CN116395709A - 一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石及其制备方法和应用，涉及催化技术领域，先通过溶剂热处理得到表面活性剂稳定的金属物种(例如Pt、Cu、Ag和Pd等)，然后再通过水热晶化法获得金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石；利用金属原子掺杂调控沸石的电子结构和氧空位缺陷，从而改善其导电性和光学性能。本发明不仅合成方法简单，而且所制备得到的金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石催化剂中金属以单原子的形式存在，且所得催化剂具有优异的光电响应性能和导电性，可以将其应用到光催化、电催化和光电催化领域；在光电催化的协同作用下，原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石催化CO2还原，CO和H2的产率均得到改善，CO的产率高达50μmolg‑ 1h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石及其制备方法和应用。
背景技术
如何提高金属的原子利用率一直都是催化剂制备科学的核心问题。近年来，原子催化剂在没有金属键的情况下可能产生新的反应路径，从而会影响产物的选择，具有快速发展和工业应用的潜力。
沸石由于其独特的笼状结构、优异的离子交换性、高的水热稳定性等优势被广泛用在规模化工业生产过程。其中，金属/沸石复合材料作为一种重要的催化剂受格外的关注。探索合成单原子金属掺杂沸石材料将是一个极富有吸引力的研究方向。利用原子催化剂明显的尺寸、结构效应、最大的原子利用效率以及与载体的强相互作用，可以在降低贵金属含量的同时极大地改善催化剂的活性和稳定性。更重要的是，利用原子催化剂特殊的活性中心也可以进一步拓展贵金属催化剂在工业催化、能源转化、环境催化中的应用。
单原子催化剂的低配位环境和最大的原子利用率，不仅可以有效地改善催化剂的活性、稳定性以及产物的选择性。一般来讲，要得到稳定的贵金属原子催化剂都需要借助载体，利用金属-载体之间强的相互作用来稳定贵金属。这些载体通常包括金属氧化物或者是碳基材料。然而，对于沸石这种具有特殊笼状、完美晶型结构的基体，要想稳定贵金属，获得原子分散的贵金属-沸石催化剂依然是一个极大的挑战，迄今为止也尚未有此方面的报道。
发明内容
不同于以往的金属氧化物和碳材料基体，沸石具有高度晶化的骨架和近乎完美的晶型结构，在沸石中要引入原子分散的贵金属极其困难。因此，本发明提出一种基于缺陷态沸石，制备单分散、稳定的贵金属单原子催化剂材料的合成策略，本发明提供了一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石及其制备方法，先通过溶剂热处理得到表面活性剂稳定的金属物种，然后再通过水热晶化法获得金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石；利用金属原子掺杂调控沸石的电子结构和氧空位缺陷，从而改善其导电性和光学性能；本发明的目的主要是通过下述方案得以实现的：
一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取一定量的金属源，采用溶剂热预处理得到表面活性剂稳定的金属物种混合液；
S2：制备沸石前驱液；
S3：对表面活性剂稳定的金属物种混合液和沸石前驱液进行一步水热晶化处理，制备得到金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石。
进一步的，步骤S1的具体操作包括以下步骤：
S101：称取一定量的金属源溶于乙二醇、H2O和PVP的混合溶液中，得到金属前驱液；
S102：将金属前驱液转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热反应5～30min后，冷却至室温；
S103：将冷却后的混合液用有机溶剂萃取洗涤，离心分离除去上层水溶液，得到有机混合液；
S104：将离心分离后的有机混合液重新分散于乙二醇中并定容，即可得到表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液。
进一步的，步骤S101中所述的金属源包括氯铂酸、硝酸钯、硝酸银、氯化铜中的至少一种；所述的混合溶液中乙二醇与H2O的体积比为1:1～20:1，PVP的浓度为0.5～2mg/mL；步骤S104中得到的表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液中金属的浓度为1～5mg/mL。
进一步的，步骤S2的具体操作为：
将无机硅源、碱金属盐和钛源溶解在含有结构导向剂TPAOH的水溶液中，得到沸石前驱液；其中，所述无机硅源包括硅酸和硅酸钠中的至少一种；钛源包括硫酸钛和氯化钛中的至少一种；碱金属盐包括氯化钠、氯化钾和碳酸钠中的至少一种；所述沸石前驱液中Si/Ti原子比为20:1～40:1。
进一步的，步骤S3的具体操作包括以下步骤：
S301：向步骤S2得到的沸石前驱液中加入步骤S1得到的表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液，持续搅拌；其中，表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液与沸石前驱液的体积比为1:4～1:20；
S302：搅拌后，将混合液转移至水热釜中，在150～200℃水热晶化处理12～24h；
S303：将水热晶化处理后得到的产物依次用有机溶剂、蒸馏水洗涤，并过滤，冷冻干燥，即得到金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石。
进一步的，利用上述制备方法制备得到的金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石。
进一步的，所述金属原子的质量为缺陷态钛硅沸石总质量的0.1～0.5wt％。
