CN113813999B - 一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法 - Google Patents
一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113813999B CN113813999B CN202111131867.7A CN202111131867A CN113813999B CN 113813999 B CN113813999 B CN 113813999B CN 202111131867 A CN202111131867 A CN 202111131867A CN 113813999 B CN113813999 B CN 113813999B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- metal
- stirring
- spheres
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 20
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- SATWKVZGMWCXOJ-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-carboxyphenyl)phenyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=C1 SATWKVZGMWCXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims abstract description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZPZDIFSPRVHGIF-UHFFFAOYSA-N 3-aminopropylsilicon Chemical compound NCCC[Si] ZPZDIFSPRVHGIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- -1 silicon carboxylate Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 43
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 24
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 19
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIKWZARTBPWBN-UHFFFAOYSA-N [Si].O=[Si]=O Chemical compound [Si].O=[Si]=O FRIKWZARTBPWBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- BQLGYWVIAOPDRI-UHFFFAOYSA-N n-formyl-n-phenylformamide Chemical compound O=CN(C=O)C1=CC=CC=C1 BQLGYWVIAOPDRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/10—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种SiO2@金属‑有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法，采用如下制备方法：(1)、以二氧化硅球为载体，通过3‑氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；(2)、通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯的锆基纳米片的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现纳米片在硅球上的负载；其中，所制备的复合材料，其质量百分比为：硅球74.9‑89.5％，MOF纳米片材料10.5％‑25.1％。
Description
技术领域
本发明涉及材料工程及催化剂技术，具体涉及一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法。
背景技术
超薄二维金属-有机纳米片(MOFs纳米片)作为一类新兴的高结晶度多孔材料，由于其超薄的厚度、大的比表面积和分布于表面的丰富活性位点而具有广泛的潜在应用，在近年来越来越受到人们的关注(C.Tan,X.Cao,X.J.Wu,Q.He,J.Yang,X.Zhang,J.Chen,W.Zhao,S.Han,G.H.Nam,M.Sindoro,and H.Zhang,Chem.Rev.2017,18 117,6225)。尤其，研究显示MOFs纳米片作为催化剂展示出了非常高的活性和传质速率(C.Tan,G.Liu,H.Li,Y.Cui,Y.Liu,Dalton Transactions,2020,49,11073)。在纳米片催化过程中，反应物与催化活性中心相互作用，由于纳米片的开放活性位点，催化剂表面的产物迅速脱离，继续与下一反应分子作用，从而相较于三维堆积的MOFs具有更好的传质速率和催化效率。
在众多具有催化活性纳米片中，最经典的是基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)的锆/铪基纳米片，其通过1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与六配位连接的Hf6或者Zr6金属簇在N,N-二甲酰基苯胺(DMF)，甲酸和水的混合溶剂中，120℃下配位组装而成，厚度为1.2nm(L.Cao,Z.Lin,F.Peng,W.Wang,R.Huang,C.Wang,J.Yan,J.Liang,Z.Zhang,T.Zhang,L.Long,J.Sun,and W.Lin,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4962.Z.Hu,E.M.Mahdi,Y.Peng,Y.Qian,B.Zhang,N.Yan,D.Yuan,J.C.Tan and D.Zhao,J.Mater.Chem.A,2017,5,8954)。由于金属簇在垂直于纳米片的方向上存在六个未配位的配位不饱和位点，可作为Lewis酸性位点催化傅克酰基化等反应；1,3,5-三(4-羧基苯基)苯可通过修饰成具有催化活性的官能团如4’-(4-苯甲酸酯)-(2,2’2”-三联吡啶)-5,5’-二羧酸酯，其可与Fe配位进一步获得催化活性，催化末端烯烃的氢化硅烷化，这些潜在的催化中心均展现出相较于BTBMOFs显著增强的催化活性。尽管如此，剥离良好的纳米片通常厚度低至1nm，整体尺寸也非常小，大多数情况下作为胶体分散在溶液中，因此作为非均相催化材料，其回收利用率低；此外，虽然MOFs纳米片显著提高了MOFs的传质速率，但是由于尺寸和厚度小，如何进一步提高底物分子与纳米片的有效碰撞也成为人们关注的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足，提供一种可以提高超薄纳米片材料在催化等应用中的回收效率，成本低廉的新型二维金属-有机纳米片同二氧化硅球的复合材料。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料，其特点为，采用如下制备方法：
