。
上述步骤(1)中，有机溶剂A的用量以完全溶解金属有机配合物为准，在此基础上，可根据需要调整用量。步骤(2)中，有机溶剂B作为介质，起分散作用，添加适量即可。
上述步骤(2)中，金属有机配合物溶液可采用滴加的方式与碳基材料混合，以防止金属有机配合物在载体表面发生团簇；为获得更好的反应效果，反应过程可配合搅拌。步骤(2)反应完成后，可通过过滤等方法得到中间体产物。
上述步骤(3)中，洗涤滤渣的目的是除去未反应的还原剂，洗涤采用的溶剂可为正己烷、甲苯、乙醚、呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
作为优选，所述金属有机配合物构型为ML2或M2L2，其中M为Ru、Rh、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的一种或多种，L为脒、α-二亚胺、吡咯二亚胺和氨基吡啶配体中的一种或多种。
作为优选，所述有机溶剂A和有机溶剂B分别为正己烷、甲苯、乙醚、呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。有机溶剂A和有机溶剂B可相同，也可不同。为防止金属有机配合物变质，有机溶剂优选为无水溶剂。
作为优选，所述碳基材料为富勒烯、石墨烯、碳纳米管或g-C3N4。
作为优选，步骤(2)中反应温度为20～110℃。反应温度与反应时间相关，提高温度，有利于加快反应速度，反应过程可配合搅拌。其中，反应温度可为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，如果温度太高，为避免有机溶剂A挥发，可采用冷凝回流。
作为优选，步骤(2)中反应时间为0.5～8h。
作为优选，步骤(3)中还原剂为单烷基硼烷、氨基硼烷、肼类、烷基铝、氨基铝烷和烷基锌中的一种或几种。其中，还原剂的用量以充分还原金属有机配合物为宜。还原剂可为三甲基硼烷、二甲胺硼烷、N2H4、三甲基铝、三甲胺铝烷、二甲基锌等。
作为优选，步骤(3)中还原反应温度为25～110℃。反应时间与反应温度相关，提高温度有利于加快反应速度，反应过程可配合搅拌。其中，反应温度可为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。如果温度太高，为避免有机溶剂B挥发，可采用冷凝回流。
作为优选，步骤(3)中还原反应时间为0.5～8h。
本发明使用的惰性气体可为N2、He、Ne、Ar、Kr或Xe等。
本发明方法制备的金属单原子催化剂的金属负载量为0.1～10wt％，金属与载体之间有很强的相互作用，可广泛用于水解制氢、甲醇催化氧化、光催化还原CO2、借氢反应、VOCs降解等领域。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过金属有机配合物与碳基材料表面的羧基选择性反应，将后续金属直接定位于碳基材料表面，得到羧基化的碳基材料为载体的金属单原子催化剂。催化剂上的Ru、Rh、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Mn均以单原子的形式负载在碳基材料表面，金属种类多，只需改变金属有机配合物的种类就可以得到不同的金属单原子分散催化剂，合成方法具有普遍适用性。
(2)本发明制备的金属单原子催化剂，其中金属单原子均能被牢固地铆钉在碳基材料表面，具有良好的热稳定性，且金属原子负载浓度较高，分散性和活性位点相对可控。
附图说明
图1为实施例2制备的羧基化的富勒烯为载体的Cu单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜HAADF-STEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1：Ag单原子催化剂的制备
步骤1，将130mg N-N'-二仲丁基脒配体银(Ag2(sBu-MeAMD)2)用20ml钠除水的乙醚于氮气气氛下溶解后，再在氮气气氛下与1g羧基化的g-C3N4混合，在20℃下搅拌反应8h，过滤后用钠除水的乙醚洗涤、干燥，得到相应的中间体；
步骤2，将步骤1得到的中间体在氮气气氛下分散于20mL钠除水的乙醚中，再加入0.5ml三甲基硼烷25℃搅拌反应8h，得到含羧基化的g-C3N4为载体的Ag单原子催化剂的混合物；
步骤3，将步骤2得到的混合物过滤，滤渣用乙醚洗涤后，将所得固体在50℃下干燥，即得到羧基化的g-C3N4为载体的Ag单原子催化剂，其中负载量为5％。
