CN106902874B - 一种tempo负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂(Ⅰ)，其制备方法为：(1)在反应容器中加入纳米磁性微球(Ⅱ)、2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯(Ⅲ)、二乙烯基苯和溶剂乙腈，氮气保护下于90～100℃反应2～4h，反应结束后，反应液经后处理得到表面包覆聚2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯的纳米磁性微球(Ⅳ)；将纳米磁性微球(Ⅳ)氧化为目标催化剂(Ⅰ)由两种方法实现：(2)在反应容器中加入表面包覆聚2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯的纳米磁性微球(Ⅳ)、钨酸钠、乙二胺四乙酸和溶剂四氢呋喃，然后加入双氧水，50～60℃下反应12～24h，反应结束后，反应液经磁分离所得固体洗涤、干燥后得到目标催化剂(Ⅰ)。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法。
背景技术
在基础研究和工业生产中，将醇选择性氧化为相应地醛和酮是非常重要的官能团转换反应之一(ACS Catalysis,2015,5(3):1556–1559.)。在传统的生产工艺中，大多数醇氧化过程会涉及到昂贵的、高毒性的氧化剂，如铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物等，而且产物容易被过度氧化成酸，导致选择性降低。因此，发展绿色且高效的醇氧化方法具有重要的经济和社会价值。
近年来2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)在氧化反应中的应用受到人们的重视(Rsc Advances,2013,3(25):9752-9756；Reactive and Functional Polymers,2016,105:134-139.)。TEMPO在温和条件下能够催化多种绿色氧化剂将醇定量地氧化为相应的醛或酮，且该催化氧化体系具有反应操作简单、选择性好和转化率高等优点，为实现氧化过程的绿色化提供了一种可供借鉴的方法。
但是，TEMPO作为小分子有机杂环化合物易残留于产品中，难以通过简单、便捷的方法实现催化剂与产物的分离，不得不采用高成本、复杂的提纯工艺，而且TEMPO的价格昂贵，这限制了其大规模的应用。目前，研究者主要是将TEMPO负载于固体载体上以实现催化剂的回收。目前，文献已报道TEMPO通过共价键被固定于介孔硅胶(ChemicalCommunicaions,2011,12(5),323-326)、介孔二氧化硅(Advanced Synthesis&Catalysis,2011,353(8),1253-1259)和交联聚苯乙烯微球(Chinese Journal of AppliedChemistry,2016,33(9):1017-1025.)等微米级颗粒状载体。该类催化剂的回收过程简单，但由于比表面、负载量以及固/液界面效应的限制，催化剂的活性一般低于小分子TEMPO。
磁性纳米颗粒因其制备方法简单、比表面积大、磁响应性好等优点而被用于负载催化剂。课题组曾通过细乳液聚合制备磁性聚苯乙烯氯球，并通过咪唑桥连将TEMPO负载于纳米粒子表面，制备出一种新型的磁性纳米界面催化剂(ChemCatChem,2014,6(6):1626–1634)。但是该催化剂合成方法复杂，同时TEMPO负载量受限于纳米粒子表面氯甲基活性基团的含量且难以调控。
本发明针对现有方法的不足，提供一种简捷制备TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂及其制备方法。利用蒸馏沉淀聚合法制备出在纳米粒子表面包覆多层含TEMPO聚合物的磁性纳米粒子，可通过改变2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)的添加量实现TEMPO负载量的调控。
发明内容
本发明公开了一种TEMPO负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基负载量可调控的磁性纳米界面催化剂(I)的制备方法，其特征在于所述制备方法为：
(1)在反应容器中加入表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球、2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和溶剂乙腈，通氮气后，90～100℃下回流反应2～4h，经后处理得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球；所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比为1:95～380:42.5～88.5:2.5～5；所述表面修饰有碳碳双键的的磁性纳米微球的理论碳碳双键的物质的量是通过元素分析测试得到的C元素质量百分比经换算后得到；
所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠分散于二甲苯中得到澄清透明的溶液，将FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O和去离子水配置成铁盐溶液，在搅拌状态下逐滴加入至十二烷基苯磺酸钠的二甲苯溶液中，通氮气后搅拌过夜，形成均一稳定的反相胶束乳液，再将反相胶束乳液升温至70～90℃并保温1～3h，加入水合肼溶液使反应体系处于碱性条件下反应1～3h，乳液体系变成黑色后降温至30～40℃，加入硅酸四乙酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解24～48h，反应结束后，乳液先用无水乙醇破乳，再进行磁回收，使用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥后即得表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球；所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中十二烷基苯磺酸钠与二甲苯物质的量比为1:24～30；所述去离子水与FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为1:0.02～0.04:0.04～0.08；所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O共沉淀形成的理论Fe3O4与硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为1:4.5～6:10.5～15；
