CN104069891A - 一种聚合物微球固载n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明属于固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的技术领域，具体涉及一种聚合物微球表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，本发明通过新制作中间产物醛基化改性微球GMA/MMA-AL、键合有邻苯二甲酸基团的改性微球GMA/MMA-PA、固载有邻苯二甲酸酐PPA的微球GMA/MMA-PPA，最终得到固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺基团的功能微球。本发明使N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)这种高效的有机催化剂易分离、能够重复使用以及体系容易纯化等实现绿色催化氧化。

Description

一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法
技术领域
    本发明属于固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的技术领域, 具体涉及一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法。
背景技术
    在有机合成工业领域，将碳氢化合物氧化为含氧化合物以及将醇氧化为羰基化合物是最重要的一大类化学转变过程。与使用强氧化剂的传统氧化技术相比，以分子氧作为氧源的氧化技术路线，既经济又绿色环保。但是，对于碳氢化合物稳定的C-H键而言，氧分子是活性较低的氧化剂，为有效地实现分子氧对有机物的氧化转变，关键的问题是要使用高效催化剂，以提高分子氧（或底物）的反应活性，使氧化反应能在温和条件下进行，高效率地获得目标产物。近年来人们发现，NHPI是一种高效的有机催化剂，广泛应用于烃类物质和醇类物质的氧化反应研究中(Toribio P P, Gimeno-Gargallo A, Capel-Sanchez M C, Frutos M P de, Campos-Martin J M, Fierro J L G. Applied Catalysis A: General,2009,363:32) 。
NHPI辅以过渡金属盐，以分子氧为氧源，可在温和条件下实现许多有机化合物的催化氧化转变。NHPI通过单电子转移过程，生成邻苯二甲酰亚胺-N-氧自由基 (PINO)，而此自由基可通过提取氢的反应，有效地活化底物，从而实现分子氧对碳氢化合物的氧化过程。但是，在目前NHPI催化氧化体系的研究中，所使用的NHPI均为均相催化剂（Melone L, Prosperini S, Gambarotti C, Pastori N, Recupero F, Punta C. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2012,355:155）。NHPI均相催化存在以下问题：价格昂贵、催化剂不易分离、不能重复使用以及体系不易纯化等，极大地制约了NHPI的实际应用。将均相催化剂固载化，这是催化工业领域的重大发展方向。本发明通过合成与固载同步进行的方式，以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）交联共聚微球GMA/MMA为基质，利用微球表面大量的环氧基团，通过开环反应、席夫碱反应、脱羧反应、酸酐与盐酸羟胺反应等一系列大分子反应，制得了固载有NHPI的功能化微球GMA/MMA-NHPI。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种绿色、环保、能够重复使用的高效有机聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
    本发明所采用的技术方案是：一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，按照如下的步骤制备：
第一步, 在反应容器中, 将每克甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯微球浸泡在45毫升N，N-二甲基甲酰胺中数小时，使充分溶胀，然后加入0.045摩尔/升～0.105摩尔/升乙醛酸，并加入催化剂，搅拌条件下恒温反应，用蒸馏水反复洗涤反应后产物微球，真空干燥至恒重，即得醛基化改性微球GMA/MMA-AL；
第二步,将每45毫升DMF放入1克的GMA/MMA-AL微球浸泡，使充分溶胀，将每含1克GMA/MMA-AL醛基化改性微球的溶液加入 0.2克～0.4克 4-氨基邻苯二甲酸（APA），于50～70℃ 下恒温搅拌，进行反应10小时～14 小时，过滤反应后产物，用蒸馏水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得键合有邻苯二甲酸基团的改性微球GMA/MMA-PA；