将本实施例制备的催化剂和羧基化的g-C3N4分别用于水解制氢，每次称取0.05g本实施例制备的催化剂(或氨基化的g-C3N4)放入带循环夹套的自制光催化反应器中，放入磁力搅拌子，依次加入35mL水和15mL甲醇。用硅胶垫垫于石英反应器盖和反应器中间，在连接处均匀涂抹真空硅脂，并在边缘缠绕密封胶带，使反应器密封。
从取样口持续通高纯氮气1h，使反应器中空气排尽。之后迅速用密封垫及生料带密封取样口，并打开光源。实验所用光源为300W氙灯，使用VisREF(350-780nm)和UVIRCUT(400-780nm)滤光片使出射光谱波长范围为400-780nm，光线从上到下照射，光强为140mW/cm2。持续通入循环水，使反应体系的温度维持稳定。整个反应过程不断磁力搅拌，使样品一直处于悬浮状态。开灯前及开灯后每小时取样分析产氢浓度。
结果显示，羧基化的g-C3N4的产氢效果较为微弱，5小时的产氢量仅0.2μmol，而本实施例制备的催化剂的产氢效率为220μmol/h/g，是羧基化的g-C3N4的150倍。
实施例2：Cu单原子催化剂的制备
步骤1，将125mg叔丁基吡咯二亚胺铜(Cu2(PyrImtBu)2)用20ml钠除水的正己烷于氮气气氛下溶解后，再在氮气气氛下与1g羧基化的富勒烯混合，在60℃下搅拌回流反应5h，过滤用钠除水的正己烷洗涤干燥后得到相应的中间体；
步骤2，将步骤1得到的中间体在氮气气氛下分散于20mL钠除水的正己烷中，再加入0.5ml二甲胺硼烷60℃搅拌回流反应5h，得到含羧基化的富勒烯为载体的Cu单原子催化剂的混合物；
步骤3，将步骤2得到的混合物过滤，滤渣用正己烷洗涤后，将所得固体在50℃下干燥，即得到羧基化的富勒烯为载体的Cu单原子催化剂，其中负载量为4％。
将本实施例制备的催化剂和传统负载型Cu/羧基化的富勒烯催化剂分别用于甲醇的催化氧化反应，用连续流动的常压固定床反应器，每次测试使用0.300g、40-60目的催化剂，反应器为直径6mm、中间收缩的石英管，催化剂用石英棉撑托。
甲醇由N2经过鼓泡装置载出，与空气和另一路作为平衡气体的N2混合后进入固定床反应器，气体流量由D08-1F质量流量控制仪控制，最终的反应气体组成为：甲醇占1.0vol.％，O2占2.0vol.％，N2为平衡气，反应气总流量为145mL·min-1，空速是35000h-1。反应器的加热过程通过DTC-2T控温仪控制，电炉升温速率大约为5℃·min-1，温度测试间隔为25℃。反应前甲醇的浓度以及反应后生成物的种类和含量由GC-950型气相色谱装置进行在线检测分析。
结果显示，本实施例制备的Cu单原子催化剂对甲醇展现出良好的低温催化活性，当温度达到60℃时，甲醇转化率达到100％，而且二氧化碳的选择性也达到了100％；传统负载型Cu/羟基化的富勒烯催化剂在温度到200℃时才实现甲醇的完全转化，而且二氧化碳的选择性也仅为80％左右。
图1为本实施例制备的催化剂样品的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜HAADF-STEM图，由图可观察到本实施例中的Cu单原子催化剂被成功制备，图中的白点即为Cu原子，其在羧基化的富勒烯上均匀分散。
实施例3：Co单原子催化剂的制备
步骤1，将88mgα-叔丁基二亚胺钴(Co(tBu-DAD)2)用20ml钠除水的呋喃于氮气气氛下溶解后，再在氮气气氛下与1g羧基化的碳纳米管混合，在80℃下搅拌回流反应3h，过滤用钠除水的呋喃洗涤干燥后得到相应的中间体；
步骤2，将步骤1得到的中间体在氮气气氛下分散于20mL钠除水的呋喃中，再加入0.5ml N2H4于80℃搅拌回流反应3h，得到含羧基化的碳纳米管为载体的Co单原子催化剂的混合物；
步骤3，将步骤2得到的混合物过滤，滤渣用呋喃洗涤后，将所得固体在50℃下干燥，即得到羧基化的碳纳米管为载体的Co单原子催化剂，其中负载量为2％。
将本实施例制备的催化剂和普通负载型Co催化剂分别用于光催化还原CO2，在气相连续流动反应器(Labsolar-6A，Beijing Perfect Light Company，China)中测试CO2光还原的活性。反应器由圆柱形容器(体积：500cm3)和石英玻璃窗(厚度：8mm)组成，用于照射。300W氙弧灯作为光反应进程的光源。
在室温下将50mg催化剂均匀悬浮在100ml去离子水中，充分搅拌。在照射之前，对悬浮液进行真空处理，然后用质量流量控制器控制的101kPa高纯度CO2(99.99％)吹扫反应器25分钟以达到吸附-解吸平衡。然后在灯亮起时开始实验，通过冷却槽将反应器温度保持在25℃。在反应过程中，以给定的时间间隔(1小时)对产物取样，并通过气相色谱仪(GC-2010Plus，SHIMADZU，Japan)进行分析。