(1)、以二氧化硅球为载体，通过3-氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；
(2)、通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的锆基纳米片的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现纳米片在硅球上的负载；
其中，所制备的复合材料，其质量百分比为：硅球74.9-89.5％，MOF纳米片材料10.5％-25.1％。
作为本技术方案的进一步改进，
步骤(1)中，所述二氧化硅球采用如下步骤制备而成：
(a1)、将氨水和去离子水按比例分散于正丙醇中，在20-30℃条件下搅拌5-10min，得澄清溶液；
(a2)、硅酸四乙酯用正丙醇稀释后逐滴加入，每分钟90-100滴；
(a3)、在20-30℃条件下恒温搅拌20-30min(优选30min)，得到硅球种子液；
(a4)、将硅球种子液超声处理20-30min，用氨水、正丙醇和去离子水稀释后，在20-30℃搅拌条件下，将硅酸四乙酯逐滴加入，每分钟小于100滴(优选90-100滴)；其中硅酸四乙酯用正丙醇稀释；
(a5)、在20-30℃条件下恒温搅拌8-12h；
(a6)、搅拌结束后，抽滤除去小粒径硅球，用去离子水和乙醇各洗涤3-4次，50-60℃真空干燥(可适当缩小)获得粒径均一的二氧化硅硅球(优选真空干燥20-24h)。
进一步，
步骤(a1)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为4-5:14-16:45-60(优选4.75:15.2:50)；
步骤(a2)和步骤(a4)中的硅酸四乙酯的正丙醇溶液的摩尔浓度为0.18-0.3mol/L(优选0.23mol/L)；
步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a1)氨水的体积比为13:4-5.5(优选13:4.75)；
步骤(a4)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液的体积比为6/1～4/1(优选59:13)；
步骤(a4)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为18-22:5-6:20-30。(优选20:5.7:25)。
也作为本技术方案的进一步改进，步骤(1)中，SiO2球修饰羧酸官能团采用如下控制步骤：
(b1)、将二氧化硅球均匀分散于乙醇溶液中，在60-90℃(优选80℃)条件下搅拌回流30-40min；
(b2)、将APTES功能硅源逐滴加入，每分钟小于100滴(优选90-100滴)，在60-90℃(优选80℃)条件下搅拌回流3-6h；
(b3)、搅拌回流结束后离心除去上层清液，用乙醇和去离子水各洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得氨基功能化的二氧化硅球；
(b4)、将氨基功能化的二氧化硅球和丁二酸酐按比例分散于DM F中，60-90℃(优选60℃)条件下搅拌12-18h；
(b5)、搅拌结束后离心除去上层清液，用甲醇洗涤3-4次，50-60℃真空干燥，得到羧基功能化得二氧化硅球。
进一步，
步骤(b1)中的硅球的乙醇悬浮液浓度为10-15mg/mL；
步骤(b2)中的ATPES功能硅源的用量为0.8-1.2mL；
步骤(b4)中氨基功能化的二氧化硅球、丁二酸酐和DMF的用量比为1:4:8。
还作为本技术方案的进一步改进，步骤(2)中，SiO2@金属-有机纳米片核壳材料采用如下的制备步骤：
(c1)、将羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆按比例均匀分散于DMF、去离子水和甲酸的混合溶液中，在110～120℃(优选120℃)的条件下震荡12-24h；
(c2)、加入三羧酸配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，在110～120℃的条件下继续震荡24～48h；
(c3)、震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得球形硅基-金属有机复合材料。
进一步，
步骤(c1)中羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆的质量比4.5:1～5:1；
步骤(c2)中的三羧酸配体和步骤(c1)中的羧基功能化的二氧化硅球的质量比为3～3.5:1(优选15.4:5)。
作为本技术方案的进一步改进，还包括对制备的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料酸化的步骤：
(d1)、将金属-有机纳米片/硅基球状复合材料分散于盐酸中，80-90℃条件下搅拌回流6-12h；
(d2)、搅拌结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得球形硅基-金属有机复合材料。
进一步，步骤(d1)中球形硅基-金属有机纳米片复合材料的盐酸溶液浓度为10～15mg/mL，盐酸的浓度为1～2mol/L(优选1mol/L)。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的制备工艺。该制备工艺采用如下技术方案。
一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的制备工艺，采用如下步骤：
(1)、以二氧化硅球为载体，通过3-氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；