进一步的，如上述金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石作为沸石基催化剂在光、电及光电催化中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明利用金属原子掺杂调控沸石的电子结构和氧空位缺陷，从而改善其导电性和光学性能；不仅合成方法简单，而且所制备得到的金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石催化剂能够创造足够多的缺陷位，且催化剂中金属以原子的形式存在，提高了催化性能，拓展了其在催化其他领域的应用，不同于传统的沸石材料如专利CN101850267，专利CN113845126A仅局限于热催化；本发明所得催化剂具有优异的光电相应性能和导电性，在光催化、电催化和光电催化领域具有一定的潜力；
2.本发明制备的钛硅沸石Ti是原位合成的，进入沸石的骨架，不同于专利CN113845126A中是先制备全硅沸石，然后进行Ti改性，该方法制备的Ti改性的全硅沸石，Ti位于所述钛硅分子筛表面的介孔表面。而本发明是一步原位制备钛硅沸石，所以具有丰富的Ti3+-Vo缺陷，借助Ti3+-Vo中心可以稳定金属原子，可以提高光吸收性能和导电性，可以应用到光催化和电催化领域；在光电催化的协同作用下，原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石催化CO2还原，CO和H2的产率均得到改善，CO的产率高达50μmol g-1h-1；
3.贵金属的掺杂方式不同，专利CN101850267中贵金属的是后负载型的，金属通常是负载在沸石表面的纳米颗粒；而本发明是在合成钛硅沸石的过程中直接引入贵金属前驱液，一步制备金属掺杂的钛硅沸石，金属可以以原子的形式或者亚纳米簇的形式存在于沸石内部。
附图说明
图1为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的STEM电镜和实施例2制备得到的原子Pt掺杂的缺陷态钛硅沸石的HAADF-STEM图像；
图2为实施例2制备得到的原子Pt掺杂的缺陷态钛硅沸石的EPR曲线图；
图3为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的XRD图；
图4为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的EIS图；
图5为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的I-t图；
图6为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的LSV曲线图；
图7为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的光催化、电催化、光电催化性能对比图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例1：
一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取一定量的金属源，采用溶剂热预处理得到表面活性剂稳定的金属物种混合液；
具体的，S101：称取一定量的金属源溶于乙二醇、H2O和PVP的混合溶液中，得到金属前驱液；其中，所述的金属源为氯铂酸、硝酸钯、硝酸银、氯化铜等中的至少一种；所述的混合溶液中乙二醇与H2O的体积比为1:1～20:1，聚乙烯吡咯烷酮PVP的浓度为0.5～2mg/mL。
将20mg氯化铜溶于10mL乙二醇、2mLH2O和10mgPVP(K-30)的混合溶液中，得到金属Cu前驱液；
S102：将金属前驱液转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热反应5～30min后，冷却至室温；
将金属Cu前驱液转移至水热釜中，在180℃水热预处理10min后，冷却至室温；
S103：将冷却后的混合液用有机溶剂萃取洗涤，离心分离除去上层水溶液，得到有机混合液；
将冷却后的混合液用丙酮和正己烷洗涤，通过离心分离除去上层水溶液；
S104：将离心分离后的有机混合液重新分散于乙二醇中并定容，即可得到表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液；其中，表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液中金属的浓度为1～5mg/mL。
将离心分离后的有机混合液重新分散于乙二醇中并定容，最终获得表面活性剂PVP稳定的Cu物种有机混合液，混合液中金属Cu的浓度为1mg/mL；
S2：制备沸石前驱液；
具体的，将无机硅源、碱金属盐和钛源溶解在含有结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液中，得到沸石前驱液；其中，所述无机硅源为硅酸、硅酸钠等中的至少一种；钛源为硫酸钛、氯化钛等中的至少一种；碱金属盐为氯化钠、氯化、碳酸钠等中的至少一种；所述沸石前驱液中Si/Ti原子比为20:1～40:1；通过调控沸石中Ti源含量可调控沸石中的Si/Ti比。
将3g硅酸和0.2g氯化钾溶于6mLH2O和14.4g四丙基氢氧化铵(TPAOH,25wt％)的水溶液中，在40℃下连续搅拌30min，得到溶液1；将0.48g硫酸钛溶解于2mLH2O中，得到溶液2；然后，将溶液2逐滴加入到溶液1中，搅拌2h后，即得到沸石前驱液；沸石前驱液中Si/Ti原子比为25:1；
S3：对表面活性剂稳定的金属物种混合液和沸石前驱液进行一步水热晶化处理，制备得到金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石。
具体的，S301：向步骤S2得到的沸石前驱液中加入步骤S1得到的表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液，持续搅拌；其中，表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液与沸石前驱液的体积比为1:4～1:20；