结果显示，CH4和CO是CO2光还原反应的主要产物，CH4和CO的产物收率随着照射时间的增加而增加。并且，本实施例制备的Co单原子催化剂展现出了极好的光催化CO2还原生成CO和CH4活性。其中，CH4的产率为23.6μmol g-1·h-1，是普通负载型Co催化剂的25倍；同时该催化剂的CO产率为25.2μmol g-1·h-1，这是普通负载型Co催化剂的45倍。
实施例4：Ni单原子催化剂的制备
步骤1，将150mg叔丁基氨基吡啶镍(Ni(tBu-PyrAm)2)用20ml钠除水的甲苯于氮气气氛下溶解后，再在氮气气氛下与1g羧基化的石墨烯混合，在110℃下搅拌回流反应1h，过滤用钠除水的甲苯洗涤干燥后得到相应的中间体；
步骤2，将步骤1得到的中间体在氮气气氛下分散于20mL钠除水的甲苯中，再加入0.5ml三甲基铝110℃搅拌回流反应1h，得到含羧基化的石墨烯为载体的Ni单原子催化剂的混合物；
步骤3，将步骤2得到的混合物过滤，滤渣用甲苯洗涤后，将所得固体在50℃下干燥，即得到羧基化的石墨烯为载体的Ni单原子催化剂，其中负载量为7％。
将本实施例制备的催化剂和传统负载型Ni催化剂分别用于醇与胺的借氢反应，在30ml厚壁耐压管中加入大小适合的磁子，加入催化剂5mg、K2CO3 3.5mg、苄醇54mg、芳香胺0.6mmol和三氟乙醇2.6ml，用氩气鼓泡15min后，在瓶口吹气30秒，塞上瓶塞。在100℃的条件下反应12h后，趁热用3M的HCl水溶液酸化至pH＝4，攒拌10min左右，用3M的NaOH的水溶液碱化至pH＝10。用DCM萃取三次，每次10ml，合并有机相，用饱和食盐水溶液洗涂一次，再用无水硫酸钠干燥有机相。
随后减压抽滤除去有机相中的溶剂，用旋转蒸发仪浓缩，将得到的样品用柱层析法分离，固定相用薄层层析桂胶H填充，淋洗剂为不同极性的PE/EA混合液，根据TLC板在紫外显色以及碘试剂显色下的结果把产物单独浓缩。
将得到的产品装入已称量过的50ml的烧瓶中，用油泵抽真空30min，再在真空干燥箱中干燥，称重，计算收率。结果显示，本实施例制备的Ni单原子催化剂对于各种底物都能得到85％以上收率的产物，是传统负载型Ni催化剂的5倍左右。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将金属有机配合物溶解于有机溶剂A中，得到金属有机配合物溶液；
(2)将得到的金属有机配合物溶液与羧基化的碳基材料于惰性气氛下进行反应，得到中间体产物；
(3)将得到的中间体产物在惰性气氛下分散于有机溶剂B中，再加入还原剂于惰性气氛下进行还原反应，将还原后的混合液过滤，滤渣经洗涤后，即得到所述的金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属有机配合物构型为ML2或M2L2，其中M为Ru、Rh、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的一种或多种，L为脒、α-二亚胺、吡咯二亚胺和氨基吡啶配体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A和有机溶剂B分别为正己烷、甲苯、乙醚、呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳基材料为富勒烯、石墨烯、碳纳米管或g-C3N4。
5.根据权利要求1所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为20～110℃。
6.根据权利要求5所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间为0.5～8h。
7.根据权利要求1所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原剂为单烷基硼烷、氨基硼烷、肼类、烷基铝、氨基铝烷和烷基锌中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原反应温度为25～110℃。
9.根据权利要求1所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原反应时间为0.5～8h。
10.根据权利要求1所述的以羧基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属单原子催化剂的负载量为0.1～10wt％。
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