(2)、通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的锆基纳米片的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现纳米片在硅球上的负载；
其中，所制备的复合材料，其质量百分比为：硅球74.9-89.5％，MOF纳米片材料10.5％-25.1％。
作为本制备工艺的进一步改进，步骤(1)中，所述二氧化硅球采用如下步骤制备而成：
(a1)、将氨水和去离子水按比例分散于正丙醇中，在20-30℃条件下搅拌5-10min，得澄清溶液；
(a2)、硅酸四乙酯用正丙醇稀释后逐滴加入，每分钟90-100滴；
(a3)、在20-30℃条件下恒温搅拌20-30min(优选30min)，得到硅球种子液；
(a4)、将硅球种子液超声处理20-30min，用氨水、正丙醇和去离子水稀释后，在20-30℃搅拌条件下，将硅酸四乙酯逐滴加入，每分钟小于100滴(优选90-100滴)；其中硅酸四乙酯用正丙醇稀释；
(a5)、在20-30℃条件下恒温搅拌8-12h；
(a6)、搅拌结束后，抽滤除去小粒径硅球，用去离子水和乙醇各洗涤3-4次，50-60℃真空干燥(可适当缩小)获得粒径均一的二氧化硅硅球(优选真空干燥20-24h)。
进一步，
步骤(a1)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为4-5:14-16:45-60(优选4.75:15.2:50)；
步骤(a2)和步骤(a4)中的硅酸四乙酯的正丙醇溶液的摩尔浓度为0.18-0.3mol/L(优选0.23mol/L)；
步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a1)氨水的体积比为13:4-5.5(优选13:4.75)；
步骤(a4)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液与步骤(a2)中硅酸四乙酯的正丙醇溶液的体积比为6/1～4/1(优选59:13)；
步骤(a4)中的氨水、去离子水和正丙醇的体积比为18-22:5-6:20-30。(优选20:5.7:25)。
也作为本制备工艺的进一步改进，步骤(1)中，SiO2球修饰羧酸官能团采用如下控制步骤：
(b1)、将二氧化硅球均匀分散于乙醇溶液中，在60-90℃(优选80℃)条件下搅拌回流30-40min；
(b2)、将APTES功能硅源逐滴加入，每分钟小于100滴(优选90-100滴)，在60-90℃(优选80℃)条件下搅拌回流3-6h；
(b3)、搅拌回流结束后离心除去上层清液，用乙醇和去离子水各洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得氨基功能化的二氧化硅球；
(b4)、将氨基功能化的二氧化硅球和丁二酸酐按比例分散于DMF中，60-90℃(优选60℃)条件下搅拌12-18h；
(b5)、搅拌结束后离心除去上层清液，用甲醇洗涤3-4次，50-60℃真空干燥，得到羧基功能化得二氧化硅球。
进一步，
步骤(b1)中的硅球的乙醇悬浮液浓度为10-15mg/mL；
步骤(b2)中的ATPES功能硅源的用量为0.8-1.2mL；
步骤(b4)中氨基功能化的二氧化硅球、丁二酸酐和DMF的用量比为1:4:8。
还作为本制备工艺的进一步改进，步骤(2)中，SiO2@金属-有机纳米片核壳材料采用如下的制备步骤：
(c1)、将羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆按比例均匀分散于DMF、去离子水和甲酸的混合溶液中，在110～120℃(优选120℃)的条件下震荡12-24h；
(c2)、加入三羧酸配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，在110～120℃的条件下继续震荡24～48h；
(c3)、震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得球形硅基-金属有机复合材料。
进一步，
步骤(c1)中羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆的质量比4.5:1～5:1；
步骤(c2)中的三羧酸配体和步骤(c1)中的羧基功能化的二氧化硅球的质量比为3～3.5:1(优选15.4:5)。
作为本技术方案的进一步改进，还包括对制备的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料酸化的步骤：
(d1)、将金属-有机纳米片/硅基球状复合材料分散于盐酸中，80-90℃条件下搅拌回流6-12h；
(d2)、搅拌结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得球形硅基-金属有机复合材料。
进一步，步骤(d1)中球形硅基-金属有机纳米片复合材料的盐酸溶液浓度为10～15mg/mL，盐酸的浓度为1～2mol/L(优选1mol/L)。
本发明所要解决的又一技术问题在于提供一种前述SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的催化性能检测方法。该检测方法采用如下技术方案。
一种采用前述SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的催化性能检测方法，采用如下步骤：
(1)、在干燥的反应管中加入邻苯二甲醚135.0～138.0mg(优选138.0mg)，待检测的复合催化材料10～20mg(优选20mg)，其中Zr的质量含量为1％～2％(优选1％)，乙酸酐1.0-2.0mL,室温下反应；
(2)、TLC检测反应进度；
(3)、待反应结束，加入饱和碳酸氢钠溶液猝灭，乙酸乙酯萃取后，合并有机相；
(4)、无水硫酸镁干燥后浓缩，柱层析硅胶纯化，计算产率。
采用上述技术方案的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料及其制备工艺和催化性能检测方法，通过将纳米片负载于硅球表面，保持了纳米片的开放活性位点，同时纳米片的聚集有效提高了底物分子与纳米片的有效碰撞，从而进一步提高了MOFs纳米片的催化转换效率。
本发明提供了一种操作简单、成本低廉的制备新型二维纳米片与硅球的复合材料的方案，该新材料为超薄纳米片的回收提供了简便的方法。同时将纳米片聚集提高了底物分子与纳米片的有效碰撞，从而进一步提高了MOFs纳米片的催化转换效率。
附图说明
图1为本发明的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料合成路线图；
图2为本发明实施例1制备的二氧化硅硅球的扫描电镜(SEM)；