向沸石前驱液中加入2mLPVP稳定的Cu物种混合液，在40℃下强烈搅拌；
S302：搅拌后，将混合液转移至水热釜中，在150～200℃水热晶化处理12～24h；
强烈搅拌2h后，将溶液转移到水热釜中，在180℃水热处理16h；
S303：将水热晶化处理后得到的产物依次用有机溶剂、蒸馏水洗涤，除去未参加反应的有机物和金属离子，并过滤，冷冻干燥，即得到金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石。
将水热晶化处理后得到的产物用丙酮和正己烷洗涤两次，再用蒸馏水洗涤一次，冷冻干燥过夜后得到最终样品原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石；通过ICP-AES确定最终样品中金属原子Cu的质量为缺陷态钛硅沸石总质量的0.2wt％。
实施例2：
与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中的金属源为氯铂酸，其余操作步骤及用量与实施例1中相同；最终得到金属原子Pt的质量为缺陷态钛硅沸石总质量的0.2wt％。
实施例3：
利用上述制备方法制备得到的金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石；所述金属原子包括Pt、Cu、Ag和Pd中的至少一种；所述金属原子的质量为缺陷态钛硅沸石总质量的0.1～0.5wt％；若金属含量过高会影响沸石前驱体的水解聚合过程，难以形成具有特定拓扑结构的沸石骨架。
进一步的，利用透射电镜(STEM)对实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石进行形貌观察；图1的(a)为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的STEM电镜图。所制备的样品为300-500nm的纳米颗粒，表面没有明显的金属氧化物颗粒；
采用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对实施例2制备得到的原子Pt掺杂的缺陷态钛硅沸石进行Pt原子检测；图1的(b)为原子Pt掺杂的缺陷态钛硅沸石的HAADF-STEM图像，通过采用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)探索到原子分散的Pt，如箭头所示。
利用电子顺磁共振(EPR)对实施例2制备得到的原子Pt掺杂的缺陷态钛硅沸石进行检测；图2为实施例2制备得到的原子Pt掺杂的缺陷态钛硅沸石的EPR曲线图；可以发现，原子Pt掺杂的缺陷态钛硅沸石在g＝2.003处具有明显的峰；进一步说明，原子Pt的掺杂可以给沸石创建丰富的氧空位缺陷(Ti3+-Vo缺陷)，提供更多的活性位点。
图3为所制备的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的XRD图，图中展现出簇沸石独特的晶体结构衍射峰，除此之外，没有其他物相被发现，说明Cu很可能是以原子的形式进入到沸石结构。
将干燥好的实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石粉末催化剂研磨后取20mg溶解于1mLH2O和1mL乙醇溶液中，超声处理2h后，得到催化剂油墨；最后取10uL油墨将其均匀涂覆在玻碳电极上，测试导电性；图4为所制备的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的EIS测试，可以发现，原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石阻抗明显降低，R＝31.7Ω，暗示原子掺杂和氧空位缺陷可以在一定程度上解决传统沸石导电性差的问题。
将干燥好的实施例2制备得到的Pt掺杂的缺陷态钛硅沸石粉末催化剂研磨后取20mg溶解于1mLH2O和1mL乙醇溶液中，超声处理2h后，得到催化剂油墨；最后取100uL油墨将其均匀涂覆在FTO玻璃上，进行光电响应测试。图5为实施例1和4所制备的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的光电响应测试；可以发现，原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石在较低的电势下具有优异的光电响应性能，有光的条件下，光电流强度可以增加70uA/cm2。
实施例4：
进一步的，如上述金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石作为沸石基催化剂在光、电及其光电催化中的应用。
利用电化学工作站对实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石进行检测；图6为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的LSV曲线图。可以发现，原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石在光电催化的条件下(PEC)比电催化(EC)具有更高的电流强度。金属原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石具有更高的光电流强度，这与其丰富的氧空位缺陷和金属原子形成的Cu-O配位键加速电荷的分离有关。
通过CO2还原实验，对实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石进行光、电、光电催化性能检测。
具体的，在0.1MKHCO3溶液中通入高纯CO2气体至少30min，形成CO2饱和的KHCO3溶液。光源用300WXe灯，开启Xe灯测试光催化CO2还原1h的产物，并从反应器阴极室中抽取5mL气体注入气相色谱(TRACE1300)检测气相产物，检测产物；
在0.1MKHCO3溶液中通入高纯CO2气体至少30min，形成CO2饱和的KHCO3溶液。用电化学工作站测试-0.6V电势下电催化CO2还原1h的产物，并从反应器阴极室中抽取5mL气体注入气相色谱(TRACE1300)检测气相产物，检测产物；
