CN109939740B - 一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多功能杂化纳米材料合成技术领域，涉及一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法及应用。本发明是通过对PPF‑3纳米片热处理以改变其表面电荷性质，随后在其上负载金纳米粒子制备不同金负载量的二维杂化纳米片Au/PPF‑3，并将其用于光催化还原CO2。结果表明：将具有等离子共振效应的金纳米粒子负载到PPF‑3纳米片上增强了其可见光吸收能力，拓展了催化剂在可见光区的响应范围，进而提高了光催化效率。本发明的方法简便易行，反应条件温和，灵活性强，是一种优异的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于多功能杂化纳米材料合成技术领域，涉及一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法及应用。
背景技术
太阳光能量巨大且廉价易得，因此光催化还原CO2是一种很有前景的CO2转化技术。光催化还原CO2是模仿生物光合作用的过程，其主要步骤是在光催化材料受到一定波长的光的照射下受到激发，在价带和导带产生电子-空穴对，部分电子-空穴对发生分离并迁移到催化剂表面参与氧化还原反应，其中电子与催化剂表面吸附的CO2发生还原反应。在此过程中，催化剂的选择显得尤为重要。近年来金属有机框架材料因其多孔性质和大的比表面积，具有很强的CO2吸附能力而被广泛应用于光催化还原CO2。
金属有机框架(MOFs)材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs材料具有独特的物理和化学性质，如超高的比表面积、可设计和精确控制的孔洞、对光生电子的多种传递机制、方便与染料分子连接以及可直接引入具有优异光学活性的配体和金属。作为一大类近二十年来迅速发展的微孔/介孔材料，在光催化领域引起了越来越多研究者的兴趣。由于二维纳米片表面可以提供更多活性位点，本发明选用薄卟啉桨轮框架-3(PPF-3)纳米片作为基底，通过对其热处理以及负载金纳米粒子以提高其光催化还原CO2的性能。
本发明提供更加简单、高效的合成方法用于构筑杂化的功能纳米材料，并使用该方法合成表面负载金纳米粒子的杂化二维纳米片用于光催化CO2的高效还原，这对于构筑新型的光催化材料提供极其有意义的借鉴作用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法及应用，通过对薄卟啉桨轮框架-3(PPF-3)纳米片进行热处理并在其表面负载金纳米粒子的方法合成杂化二维纳米片Au/PPF-3，并通过调节负载金纳米粒子的量以得到具有最优的光催化CO2还原性能的光催化剂。
现有技术仅合成了PPF-3纳米片，并未对其进行进一步的杂化。
本发明的技术方案：
一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法，通过对PPF-3纳米片进行热处理以改变其表面电荷性质，然后在其表面负载金纳米粒子，得到负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3，具体步骤如下：
步骤一：合成PPF-3纳米片
将Co(NO3)2·6H2O、4,4'-联吡啶和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶液中，得到溶液A；其中，Co(NO3)2·6H2O与4,4'-联吡啶的摩尔比为3:2，Co(NO3)2·6H2O与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:4～1:5，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为3:1；Co(NO3)2·6H2O在溶液A中的浓度为0.001～0.0025mol/L。
将4-羧基苯基卟啉(TCPP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，得到溶液B；其中，4-羧基苯基卟啉在溶液B中的浓度为0.001～0.0025mol/L，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为3:1。
将溶液B逐滴滴加到溶液A中，得到混合物C，混合物C中4-羧基苯基卟啉与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:3；将混合物C超声25～30分钟，在80℃～100℃下热处理20～24小时，得到砖红色产物，并用乙醇洗涤至上清液澄清，在70℃～80℃下真空干燥12～18小时，得到PPF-3纳米片。