图3为本发明实施例1制备的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的扫描电镜(SEM)；
图4为本发明实施例1制备的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的透射电镜(TEM)；
图5为本发明实施例3制备的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料催化傅克酰基化反应结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。
本发明的目的是制备一类纳米片和二氧化硅球的新型核壳材料(其模拟图如图1所示)，并探究其催化傅克酰基化反应的性能。复合材料质量百分比为：硅球74.9-89.5％，MOF纳米片材料10.5％-25.1％；其中MOF纳米片通过修饰在硅球上的羧基配位均匀负载在硅球表面，形成相对聚集但纳米片柔韧性得到保持的微球。该微球可有效提高纳米片的利用率和催化效率，为MOFs纳米片的应用提供了一种新的方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
以二氧化硅球为载体，通过3-氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的锆基纳米片的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现纳米片在硅球上的负载(参见图1)。
本发明除了公开一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料制备的工艺，同时探究了该复合材料的非均相催化性能。下面结合附图和更具体的实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本发明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制。
实施例1：
取50mg羧基功能化得二氧化硅球和10mg四氯化锆分散于34.5mL DMF中，超声溶解后加入1mL去离子水和4.5mL甲酸。120℃条件下震荡24h。接着加入154mg三羧酸配体，在120℃的条件下继续震荡48h；震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h获得球形硅基-金属有机复合材料。震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h获得球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料。通过ICP测试，其中Zr的含量为1.63％，经计算MOF纳米片材料质量百分比为17.7％
实施例2：
取45mg羧基功能化得二氧化硅球和10mg四氯化锆分散于34.5mL DMF中，超声溶解后加入1mL去离子水和4.5mL甲酸。120℃条件下震荡24h。接着加入154mg三羧酸配体，在120℃的条件下继续震荡48h；震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h获得球形硅基-金属有机复合材料。震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h获得球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料。通过ICP测试，其中Zr的含量为2.33％，经计算MOF纳米片材料质量百分比为25.1％
实施例3：
取50mg羧基功能化得二氧化硅球和10mg四氯化锆分散于34.5mL DMF中，超声溶解后加入1mL去离子水和4.5mL甲酸。110℃条件下震荡24h。接着加入150mg三羧酸配体，在110℃的条件下继续震荡48h；震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h获得球形硅基-金属有机复合材料。震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h获得球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料。通过ICP测试，其中Zr的含量为1.06％，经计算MOF纳米片材料质量百分比为10.5％。
实施例4：
取实施例1制备的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料100mg分散于10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中。接着90℃条件下搅拌回流12h。然后离心除去上层清液，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h获得酸化的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料。
实施例5：
取实施例1制备的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料150mg分散于10mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中。接着80℃条件下搅拌回流12h。然后离心除去上层清液，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h获得酸化的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料。
实施例6：
催化性能的测试，10mL史莱克管中加入20mg实施例4制备的酸化球形硅基-金属有机复合材料，称取135.0mg邻苯二甲醚，2.0mL乙酸酐，在室温下搅拌，TLC监控反应进度，待反应完毕后使用高速离心机离心(10000rpm)分离出催化剂，并使用乙酸乙酯洗涤催化剂(3×3.0mL)，并入反应液，使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应液中的乙酸酐与乙酸，用乙酸乙酯(3×5.0mL)萃取反应溶液，合并的有机相经无水MgSO4干燥并减压蒸发，使用硅胶色谱柱柱层析进一步纯化(EA/PE＝1/8)得到所需产物，称重计算产量。
实施例7：
