CN108242549A - 一种viii族单原子分散的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种VIII族单原子分散的催化剂及其制备方法，该催化剂是通过将VIII族原子和Zn原子共同与配体有机配体配位形成金属有机框架，在再通过在惰性气体下高温热解反应，有机配体配位形成非金属杂原子掺杂的碳载体，VIII族原子与非金属杂原子相互作用，并包覆在碳层里面以单原子的形式存在。本发明是以金属有机框架为前驱体，只需通过高温热解的方法便可以制得所需的催化剂，且制备方法简单易行并且是合成单原子通用的方法。本发明提供的VIII族单原子分散的催化剂具有很好的热稳定性并且在燃料电池阴极氧还原催化上反应出很好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术发明领域，具体涉及一种VIII族单原子分散的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，全球能源的消耗和气候变化等问题都引起了人们的广泛关注，因此寻找可替代的清洁能源已经迫在眉睫。目前，正在开发的新能源包括太阳能，风能，燃料电池等。其中，燃料电池是一种通过氢气和氧气的电极反应生成水直接将化学能转换成电能的装置，不会产生废气，因能量转换效率高（达60%-80%）和环境友好等优越性受到人们的关注，被认为是21世纪首选的清洁能源发电技术。但是燃料电池的阴极氧还原动力学缓慢，催化剂昂贵是制约燃料电池商业化进程的一大因素。现在，铂碳是商业上最广泛使用的催化剂，但由于Pt的价格昂贵而且地球上Pt资源非常有限，这些都是实现燃料电池大规模商业化急需解决的问题之一。开发廉价、高性能的非铂催化剂来替代铂碳贵金属催化剂是解决这些问题的一个有效途径。
铂碳作为目前最广泛使用的燃料电池催化剂，不仅价格昂贵而且催化剂稳定性较差，目前为止解决方法是使用铂合金或者非铂催化剂替代铂碳催化剂，降低成本并且提高稳定性，现在对于非铂催化剂研究最多的就是新型的碳基纳米材料。许多非贵金属的碳材料例如氮，硫，磷等掺杂的碳被研究用于燃料电池的氧还原催化剂，但是碳基单原子的非贵金属纳米材料用于碱性和酸性燃料电池的阴极氧还原催化剂还没有被报道过。如果这种单原子碳基非铂纳米材料能成功用于燃料电池的阴极体系，而且具有比铂碳还优良的催化活性和稳定性，这将极大地推动燃料电池的商业化发展进程。而且，这种单原子的合成方法也是首次被提出，这种合成方法将对于单原子的合成提供了一种新的策略。
发明内容
本发明的目的在于提供一种VIII族单原子分散的催化剂及其制备方法，本发明制得的催化剂在燃料电池的阴极氧还原反应中表现出优越的催化性能和稳定性，且制备方法简单易行，热稳定性好，产率高，价格低廉。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种VIII族单原子分散的催化剂，该催化剂是通过将VIII族原子和Zn原子共同与配体有机配体配位形成金属有机框架，在再通过在惰性气体下高温热解反应，有机配体配位形成非金属杂原子掺杂的碳载体，VIII族原子与非金属杂原子相互作用，并包覆在碳层里面以单原子的形式存在。
所述催化剂中的VIII族原子为选自Fe，Co，Ni三种金属元素的一种或者两种Fe，Co，Ni，所述有机配体为二甲基咪唑。
所述非金属杂原子为N。
一种VIII族单原子分散的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将VIII族原子化合物甲醇溶液和Zn化合物甲醇溶液加入到有机配体甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
步骤3，将步骤2得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到800-1000℃，煅烧1-3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨20min-40min，即得所需的催化剂。
所述的VIII族原子化合物和Zn化合物均为各自的硝酸盐。
所述VIII族原子化合物甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述Zn化合物甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述有机配体甲醇溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述VIII族原子化合物甲醇溶液、Zn化合物甲醇溶液、有机配体甲醇溶液三者之间的体积比为1:1:2。
所述的惰性气体为N2或Ar。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供的单原子分散催化剂是以金属有机框架为前驱体，只需通过高温热解的方法便可以制得，该制备方法简单易行，亦可用来制备其他各种单原子，本发明制备的催化剂中VIII族原子以单原子的形式存在均匀地分散在碳基上；
（2）本发明提供的VIII族单原子分散的催化剂在碱性或酸性环境下都具有相当高的氧还原催化活性。测试得到氧还原起始电位及半波电位比商业用的贵金属催化剂铂碳要好很多。在0.1mol/L的KOH电解液，其氧还原起始电位可达到0.976v，半波电位为0.88v。在0.1mol/L HClO4电解液中，其氧还原起始电位1.02v，半波电位为0.852v，无论是在碱性还是在酸性环境中，与铂碳催化剂相比，氧还原起始电位及半波电位都更正，氧还原活性都比铂碳高，循环性能也较铂碳更优。因此，本发明制备的VIII族单原子分散的催化剂适合用于燃料电池阴极反应，这类非铂催化剂价格低廉，稳定性好，能够推进燃料电池的发展。
附图说明
图1为实施例1制备的Co单原子分散的催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
图2为实施例3制备的Fe，Co双单原子在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
图3为实施例1制备的Co单原子在0.1MKOH中的线性扫描循环伏安曲线；
图4为实施例3制备的Fe，Co双单原子在0.1M HClO4中的线性扫描循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例1
Co单原子分散的催化剂的制备：
（1）配置0.125mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液和0.125mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液，0.5mol/L的二甲基咪唑甲醇溶液；然后将n毫升的0.125mol/L六水合硝酸锌甲醇溶液和n毫升的0.125mol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液混合后加入到2n毫升的二甲基咪唑甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