第三步，在反应容器中，将每克GMA/MMA-PA微球浸泡在20毫升除水DMF中充分溶胀，将每含1克GMA/MMA-PA微球溶液中加入10毫升～20毫升乙酸酐，装入干燥管，在30℃～40℃下恒温搅拌反应2小时～5小时 ，用除水乙醚充分洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有邻苯二甲酸酐（PPA）的微球GMA/MMA-PPA；
第四步，在反应容器中，将每克 GMA/MMA-PPA微球浸泡在30毫升除水吡啶浸泡，将每含1克GMA/MMA-PPA微球溶液中加入 10毫升无水乙醇和0.05克～0.15克 盐酸羟胺，恒温于80℃～100℃，搅拌条件下反应进行12小时～18小时，反应结束后，调pH至1～3，抽滤，用蒸馏水反复洗涤反应产物，真空干燥至恒重，即得固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺基团的功能微球GMA/MMA-NHPI，通式为：
。
作为一种优选方式：第一步中催化剂为氢氧化钠，其用量与乙醛酸的摩尔比是1：1。
作为一种优选方式：第一步中所述的恒温为80℃～100℃，反应时间为10小时～14小时。
本发明的有益效果是：本发明首次提出了一条以聚合物微球为载体实现NHPI固载化的途径，采用合成与固载同步进行的方法，利用GMA/MMA微球表面大量的环氧基团，通过一系列大分子反应，制得固载NHPI的功能化微球GMA/MMA-NHPI。该反应容易进行，NHPI固载化程度高，且产物后处理方便。该发明所制备的固载化功能微球作为催化剂易分离、可以重复使用。本方法具有稳定性好、工艺简单且产物在催化氧化体系中易分离、重复使用性好以及体系易纯化等优点。将该催化剂用于以分子氧为氧源催化氧化环己烷或环己醇，降低反应温度，改善催化剂的重复使用性。
具体实施方式                                                                       
  实施例1
在四口瓶中, 将1g GMA/MMA微球浸泡在45mL DMF中溶胀12小时，加入0.2g乙醛酸，0.1g氢氧化钠，100℃搅拌条件下反应12h。蒸馏水反复洗涤产物微球，真空干燥至恒重，即得醛基（AL）化改性微球GMA/MMA-AL。将1g的GMA/MMA-AL微球浸泡在45ml DMF中充分溶胀12h，加入 0.3g 4-氨基邻苯二甲酸，于60℃ 恒温搅拌反应12 h。过滤，用蒸馏水充分洗涤，真空干燥至恒重，即得键合有邻苯二甲酸基团的改性微球GMA/MMA-PA。将1g GMA/MMA-PA微球浸泡在20mL除水DMF中充分溶胀12h，再加入15mL 乙酸酐，装上干燥管，30℃下恒温搅拌反应5h ，用除水乙醚充分洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有邻苯二甲酸酐（PPA）的微球GMA/MMA-PPA。将1g GMA/MMA-PPA微球，加入30ml除水吡啶充分浸泡，再加入 10ml无水乙醇和0.1g 盐酸羟胺，恒温于90℃，搅拌反应15h。反应结束后，调pH至2，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有NHPI基团的功能微球GMA/MMA-NHPI，NHPI的固载量为0.53mmol/g。
实施例2
在四口瓶中, 将1g GMA/MMA微球浸泡在45mL DMF中溶胀12小时，加入0.15g乙醛酸，0.081g氢氧化钠，80℃搅拌条件下反应14h。蒸馏水反复洗涤产物微球，真空干燥至恒重，即得醛基（AL）化改性微球GMA/MMA-AL。将1g的GMA/MMA-AL微球浸泡在45ml DMF中充分溶胀12h，加入0.2g 4-氨基邻苯二甲酸，于50℃ 恒温搅拌反应14h。过滤，用蒸馏水充分洗涤，真空干燥至恒重，即得键合有邻苯二甲酸基团的改性微球GMA/MMA-PA。将1g GMA/MMA-PA微球浸泡在20mL除水DMF中充分溶胀12h，再加入10mL 乙酸酐，装上干燥管，35℃下恒温搅拌反应3h ，用除水乙醚充分洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有邻苯二甲酸酐（PPA）的微球GMA/MMA-PPA。将1g GMA/MMA-PPA微球，加入30ml除水吡啶充分浸泡，再加入 10ml无水乙醇和0.05g 盐酸羟胺，恒温于80℃，搅拌反应18h。反应结束后，调pH至1，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有NHPI基团的功能微球GMA/MMA-NHPI，NHPI的固载量为0.50mmol/g。
实施例3
在四口瓶中, 将1g GMA/MMA微球浸泡在45mL DMF中溶胀12小时，加入0.35g乙醛酸，0.19g氢氧化钠，100℃搅拌条件下反应12h。蒸馏水反复洗涤产物微球，真空干燥至恒重，即得醛基（AL）化改性微球GMA/MMA-AL。将1g的GMA/MMA-AL微球浸泡在45ml DMF中充分溶胀12h，加入0.4g 4-氨基邻苯二甲酸，于70℃ 恒温搅拌反应10h。过滤，用蒸馏水充分洗涤，真空干燥至恒重，即得键合有邻苯二甲酸基团的改性微球GMA/MMA-PA。将1g GMA/MMA-PA微球浸泡在20mL除水DMF中充分溶胀12h，再加入20mL 乙酸酐，装上干燥管，40℃下恒温搅拌反应2h，用除水乙醚充分洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有邻苯二甲酸酐（PPA）的微球GMA/MMA-PPA。将1g GMA/MMA-PPA微球，加入30ml除水吡啶充分浸泡，再加入 10ml无水乙醇和0.15g 盐酸羟胺，恒温于100℃，搅拌反应12h。反应结束后，调pH至3，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有NHPI基团的功能微球GMA/MMA-NHPI，NHPI的固载量为0.55mmol/g。