催化性能的测试，10mL史莱克管中加入10mg实施例4制备的酸化球形硅基-金属有机复合材料，称取138.0mg邻苯二甲醚，1.0mL乙酸酐，在25℃条件下搅拌，TLC监控反应进度，待反应完毕后使用高速离心机离心(10000rpm)分离出催化剂，并使用乙酸乙酯洗涤催化剂(3×3.0mL)，并入反应液，使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应液中的乙酸酐与乙酸，用乙酸乙酯(3×5.0mL)萃取反应溶液，合并的有机相经无水MgSO4干燥并减压蒸发，使用硅胶色谱柱柱层析进一步纯化(EA/PE＝1/8)得到所需产物，称重计算产量。
下表1为实施例6和7的实验结果，以及本申请中所提SiO2@金属-有机纳米片核壳催化材料与相应金属-有机框架材料、金属-有机纳米片材料和二氧化硅球的催化结果对照，结果显示，在室温下反应18小时的条件下，纯二氧化硅羧酸球不能催化本反应的进行，金属-有机框架材料由于三维堆积，活性位点不能得到充分暴露，催化产率只有75％，通过将框架材料剥离形成纳米片材料后，活性位点得到暴露，催化产量上升至81％，进一步将纳米片负载，活性位点聚集同时又保留足够的空间以利于底物分子的扩散，其催化产量可以达到进一步提高至91％。
表1：
Claims (13)
1.一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料，其特征在于，采用如下制备方法：
(1)、以二氧化硅球为载体，通过3-氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；
(2)、通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的锆基纳米片的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现纳米片在硅球上的负载；
其中，所制备的复合材料，其质量百分比为：硅球74.9-89.5％，MOF纳米片材料10.5％-25.1％。
2.根据权利要求1所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料，其特征在于，
步骤(1)中，所述二氧化硅球采用如下步骤制备而成：
(a1)、将氨水和去离子水按比例分散于正丙醇中，在20-30℃条件下搅拌5-10min，得澄清溶液；
(a2)、硅酸四乙酯用正丙醇稀释后逐滴加入，每分钟90-100滴；
(a3)、在20-30℃条件下恒温搅拌20-30min得到硅球种子液；
(a4)、将硅球种子液超声处理20-30min，用氨水、正丙醇和去离子水稀释后，在20-30℃搅拌条件下，将硅酸四乙酯逐滴加入，每分钟小于100滴；其中硅酸四乙酯用正丙醇稀释；
(a5)、在20-30℃条件下恒温搅拌8-12h；
(a6)、搅拌结束后，抽滤除去小粒径硅球，用去离子水和乙醇各洗涤3-4次，在50-60℃真空干燥以适当缩小，获得粒径均一的二氧化硅球；
步骤(1)中，SiO2球修饰羧酸官能团采用如下控制步骤：
(b1)、将二氧化硅球均匀分散于乙醇溶液中，在60-90℃条件下搅拌回流30-40min；
(b2)、将APTES功能硅源逐滴加入，每分钟小于100滴，在60-90℃条件下搅拌回流3-6h；
(b3)、搅拌回流结束后离心除去上层清液，用乙醇和去离子水各洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得氨基功能化的二氧化硅球；
(b4)、将氨基功能化的二氧化硅球和丁二酸酐按比例分散于DMF中，60-90℃条件下搅拌12-18h；
(b5)、搅拌结束后离心除去上层清液，用甲醇洗涤3-4次，50-60℃真空干燥，得到羧基功能化的二氧化硅球。
3.根据权利要求1所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料，其特征在于，
步骤(2)中，SiO2@金属-有机纳米片核壳材料采用如下的制备步骤：
(c1)、将羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆按比例均匀分散于DMF、去离子水和甲酸的混合溶液中，在110～120℃的条件下震荡12-24h；
(c2)、加入三羧酸配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，在110～120℃的条件下继续震荡24～48h；
(c3)、震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得球形硅基-金属有机复合材料。
4.根据权利要求3所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料，其特征在于，
步骤(c1)中羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆的质量比4.5:1～5:1；
步骤(c2)中的三羧酸配体和步骤(c1)中的羧基功能化的二氧化硅球的质量比为3～3.5:1。
5.根据权利要求1或3所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料，其特征在于，还包括对制备的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料酸化的步骤：
(d1)、将金属-有机纳米片/硅基球状复合材料分散于盐酸中，80-90℃条件下搅拌回流6-12h；
(d2)、搅拌结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得球形硅基-金属有机复合材料。
6.根据权利要求5所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料，其特征在于，步骤(d1)中球形硅基-金属有机纳米片复合材料的盐酸溶液浓度为10～15mg/mL，盐酸的浓度为1～2mol/L。
7.一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的制备工艺，其特征在于，采用如下步骤：
(1)、以二氧化硅球为载体，通过3-氨基丙基硅烷与丁二酸酐在硅球的表面修饰羧酸官能团；
(2)、通过原位合成的方法，在制备基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的锆基纳米片的反应液中加入羧酸硅球，通过羧酸的配位作用实现纳米片在硅球上的负载；
其中，所制备的复合材料，其质量百分比为：硅球74.9-89.5％，MOF纳米片材料10.5％-25.1％。
8.根据权利要求7所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的制备工艺，其特征在于，
步骤(1)中，所述二氧化硅球采用如下步骤制备而成：
(a1)、将氨水和去离子水按比例分散于正丙醇中，在20-30℃条件下搅拌5-10min，得澄清溶液；
(a2)、硅酸四乙酯用正丙醇稀释后逐滴加入，每分钟90-100滴；