（2）将得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
（3）将得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到900℃，煅烧3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨30min，得到所需的Co单原子分散的催化剂，如图1所示，在电镜下观察到Co单原子均匀地分散在氮掺杂的碳基上。
实施例2
Ni单原子分散的催化剂的制备：
与实施例1不同之处为：将六水合硝酸钴变为六水合硝酸镍。
实施例3
Fe,Co双单原子分散的催化剂制备：
与实施例1不同之处为：将实施例1中得到的金属有机框架分散在正己烷中，然后加入氯化铁水溶液100ul（10-100mg/ml）搅拌1-3h后洗涤烘干，然后将得到的样品放入管式炉中900℃煅烧2h，得到Fe,Co双单原子分散的催化剂。
实施例4
实施例1制得的Co单原子分散的催化剂催化活性评价：
向含有50ul质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mg上述实施例1制备的Co单原子分散的催化剂，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后在0.1M KOH溶液中进行测试。反应条件为：在0.1M KOH溶液中，通氧气饱和，取小部分制得的分散的催化剂溶液滴于玻碳电极上干燥，室温下，在电极转速为1600r，扫速为10mV/s下得到线性扫描伏安曲线。
实施例5
实施例3制得的Fe,Co双单原子分散的催化剂催化活性评价：
向含有50ul质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mg上述实施例3制备的Fe,Co双单原子分散的催化剂，超声分散30min，得到分散的催化剂溶液。然后在0.1MHClO4溶液中进行测试。反应条件为：在0.1M HClO4溶液中，通氧气饱和，取小部分制得的分散的催化剂溶液滴于玻碳电极上干燥，室温下，在电极转速为1600r，扫速为10mV/s下得到线性扫描伏安曲线。
对比例1
向含有50ul的质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mg商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后商业Pt/C催化剂在0.1mol/L的KOH电解液中进行电化学测试。
取5μL所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt丝作为对电极的三电极体系。在氧饱和的0.1mol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为10mV/s。
对比例2
向含有50ul的质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mg商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后商业Pt/C催化剂在0.1mol/L的HClO4电解液中进行电化学测试。
取5ul所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt丝作为对电极的三电极体系。在氧饱和的0.1mol/L的HClO4溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为10mV/s。
Claims (7)
1.一种VIII族单原子分散的催化剂，其特征在于，该催化剂是通过将VIII族原子和Zn原子共同与配体有机配体配位形成金属有机框架，在再通过在惰性气体下高温热解反应，有机配体配位形成非金属杂原子掺杂的碳载体，VIII族原子与非金属杂原子相互作用，并包覆在碳层里面以单原子的形式存在。
2.根据权利要求1所述的VIII族单原子分散的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的VIII族原子为选自Fe，Co，Ni三种金属元素的一种或者两种Fe，Co，Ni，所述有机配体为二甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的VIII族单原子分散的催化剂，其特征在于，所述非金属杂原子为N。
4.根据权利要求1-3任一项所述的VIII族单原子分散的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，将VIII族原子化合物甲醇溶液和Zn化合物甲醇溶液加入到有机配体甲醇溶液中，边超声边溶解，然后再将混合溶液搅拌过夜；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液用甲醇离心洗涤3-5次，在70℃烘箱中烘干过夜，得到固体粉末；
步骤3，将步骤2得到的固体粉末放入瓷舟，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到800-1000℃，煅烧1-3h，然后自然冷却降温到室温，取出在玛瑙研钵中研磨20min-40min，即得所需的催化剂。
5.根据权利要求4所述的VIII族单原子分散的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的VIII族原子化合物和Zn化合物均为各自的硝酸盐。
6.根据权利要求4所述的VIII族单原子分散的催化剂的制备方法，其特征在于，所述VIII族原子化合物甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述Zn化合物甲醇溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，所述有机配体甲醇溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/L；所述VIII族原子化合物甲醇溶液、Zn化合物甲醇溶液、有机配体甲醇溶液三者之间的体积比为1:1:2。
7.根据权利要求4所述的VIII族单原子分散的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为N2或Ar。
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