(2)在反应容器中加入步骤(1)中所得的表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球、钨酸钠、乙二胺四乙酸和溶剂四氢呋喃，50～60℃下将双氧水滴加到反应器中反应12～24h，反应结束后，反应液经分离处理得到目标催化剂；所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球含有的理论2,2,6,6-四甲基哌啶的物质的量与钨酸钠、乙二胺四乙酸、双氧水的物质的量的比为1:0.2～0.3:0.15～0.3:10～20；所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球中含有的理论2,2,6,6-四甲基-4-哌啶的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量经换算得到的。
进一步，本发明步骤(1)中所述表面修饰有碳碳双键的的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比优选为1:380:88.5:2.5。
再进一步，本发明步骤(2)中所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球含有的理论2,2,6,6-四甲基哌啶的物质的量与钨酸钠、乙二胺四乙酸、双氧水的物质的量的比优选为1:0.3:0.3:20。
进一步，本发明步骤(1)所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中十二烷基苯磺酸钠与二甲苯物质的量比优选为1:24。
进一步，所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O、去离子水的物质的量比优选为1:0.02:0.04。
进一步，步骤(1)所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O共沉淀形成的理论Fe3O4与硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比优选为1:4.5:10.5。
再进一步，本发明步骤(1)中，所述溶剂乙腈的体积用量以表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的质量计为100～300mL/g。
更进一步，本发明步骤(2)中，所述溶剂四氢呋喃的体积用量以表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球的质量计为50～100mL/g。
本发明所述后处理及分离处理均为将反应液经磁分离、洗涤、真空干燥即得。
进一步，本发明在步骤(1)中回流温度90℃反应4h，所述表面修饰有碳碳双键的的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比1:95～380:88.5:2.5；步骤(1)中所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中反胶束乳液升温至90℃并保温1h，加入水合肼溶液使反应体系处于碱性条件下反应3h，乳液体系变成黑色后降温至40℃，加入硅酸四乙酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解24h；所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中十二烷基苯磺酸钠与二甲苯物质的量比1:24；所述去离子水与FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比1:0.02:0.04；所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O共沉淀形成的理论Fe3O4与硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比1:4.5:10.5；步骤(2)中反应温度60℃下将双氧水滴加到反应器中反应12～24h；所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球含有的理论2,2,6,6-四甲基哌啶的物质的量与钨酸钠、乙二胺四乙酸、双氧水的物质的量的比1:0.2:0.15:10的反应条件下，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基负载量可调控的磁性纳米界面催化剂中2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基负载量通常为1.0～2.4mmol/g。
本发明所述表面修饰有碳碳双键的的磁性纳米粒子(Ⅱ)中碳碳双键的物质的量是通过元素分析测试得到的C含量计算得到的，具体换算公式为：C：纳米粒子上MPS的碳碳双键负载量，m：元素分析所得C含量，M：C的相对分子质量，注：水解后的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)含有7个C。
目前，TEMPO的负载主要有：通过乳液聚合制得有机/无机杂化的磁性纳米粒子并引入活性官能团，再以化学键合的方式合成TEMPO负载型催化剂，该方法合成步骤较为复杂且TEMPO负载量不易调控；通过界面活性聚合的方法可在磁性纳米粒子表面形成分子量可控的聚合物刷，但是反应对实验条件要求高，反应难以实现。与现有技术相比，本发明提供了一种操作简单、TEMPO负载量可调控纳米界面催化剂的制备方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1:纳米磁性微球(Ⅱ)的制备
将十二烷基苯磺酸钠(10.5g，30mmol)超声分散于90mL二甲苯中，得到澄清透明的溶液。将FeCl2·4H2O(1.2g，6mmol)和Fe(NO3)3·9H2O(4.85g，12mmol)溶于5.4mL去离子水配成铁盐溶液，在搅拌状态下将其逐滴加至十二烷基苯磺酸钠的二甲苯溶液中，通氮气1h后搅拌过夜，形成均一稳定的反相胶束乳液。然后反胶束乳液升温至70℃并保温3h，加入6mL34wt％水合肼溶液后反应1h，乳液体系变成黑色。降温至30℃，加入硅酸四乙酯(6mL)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(15mL)水解24h。反应结束后，乳液先用无水乙醇破乳，再进行磁回收，使用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥后得到磁性纳米粒子(Ⅱ)2.4g，产率89％，其元素分析结果如下。
实施例2:纳米磁性微球(Ⅱ)的制备
将十二烷基苯磺酸钠(10.5g，30mmol)超声分散于90mL二甲苯中，得到澄清透明的溶液。将FeCl2·4H2O(1.2g，6mmol)和Fe(NO3)3·9H2O(4.85g，12mmol)溶于5.4mL去离子水配成铁盐溶液，在搅拌状态下将其逐滴加至十二烷基苯磺酸钠的二甲苯溶液中，通氮气1h后搅拌过夜，形成均一稳定的反相胶束乳液。然后反胶束乳液升温至90℃并保温1h，加入6mL34wt％水合肼溶液后反应3h，乳液体系变成黑色。降温至40℃，加入硅酸四乙酯(6mL)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(15mL)水解24h。反应结束后，乳液先用无水乙醇破乳，再进行磁回收，使用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥后得到磁性纳米粒子(Ⅱ)2.43g，产率90％，其元素分析结果如下。
实施例3:纳米磁性微球(Ⅱ)的制备
将十二烷基苯磺酸钠(10.5g，30mmol)超声分散于111.5mL二甲苯中，得到澄清透明的溶液。将FeCl2·4H2O(2.4g，12mmol)和Fe(NO3)3·9H2O(9.7g，24mmol)溶于5.4mL去离子水配成铁盐溶液，在搅拌状态下将其逐滴加至十二烷基苯磺酸钠的二甲苯溶液中，通氮气1h后搅拌过夜，形成均一稳定的反相胶束乳液。然后反胶束乳液升温至90℃并保温1h，加入6mL 34wt％水合肼溶液后反应3h，乳液体系变成黑色。降温至40℃，加入硅酸四乙酯(16mL)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(43mL)水解48h。反应结束后，乳液先用无水乙醇破乳，再进行磁回收，使用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥后得到磁性纳米粒子(Ⅱ)4.97g，产率92％，其元素分析结果如下。
实施例4:磁性纳米粒子(Ⅰ)的制备
在100mL三口圆底烧瓶中加入0.1g实施例1制得纳米磁性微球(Ⅱ)、0.43g 2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)、0.11g二乙烯基苯、16.5mg偶氮二异丁腈和10mL乙腈，通氮气30min后，100℃下回流反应2h。反应结束后，反应液经磁分离，依次用乙腈和四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)0.45g，产率70％。
将0.45g表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)，0.05g钨酸钠，0.05g乙二胺四乙酸和22.5mL四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，50℃下将1.1mL 30wt％双氧水注射入烧瓶中，反应12h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇反复清洗，真空干燥得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的磁性纳米粒子(Ⅰ)0.41g，产率94％。元素分析结果及TEMPO负载量测试结果如下。
实施例5:磁性纳米粒子(Ⅰ)的制备
在100mL三口圆底烧瓶中加入0.1g实施例2制得纳米磁性微球(Ⅱ)、0.43g 2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)、0.23g二乙烯基苯、8mg偶氮二异丁腈和30mL乙腈，通氮气30min后，90℃下回流反应4h。反应结束后，反应液经磁分离，依次用乙腈和四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)0.53g，产率70％。
将0.53g表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)，0.04g钨酸钠，0.03g乙二胺四乙酸和26.5mL四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，60℃下将0.6mL 30wt％双氧水注射入烧瓶中，反应12h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇反复清洗，真空干燥得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的磁性纳米粒子(Ⅰ)0.51g，产率97％。元素分析结果及TEMPO负载量测试结果如下。
实施例6:磁性纳米粒子(Ⅰ)的制备
在100mL三口圆底烧瓶中加入0.1g实施例3制得纳米磁性微球(Ⅱ)、0.64g 2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)、0.17g二乙烯基苯、12mg偶氮二异丁腈和30mL乙腈，通氮气30min后，90℃下回流反应4h。反应结束后，反应液经磁分离，依次用乙腈和四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)0.59g，产率65％。
将0.59g表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)，0.1g钨酸钠，0.09g乙二胺四乙酸和59mL四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，50℃下将2mL 30wt％双氧水注射入烧瓶中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇反复清洗，真空干燥得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的磁性纳米粒子(Ⅰ)0.55g，产率96％。元素分析结果及TEMPO负载量测试结果如下。
实施例7:磁性纳米粒子(Ⅰ)的制备
在100mL三口圆底烧瓶中加入0.1g实施例3制得纳米磁性微球(Ⅱ)、0.86g 2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)、0.23g二乙烯基苯、12mg偶氮二异丁腈和30mL乙腈，通氮气30min后，90℃下回流反应4h。反应结束后，反应液经磁分离，依次用乙腈和四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)0.86g，产率73％。
将0.86g表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)，0.17g钨酸钠，0.15g乙二胺四乙酸和86mL四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，60℃下将3.5mL 30wt％双氧水注射入烧瓶中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇反复清洗，真空干燥得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的磁性纳米粒子(Ⅰ)0.85g，产率95％。元素分析结果及TEMPO负载量测试结果如下。
实施例8:磁性纳米粒子(Ⅰ)的制备
在100mL三口圆底烧瓶中加入0.1g实施例2制得纳米磁性微球(Ⅱ)、1.71g 2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(Ⅲ)、0.23g二乙烯基苯、8mg偶氮二异丁腈和30mL乙腈，通氮气30min后，90℃下回流反应4h。反应结束后，反应液经磁分离，依次用乙腈和四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)1.42g，产率71％。