步骤二：PPF-3纳米片的热处理
将步骤一制备得到的PPF-3纳米片分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，控制PPF-3纳米片在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.1～0.2mg/mL，得到混合物D；将混合物D在80℃～100℃下热处理12～18小时，得到热处理后的PPF-3纳米片；将热处理后的PPF-3纳米片用乙醇洗涤至上清液澄清，并在70℃～80℃下真空干燥12～18小时。
步骤三：负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3的制备
将步骤二中得到的热处理后的PPF-3纳米片分散到乙醇溶液中，控制PPF-3纳米片在乙醇溶液中的浓度为0.1～0.2mg/mL，得到混合物E；将柠檬酸三钠修饰的金纳米粒子分散在乙醇中，控制金纳米粒子在乙醇中的浓度为0.5～1mg/mL，得到混合物F；将混合物F加入到混合物E中，得到混合物G，其中，混合物G中的金纳米粒子与PPF-3纳米片的质量比为1:1～1:50；将混合物G在室温下搅拌18～24小时，然后进行离心，将沉淀物用乙醇洗涤至上清液澄清并在70～80℃下真空干燥12～18小时，得到负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3。
一种负载金纳米粒子的二维纳米片的应用，作为光催化剂进行光催化还原CO2反应。具体步骤如下：将负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3分散到乙腈和乙醇的混合液中，用CO2鼓泡25～30分钟，密封后用300W氙灯在可见光下照射4～12小时，期间通循环冷凝水并搅拌；其中，乙腈与乙醇的体积比控制在1:1～4:1，负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3在乙腈和乙醇的混合液中的浓度为0.1～0.2mg/mL。
将本发明制备得到的负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3进行X射线衍射分析(XRD)测试、高分辨透射电子显微镜(TEM)和场发射扫描电子显微镜(SEM)表征，并将具有不同金负载量的Au/PPF-3杂化材料用于光催化还原CO2，反应完成后采用离子色谱仪和气相色谱仪检测光催化产物。实验结果表明在二维纳米片PPF-3上负载金纳米粒子合成的杂化纳米材料能有效提高光催化还原CO2性能，且该方法简单易行。
本发明的有益效果：本发明通过简便的方法对PPF-3纳米片进行表面处理使金纳米粒子更容易负载到PPF-3纳米片上。由于金纳米粒子具有很强的可见光吸收能力，可以有效地捕获光生电子，使电子和空穴分离，进而提高光催化效率；同时，其等离子共振效应(SPR)拓展了催化剂在可见光区的响应范围，因而得到了可见光下CO2还原的高效光催化剂。本发明的方法简便易行，反应条件温和，灵活性强，是一种优异的合成方法。
附图说明
图1是PPF-3纳米片、热处理PPF-3纳米片和杂化材料Au/PPF-3(金纳米粒子与PPF-3纳米片质量比为1:10)的XRD表征。由图可知，图中包含有PPF-3纳米片的衍射峰以及金纳米粒子的四个衍射峰，本发明中的方法可以成功制备杂化二维纳米片Au/PPF-3。
图2是产物的表征图；其中，a、b是PPF-3纳米片的TEM图、c是PPF-3纳米片的SEM图、d是PPF-3纳米片的原子力显微镜(AFM)表征，可以看出合成出的PPF-3纳米片尺寸均匀，尺寸约为1μm，厚度在20nm左右；e、f分别是Au/PPF-3(金纳米粒子与PPF-3纳米片质量比为1:10)的TEM和SEM表征，图中可以非常直观的观察到金纳米粒子均匀的分布在PPF-3纳米片上。
图3(a)是PPF-3、Au/PPF-3(1:1)、Au/PPF-3(1:10)、Au/PPF-3(1:50)和经过热处理的五种材料的光催化产甲酸速率示意图；图3(b)是Au/PPF-3(1:10)为光催化剂的时间反应示意图。由图可知，负载有金纳米粒子的PPF-3，即Au/PPF-3光催化性能确实相比于单纯的PPF-3纳米片有一定的提高，其中，Au/PPF-3(1:10)具有最优的光催化还原CO2的性能，并且其光催化性能稳定，这一点可以由时间反应说明。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
(1)称取0.0075mmol Co(NO3)2·6H2O、0.005mmol 4,4'-联吡啶和8.8mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子质量为40000)溶解于装有5.625mL DMF和1.875mL乙醇的10mL玻璃小瓶中，超声至完全溶解。
(2)称取0.0025mmol TCPP溶解在1.875mL DMF和0.625mL乙醇中，超声至完全溶解后滴加到10mL玻璃小瓶中，超声25分钟，并将该混合物在80℃热处理24小时，得到的产物用乙醇洗涤3次并在70℃下真空干燥18小时。
(3)称取5mg制备的PPF-3分散到装有50mL DMF的100mL圆底烧瓶中(浓度为0.1mg/mL)，超声分散均匀后将该混合物在80℃下热处理18小时，收集处理过的PPF-3并用乙醇洗涤3次并在70℃下真空干燥18小时。
(4)将15mg用柠檬酸三钠修饰的15nm金纳米粒子分散到30mL乙醇中配制成0.5mg/mL的溶液；称取10mg热处理过的PPF-3分散到装有100mL乙醇(浓度为0.1mg/mL)的250mL圆底烧瓶中，取20mL上述金纳米粒子的乙醇溶液于该250mL圆底烧瓶中并在室温下温和搅拌24小时，离心收集样品并用乙醇洗涤3次并在70℃下真空干燥18小时，得到Au/PPF-3，其中，金纳米粒子的质量为10mg，PPF-3纳米片的质量为10mg，质量比为1:1。
(5)作为光催化剂的应用：称取0.5mg Au/PPF-3(1:1)分散到含有2.5mL乙腈和2.5mL乙醇(乙腈与乙醇的体积比为1:1)的20mL石英玻璃反应器中(浓度为0.1mg/mL)，用CO2鼓泡25分钟，密封好后用300W的氙灯在可见光下照射4小时，期间通循环冷凝水并使用磁力搅拌。
实施例2：
(1)称取0.0075mmol Co(NO3)2·6H2O、0.005mmol 4,4'-联吡啶和10mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子质量为40000)溶解于装有4.5mL DMF和1.5mL乙醇的10mL玻璃小瓶中，超声至完全溶解。
(2)称取0.0025mmol TCPP溶解在1.5mL DMF和0.5mL乙醇中，超声至完全溶解后滴加到10mL玻璃小瓶中，超声27分钟，并将该混合物在90℃热处理22小时，得到的产物用乙醇洗涤3次并在75℃下真空干燥15小时。
(3)称取7.5mg制备的PPF-3分散到装有50mL DMF的100mL圆底烧瓶中(浓度为0.15mg/mL)，超声分散均匀后将该混合物在90℃下热处理15小时，收集处理过的PPF-3并用乙醇洗涤3次并在75℃下真空干燥15小时。
(4)将7.5mg用柠檬酸三钠修饰的15nm金纳米粒子分散到10mL乙醇中配制成0.75mg/mL的溶液；称取15mg热处理过的PPF-3分散到装有100mL乙醇(浓度为0.15mg/mL)的250mL圆底烧瓶中，取2mL上述金纳米粒子的乙醇溶液于该250mL圆底烧瓶中并在室温下温和搅拌21小时，离心收集样品并用乙醇洗涤3次并在75℃下真空干燥15小时，得到Au/PPF-3，其中，金纳米粒子的质量为1.5mg，PPF-3纳米片的质量为15mg，质量比为1:10。
(5)作为光催化剂的应用：称取0.6mg Au/PPF-3(1:10)分散到含有3.75mL乙腈和1.25mL乙醇(乙腈与乙醇的体积比为3:1)的20mL石英玻璃反应器中(浓度为0.12mg/mL)，用CO2鼓泡27分钟，密封好后用300W的氙灯在可见光下照射8小时，期间通循环冷凝水并使用磁力搅拌。
实施例3：
(1)称取0.0075mmolCo(NO3)2·6H2O、0.005mmol 4,4'-联吡啶和11mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(相对分子质量为40000)溶解于装有2.25mL DMF和0.75mL乙醇的10mL玻璃小瓶中，超声至完全溶解。
(2)称取0.0025mmol TCPP溶解在0.75mL DMF和0.25mL乙醇中，超声至完全溶解后滴加到10mL玻璃小瓶中，超声30分钟，并将该混合物在100℃热处理20小时，得到的产物用乙醇洗涤3次并在80℃下真空干燥12小时。
(3)称取10mg制备的PPF-3分散到装有50mL DMF的100mL圆底烧瓶中(浓度为0.2mg/mL)，超声分散均匀后将该混合物在100℃下热处理12小时，收集处理过的PPF-3并用乙醇洗涤三次并在80℃下真空干燥12小时。
(4)将2mg用柠檬酸三钠修饰的15nm金纳米粒子分散到2mL乙醇中配制成1mg/mL的溶液；称取20mg热处理过的PPF-3分散到装有100mL乙醇的250mL圆底烧瓶中(浓度为0.2mg/mL)，取400μL浓度为1mg/mL的金纳米粒子的乙醇溶液于该250mL圆底烧瓶中并在室温下温和搅拌18小时，离心收集样品并用乙醇洗涤3次并在80℃下真空干燥12小时，得到Au/PPF-3，其中，金纳米粒子的质量为0.4mg，PPF-3纳米片的质量为20mg，质量比为1:50。
(5)作为光催化剂的应用：称取1mg Au/PPF-3(1:50)分散到含有4mL乙腈和1mL乙醇乙腈与乙醇的体积比为4:1)的20mL石英玻璃反应器中(浓度为0.2mg/mL)，用CO2鼓泡30分钟，密封好后用300W的氙灯在可见光下照射12小时，期间通循环冷凝水并使用磁力搅拌。
Claims (3)
1.一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法，其特征在于，通过对PPF-3纳米片进行热处理以改变其表面电荷性质，然后在其表面负载金纳米粒子，得到负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3，具体步骤如下：
步骤一：合成PPF-3纳米片
将Co(NO3)2·6H2O、4,4'-联吡啶和聚乙烯吡咯烷酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，得到溶液A；其中，Co(NO3)2·6H2O与4,4'-联吡啶的摩尔比为3:2，Co(NO3)2·6H2O与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:4~1:5，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为3:1；Co(NO3)2·6H2O在溶液A中的浓度为0.001~0.0025mol/L；
将4-羧基苯基卟啉溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，得到溶液B；其中，4-羧基苯基卟啉在溶液B中的浓度为0.001~0.0025mol/L，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为3:1；
将溶液B逐滴滴加到溶液A中，得到混合物C，混合物C中4-羧基苯基卟啉与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:3；将混合物C超声25~30分钟，在80℃~100℃下热处理20~24小时，得到砖红色产物，并用乙醇洗涤至上清液澄清，在70℃~80℃下真空干燥12~18小时，得到PPF-3纳米片；
步骤二：PPF-3纳米片的热处理
将步骤一制备得到的PPF-3纳米片分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，控制PPF-3纳米片在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.1~0.2mg/mL，得到混合物D；将混合物D在80℃~100℃下热处理12~18小时，得到热处理后的PPF-3纳米片；将热处理后的PPF-3纳米片用乙醇洗涤至上清液澄清，并在70℃~80℃下真空干燥12~18小时；
步骤三：负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3的制备
将步骤二中得到的热处理后的PPF-3纳米片分散到乙醇溶液中，控制PPF-3纳米片在乙醇溶液中的浓度为0.1~0.2mg/mL，得到混合物E；将柠檬酸三钠修饰的金纳米粒子分散在乙醇中，控制金纳米粒子在乙醇中的浓度为0.5~1mg/mL，得到混合物F；将混合物F加入到混合物E中，得到混合物G，其中，混合物G中的金纳米粒子与PPF-3纳米片的质量比为1:1~1:50；将混合物G在室温下搅拌18~24小时，然后进行离心，将沉淀物用乙醇洗涤至上清液澄清并在70~80℃下真空干燥12~18小时，得到负载金纳米粒子的二维纳米片Au/PPF-3。
2.采用权利要求1所述的制备方法得到的负载金纳米粒子的二维纳米片，作为光催化剂应用于光催化还原CO2反应。
3.根据权利要求2所述的负载金纳米粒子的二维纳米片，其特征在于，该负载金纳米粒子的二维纳米片作为光催化剂应用于光催化还原CO2反应，具体步骤如下：将负载金纳米粒子的二维纳米片 Au/PPF-3分散到乙腈和乙醇的混合液中，用CO2鼓泡25~30分钟，密封后用300W氙灯在可见光下照射4~12小时，期间通循环冷凝水并搅拌；其中，乙腈与乙醇的体积比控制在1:1~4:1，负载金纳米粒子的二维纳米片 Au/PPF-3在乙腈和乙醇的混合液中的浓度为0.1~0.2mg/mL。
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