在0.1MKHCO3溶液中通入高纯CO2气体至少30min，形成CO2饱和的KHCO3溶液。用300WXe灯用为光源，用电化学工作站测试-0.6V电势下光电催化CO2还原1h的产物，并从反应器阴极室中抽取5mL气体注入气相色谱(TRACE1300)检测气相产物，检测产物。
图7为实施例1制备得到的原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石的CO2催化还原性能图。可以发现，在光催化的条件下，该催化剂主要将CO2还原为CO，但是产率比较低。而在电催化的条件下，该催化剂对CO的产率大幅度提高，同时也能将H2O还原为H2。在光电催化的协同作用下，该原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石对CO和H2的产率都得到了进一步地改善，CO的产率高达50μmolg-1h-1。以上结果表明，原子Cu掺杂的缺陷态钛硅沸石由于缺陷氧和金属原子的共存，可以极大地改善光电催化性能，使催化剂不仅具有优异的光响应性能和导电性，而且能够提供有效的活性位点，实现CO2的高效还原。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取一定量的金属源，采用溶剂热预处理得到表面活性剂稳定的金属物种混合液；
S2：制备沸石前驱液；
S3：对表面活性剂稳定的金属物种混合液和沸石前驱液进行一步水热晶化处理，制备得到金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石。
2.根据权利要求1所述的一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体操作包括以下步骤：
S101：称取一定量的金属源溶于乙二醇、H2O和PVP的混合溶液中，得到金属前驱液；
S102：将金属前驱液转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热反应5～30min后，冷却至室温；
S103：将冷却后的混合液用有机溶剂萃取洗涤，离心分离除去上层水溶液，得到有机混合液；
S104：将离心分离后的有机混合液重新分散于乙二醇中并定容，即可得到表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液。
3.根据权利要求2所述的一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石的制备方法，其特征在于，步骤S101中所述的金属源包括氯铂酸、硝酸钯、硝酸银、氯化铜中的至少一种；所述的混合溶液中乙二醇与H2O的体积比为1:1～20:1，PVP的浓度为0.5～2mg/mL；步骤S104中得到的表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液中金属的浓度为1～5mg/mL。
4.根据权利要求3所述的一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体操作为：
将无机硅源、碱金属盐和钛源溶解在含有结构导向剂TPAOH的水溶液中，得到沸石前驱液；其中，所述无机硅源包括硅酸和硅酸钠中的至少一种；钛源包括硫酸钛和氯化钛中的至少一种；碱金属盐包括氯化钠、氯化钾和碳酸钠中的至少一种；所述沸石前驱液中Si/Ti原子比为20:1～40:1。
5.根据权利要求4所述的一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体操作包括以下步骤：
S301：向步骤S2得到的沸石前驱液中加入步骤S1得到的表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液，持续搅拌；其中，表面活性剂PVP稳定的金属物种混合液与沸石前驱液的体积比为1:4～1:20；
S302：搅拌后，将混合液转移至水热釜中，在150～200℃水热晶化处理12～24h；
S303：将水热晶化处理后得到的产物依次用有机溶剂、蒸馏水洗涤，并过滤，冷冻干燥，即得到金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石。
6.利用权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石。
7.如权利要求6所述金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石，其特征在于，所述金属原子的质量为缺陷态钛硅沸石总质量的0.1～0.5wt％。
8.如权利要求7所述金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石作为沸石基催化剂在光、电及光电催化中的应用。
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| CN114481201A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-13 | 海南师范大学 | 一种银修饰铜负载沸石Ag/Cu-TS-1的光驱动CO2还原方法 |
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| CN114481201A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-13 | 海南师范大学 | 一种银修饰铜负载沸石Ag/Cu-TS-1的光驱动CO2还原方法 |
| CN114481201B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-12-12 | 海南师范大学 | 一种银修饰铜负载沸石Ag/Cu-TS-1的光驱动CO2还原方法 |
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