(a3)、在20-30℃条件下恒温搅拌20-30min得到硅球种子液；
(a4)、将硅球种子液超声处理20-30min，用氨水、正丙醇和去离子水稀释后，在20-30℃搅拌条件下，将硅酸四乙酯逐滴加入，每分钟小于100滴；其中硅酸四乙酯用正丙醇稀释；
(a5)、在20-30℃条件下恒温搅拌8-12h；
(a6)、搅拌结束后，抽滤除去小粒径硅球，用去离子水和乙醇各洗涤3-4次，在50-60℃真空干燥以适当缩小，获得粒径均一的二氧化硅球；
步骤(1)中，SiO2球修饰羧酸官能团采用如下控制步骤：
(b1)、将二氧化硅球均匀分散于乙醇溶液中，在60-90℃条件下搅拌回流30-40min；
(b2)、将APTES功能硅源逐滴加入，每分钟小于100滴，在60-90℃条件下搅拌回流3-6h；
(b3)、搅拌回流结束后离心除去上层清液，用乙醇和去离子水各洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得氨基功能化的二氧化硅球；
(b4)、将氨基功能化的二氧化硅球和丁二酸酐按比例分散于DMF中，60-90℃条件下搅拌12-18h；
(b5)、搅拌结束后离心除去上层清液，用甲醇洗涤3-4次，50-60℃真空干燥，得到羧基功能化的二氧化硅球。
9.根据权利要求7所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的制备工艺，其特征在于，
步骤(2)中，SiO2@金属-有机纳米片核壳材料采用如下的制备步骤：
(c1)、将羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆按比例均匀分散于DMF、去离子水和甲酸的混合溶液中，在110～120℃的条件下震荡12-24h；
(c2)、加入三羧酸配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，在110～120℃的条件下继续震荡24～48h；
(c3)、震荡结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得球形硅基-金属有机复合材料。
10.根据权利要求9所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的制备工艺，其特征在于，
步骤(c1)中羧基功能化的二氧化硅球和四氯化锆的质量比4:1～5:1；
步骤(c2)中的三羧酸配体和步骤(c1)中的羧基功能化的二氧化硅球的质量比为3～3.5:1。
11.根据权利要求7或9所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的制备工艺，其特征在于，还包括对制备的球形SiO2@金属-有机纳米片核壳材料酸化的步骤：
(d1)、将金属-有机纳米片/硅基球状复合材料分散于盐酸中，80-90℃条件下搅拌回流6-12h；
(d2)、搅拌结束之后，离心除去上层清液，用去离子水洗涤3-4次，50-60℃真空干燥20-24h获得球形硅基-金属有机复合材料。
12.根据权利要求11所述的SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的制备工艺，其特征在于，步骤(d1)中球形硅基-金属有机纳米片复合材料的盐酸溶液浓度为10～15mg/mL，盐酸的浓度为1～2mol/L。
13.一种权利要求1-6中任一权利要求所述SiO2@金属-有机纳米片核壳材料的催化性能检测方法，其特征在于，采用如下步骤：
(1)、在干燥的反应管中加入邻苯二甲醚135.0～138.0mg，待检测的复合催化材料10～20mg，其中Zr的质量含量为1％～2％，乙酸酐1.0-2.0mL,室温下反应；
(2)、TLC检测反应进度；
(3)、待反应结束，加入饱和碳酸氢钠溶液猝灭，乙酸乙酯萃取后，合并有机相；
(4)、无水硫酸镁干燥后浓缩，柱层析硅胶纯化，计算产率。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111131867.7A CN113813999B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111131867.7A CN113813999B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113813999A CN113813999A (zh) | 2021-12-21 |
| CN113813999B true CN113813999B (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=78915539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111131867.7A Active CN113813999B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113813999B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105777788A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-20 | 南京邮电大学 | 一种铕基金属有机框架六棱片及其制备方法与应用 |
| CN109464998A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-15 | 南京师范大学 | 基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用 |
| CN109939740A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-28 | 大连理工大学 | 一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法及应用 |
| CN110694693A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-17 | 温州大学 | 一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料及制备方法与用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017052474A1 (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | Nanyang Technological University | A metal-organic framework nanosheet |