实施例4
在四口瓶中, 将1g GMA/MMA微球浸泡在45mL DMF中溶胀12小时，加入0.25g乙醛酸，0.14g催化剂氢氧化钠，95℃搅拌条件下反应13h。蒸馏水反复洗涤产物微球，真空干燥至恒重，即得醛基（AL）化改性微球GMA/MMA-AL。将1g的GMA/MMA-AL微球浸泡在45ml DMF中充分溶胀12h，加入0.2g 4-氨基邻苯二甲酸，于60℃ 恒温搅拌反应13h。过滤，用蒸馏水充分洗涤，真空干燥至恒重，即得键合有邻苯二甲酸基团的改性微球GMA/MMA-PA。将1g GMA/MMA-PA微球浸泡在20mL除水DMF中充分溶胀12h，再加入18mL 乙酸酐，装上干燥管，35℃下恒温搅拌反应4h ，用除水乙醚充分洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有邻苯二甲酸酐（PPA）的微球GMA/MMA-PPA。将1g GMA/MMA-PPA微球，加入30ml除水吡啶充分浸泡，再加入 10ml无水乙醇和0.12g 盐酸羟胺，恒温于80℃，搅拌反应16h。反应结束后，调pH至2，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有NHPI基团的功能微球GMA/MMA-NHPI，NHPI的固载量为0.56mmol/g。
一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的催化氧化特性研究
在反应釜中，加入30 mL冰乙酸，再加入2 g催化剂GMA/MMA-NHPI（实施例1）和0.012 g醋酸钴，再加入1 mL环己烷。常压下以恒定流速通入O2，恒温于70 ℃，搅拌下使氧化反应进行30 h。环已烷氧化为环己酮的转化率可达到16%。
在反应釜中，加入30 mL冰乙酸，再加入2 g催化剂GMA/MMA-NHPI（实施例1）和0.012 g醋酸钴，再加入1 mL环己醇。常压下以恒定流速通入O2，恒温于70 ℃，搅拌下使氧化反应进行30 h。环已醇氧化为环己酮的转化率可达到18%。

Claims (3)

1.一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，其特征在于按照如下的步骤制备：
第一步, 在反应容器中, 将每克甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯微球浸泡在45毫升 N，N-二甲基甲酰胺DMF中数小时，使充分溶胀，然后加入0.045摩尔/升～0.105摩尔/升乙醛酸，并加入催化剂，搅拌条件下恒温反应，用蒸馏水反复洗涤反应后产物微球，真空干燥至恒重，即得醛基化改性微球GMA/MMA-AL；
第二步,将每45毫升DMF放入1克的GMA/MMA-AL微球浸泡，使充分溶胀，将每含1克GMA/MMA-AL醛基化改性微球的溶液加入 0.2克～0.4克 4-氨基邻苯二甲酸APA，于50～70℃ 下恒温搅拌，进行反应10小时～14 小时，过滤反应后产物，用蒸馏水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得键合有邻苯二甲酸基团的改性微球GMA/MMA-PA；
第三步，在反应容器中，将每克GMA/MMA-PA微球浸泡在20毫升除水DMF中充分溶胀，将每含1克GMA/MMA-PA微球溶液中加入10毫升～20毫升乙酸酐，装入干燥管，在30℃～40℃下恒温搅拌反应2小时～5小时 ，用除水乙醚充分洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有邻苯二甲酸酐PPA的微球GMA/MMA-PPA；
第四步，在反应容器中，将每克 GMA/MMA-PPA微球浸泡在30毫升除水吡啶浸泡，将每含1克GMA/MMA-PPA微球溶液中加入 10毫升无水乙醇和0.05克～0.15克 盐酸羟胺，恒温于80℃～100℃，搅拌条件下反应进行12小时～18小时，反应结束后，调pH至1～3，抽滤，用蒸馏水反复洗涤反应产物，真空干燥至恒重，即得固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺基团的功能微球GMA/MMA-NHPI，通式为：
。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂为氢氧化钠，其用量与乙醛酸的摩尔比是1：1。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述的恒温为80℃～100℃，反应时间为10小时～14小时。
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