将1.42g表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的磁性纳米粒子(Ⅳ)，0.24g钨酸钠，0.16g乙二胺四乙酸和71mL四氢呋喃加入到250mL三口圆底烧瓶中，60℃下将3.7mL 30wt％双氧水注射入烧瓶中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇反复清洗，真空干燥得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的磁性纳米粒子(Ⅰ)1.41g，产率97％。元素分析结果及TEMPO负载量测试结果如下。
Claims (9)
1.一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基负载量可调控的磁性纳米界面催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为：
(1)在反应容器中加入表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球、2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和溶剂乙腈，通氮气后，90～100℃下回流反应2～4h，经后处理得到表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球；所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比为1:95～380:42.5～88.5:2.5～5；所述表面修饰有碳碳双键的的磁性纳米微球的理论碳碳双键的物质的量是通过元素分析测试得到的C元素质量百分比经换算后得到；
所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法为：将十二烷基苯磺酸钠分散于二甲苯中得到澄清透明的溶液，将FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O和去离子水配置成铁盐溶液，在搅拌状态下逐滴加入至十二烷基苯磺酸钠的二甲苯溶液中，通氮气后搅拌过夜，形成均一稳定的反相胶束乳液，再将反相胶束乳液升温至70～90℃并保温1～3h，加入水合肼溶液使反应体系处于碱性条件下反应1～3h，乳液体系变成黑色后降温至30～40℃，加入硅酸四乙酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解24～48h，反应结束后，乳液先用无水乙醇破乳，再进行磁回收，使用乙醇和去离子水洗涤，经冷冻干燥后即得表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球；所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中十二烷基苯磺酸钠与二甲苯物质的量比为1:24～30；所述去离子水与FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为1:0.02～0.04:0.04～0.08；所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O共沉淀形成的理论Fe3O4与硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为1:4.5～6:10.5～15；
(2)在反应容器中加入步骤(1)中所得的表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球、钨酸钠、乙二胺四乙酸和溶剂四氢呋喃，50～60℃下将双氧水滴加到反应器中反应12～24h，反应结束后，反应液经分离处理得到目标催化剂；所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球含有的理论2,2,6,6-四甲基哌啶的物质的量与钨酸钠、乙二胺四乙酸、双氧水的物质的量的比为1:0.2～0.3:0.15～0.3:10～20；所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球中含有的理论2,2,6,6-四甲基-4-哌啶的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量经换算得到的。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面修饰有碳碳双键的的纳米磁性微球的理论碳碳双键与2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的物质的量比为1:380:88.5:2.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球含有的理论2,2,6,6-四甲基哌啶的物质的量与钨酸钠、乙二胺四乙酸、双氧水的物质的量的比为1:0.3:0.3:20。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中十二烷基苯磺酸钠与二甲苯物质的量比为1:24。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中所述去离子水与FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为1:0.02:0.04。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的制备方法中所述FeCl2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O共沉淀形成的理论Fe3O4与硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为1:4.5:10.5。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂乙腈的体积用量以表面修饰有碳碳双键的纳米磁性微球的质量计为100～300mL/g。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂四氢呋喃的体积用量以表面包覆聚2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的纳米磁性微球的质量计为50～100mL/g。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述后处理及分离处理均为将反应液经磁分离、洗涤、真空干燥即得。
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