| WO2018016650A1 (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 金属有機構造体ナノシートおよびその製造方法 |
| CN109267093B (zh) * | 2018-10-09 | 2020-04-10 | 苏州大学 | 超薄Ni-Fe-MOF纳米片及其制备方法和应用 |
| CN111821960A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-27 | 北京工商大学 | 基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法 |
| CN113353917B (zh) * | 2021-07-02 | 2022-11-04 | 哈尔滨师范大学 | 自支撑二维介孔纳米材料的可控制备方法 |
-
2021
- 2021-09-26 CN CN202111131867.7A patent/CN113813999B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105777788A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-20 | 南京邮电大学 | 一种铕基金属有机框架六棱片及其制备方法与应用 |
| CN109464998A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-15 | 南京师范大学 | 基于二维金属有机骨架纳米片的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用 |
| CN109939740A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-28 | 大连理工大学 | 一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法及应用 |
| CN110694693A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-17 | 温州大学 | 一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料及制备方法与用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113813999A (zh) | 2021-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104815637B (zh) | 水热法制备石墨烯负载花状二氧化钛复合材料的方法 | |
| CN105817246B (zh) | 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法 | |
| CN100586566C (zh) | 丙烯环氧化催化剂的制备方法 | |
| CN111298806B (zh) | 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用 | |
| CN112121853B (zh) | 一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用 | |
| CN105854942A (zh) | 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 | |
| CN109265704B (zh) | 一种高效制备zif-8材料的方法 | |
| CN114805009B (zh) | 氘代溴苯的制备方法 | |
| CN108855056B (zh) | 一种双层核壳结构钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103638988B (zh) | 磁性介孔材料、其制备方法及应用 | |
| CN102950023A (zh) | 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和丙烯酸正丁酯的制备方法 | |
| CN113813999B (zh) | 一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法 | |
| CN114348976B (zh) | 一种不对称中空多孔复合材料的制备方法 | |
| CN112717958B (zh) | 一种富含氧空位BiOBr/HNb3O8纳米片光催化剂的制备方法与用途 | |
| CN112390293A (zh) | 超薄二维四氧化三锰和二维Ni-Mn LDH纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111454455B (zh) | 一类富含poss衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用 | |
| CN113083325A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法 | |
| CN115582148B (zh) | 一种钛离子掺杂的铈基金属有机框架光催化剂的制备方法及用途 | |
| CN102407160A (zh) | 双重包裹法制备的核-壳结构CeO2@SiO2负载金属卟啉催化剂制备方法 | |
| CN114671820B (zh) | 一种氮杂大环席夫碱及其金属配合物、微纳米材料和应用 | |
| CN106902874B (zh) | 一种tempo负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法 | |
| CN114100691B (zh) | 一种糖基介孔含锆复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110117368B (zh) | 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN110201717B (zh) | 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用 | |
| CN111313044B (zh) | 一种双金属原子中空碳纳米球催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |