CN106582828A - 一种简捷、高效的制备固相催化剂微球cps-nhpi的方法 - Google Patents
一种简捷、高效的制备固相催化剂微球cps-nhpi的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法,采用Friedel-Crafts酰基化反应和酰亚胺反应两步大分子反应,在微球CPS表面实现了催化基团NHPI的同步合成与固载,得到催化剂微球CPS-NHPI。本发明简捷地实现了NHPI在表面的同步合成与固载,制备了非均相的催化剂微球CPS-NHPI;简捷高效灵巧地在微球交联聚苯乙烯微球CPS表面实现了催化基团NHPI的同步合成与固载;所制备的微球CPS-NHPI在分子氧氧化烃类物质过程中的催化活性良好。
Description
技术领域
本发明属于非均相化学催化剂和高分子材料的技术领域,尤其是涉及一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法。
背景技术
有机化学领域中,将碳氢化合物氧化为含氧化合物是很重要的一大类化学转变,此类转变是有机合成工业的基础,在化学工业中占有极其重要的地位。为有效实现分子氧对有机物的氧化转变,需要使用高效催化剂以提高分子氧或底物的反应活性,使氧化反应能在温和条件下进行,高效率地获得目标产物。到目前为止,以分子氧为氧化剂,在温和条件下实现烃类物质氧化所使用的催化剂多为过渡金属配合物,如金属卟啉、金属酞箐、席夫碱金属配合物及其它类型的金属配合物。与此同时,也发展了有机类催化剂,比如2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)及N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)等。
NHPI是一种高效的有机催化剂,目前所使用的NHPI大多数为均相催化剂,虽然具有催化活性高的特点,但存在催化剂不易分离、不能循环使用以及体系不易纯化等缺点。众所周知,实现均相催化剂的固载化,即变均相催化为非均相催化,这是催化工业领域的重大发展方向,也是绿色化化学合成的重要方面。因此,发展非均相的NHPI催化剂是十分重要的。
交联聚苯乙烯(CPS)微球由于其具有良好的化学稳定性与力学性能且成本低,被认为是固载催化剂最适合的聚合物载体。在前期的研究中,本课题组在CPS微球表面实现了NHPI的同步合成与固载,首次制备了以聚合物微球为载体的固载化NHPI,并将其用于分子氧氧化甲苯的催化氧化过程(黄建龙,杨晓林,高保娇.化学通报, 2015,78:427)。
发明内容
本发明的目的在于提供过一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法,改善现有的NHPI催化剂不易分离、不能循环使用以及体系不易纯化等问题。
为实现以上目的,本发明所采取的技术方案是:提供一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法,用两步大分子反应,在微球CPS表面实现了催化基团NHPI的同步合成与固载:以氯化偏苯三酸酐TMAC为试剂,以SnCl4作为Lewis酸催化剂,使微球CPS表面的苯环与TMAC分子中的酰氯基团发生Friedel-Crafts酰基化反应,将邻苯二甲酸酐(PA)基团键合在微球CPS表面,获得改性微球CPS-PA;然后使CPS-PA表面键合的PA基团与盐酸羟胺发生酰亚胺反应,快捷地实现了NHPI在CPS表面的同步合成与固载,得到催化剂微球CPS-NHPI;具体步骤如下:
第一步:在四口瓶中,将一定质量的交联聚苯乙烯微球(CPS)浸泡在体积(mL)为微球质量60倍的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与三氯甲烷(CHCl3)混合溶剂中,浸泡12h使微球充分溶胀;并在搅拌的条件下,加入1.5g氯化偏苯三酸酐(TMAC)使之溶解;然后缓慢地向四口烧瓶中滴加1/50~1/30溶剂体积的SnCl4催化剂,于25℃的恒温条件下,反应5~8h,结束后,分离出产物微球,用除过水的DMAC和无水乙醚洗涤,真空干燥至恒重,即得表面键合邻苯二甲酸酐(PA)基团的改性微球CPS-PA.反应过程。
第二步:准确称取一定质量的微球CPS-PA,置于四口瓶中,加入体积(mL)为微球质量数30倍的吡啶与10倍的乙醇(溶剂),再加入微球质量0.6倍的盐酸羟胺,恒温于90℃,搅拌反应24h. 反应结束后,冷却至室温,稀盐酸酸化,抽滤分离出产物,并用蒸馏水和乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得固载有NHPI基团的催化剂微球CPS-NHPI。本发明在适宜条件下可制得NHPI固载量为2.55mmol/g的催化剂微球CPS-NHPI。在适宜条件下可制得NHPI固载量为2.55mmol/g的催化剂微球CPS-NHPI。
第一步微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应中所述的DMAC与CHCl3混合溶剂体积(mL)为微球质量60倍,其中二者的体积比DMAC:CHCl3=2:8、3:7、4:6;且所述的所述的DMAC与CHCl3混合溶剂事先用无水硫酸镁进行除水。
实际应用中,微球CPS-NHPI在分子氧氧化烃类物质过程中的催化活性,具体如下:
(1)乙苯的分子氧氧化催化活性;
将30 mL冰乙酸和1 g催化剂微球CPS-NHPI加入到100 mL四口烧瓶中,使微球充分溶胀,再加入0.02g Co(OAc)2,1 mL乙苯,常压下以恒定流速(15mL/min)通入O2,恒温于100℃,在搅拌的条件下,在组合催化剂CPS-NHPI+ Co(OAc)2的催化作用下,使氧化反应进行30h,用高效液相色谱仪分析产物的组成与乙苯的转化率,结果表明,主产物为苯乙酮,副产物为1-苯乙醇。
(2)环己烷的分子氧氧化催化活性;
将30 mL冰乙酸和1 g催化剂微球CPS-NHPI加入到100 mL四口烧瓶中,使微球充分溶胀,再加入0.02g Co(OAc)2,1mL环己烷,常压下以恒定流速(15mL/min)通入O2,恒温于75℃,在搅拌的条件下,在组合催化剂CPS-NHPI+ Co(OAc)2的催化作用下,使氧化反应进行30h,用气相色谱仪分析产物组成及环己烷的转化率,分析结果表明,主产物为环己酮,副产物为环己醇。
本发明的有益效果是:通过两步大分子反应(Friedel-Crafts酰基化反应和酰亚胺反应),简捷地实现了NHPI在表面的同步合成与固载,制备了非均相的催化剂微球CPS-NHPI,且催化剂微球CPS-NHPI上NHPI固载量可达到2.55mmol/g;催化剂微球CPS-NHPI与Co(OAc)2构建成共催化体系,可在温和条件下,有效地催化分子氧氧化乙苯为苯乙酮与分子氧氧化环已烷为环己酮的氧化过程;非均相催化剂微球CPS-NHPI在分子氧氧化烃类物质过程中的催化活性良好。
附图说明
图1是改性微球CPS-PA.反应过程的示意图;
图2微球CPS-NHPI反应过程的示意图;
图3不同催化剂体系时乙苯转化率随时间的变化曲线;
图4不同催化剂体系时环己烷转化率随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面以实例来说明一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法,反应过程如图1、2所示。
实施例1:
第一步:微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应;在100mL的四口烧瓶中加入0.5g CPS微球和30mL混合溶剂(DMAC:CHCl3=3:7,事先用无水硫酸镁除水),浸泡12h使微球充分溶胀;并在搅拌的条件下,加入1.5g TMAC使之溶解;然后缓慢地向四口烧瓶中滴加0.9mL的催化剂SnCl4,于25℃的恒温条件下,使CPS的苯环与TMAC的酰氯基团之间发生Friedel-Crafts酰基化反应8h;反应结束后,分离出产物微球,用除过水的DMAC和无水乙醚洗涤,真空干燥至恒重,即得表面键合邻苯二甲酸酐(PA)基团的改性微球CPS-PA, 微球CPS-PA表面的PA键合量为2.98mmol/g。
第二步:微球CPS-PA表面实施酰亚胺化反应;准确称取质量约为1g的微球CPS-PA,置于100mL四口瓶中,加入30mL吡啶与10mL乙醇(溶剂),再加入0.6g盐酸羟胺,恒温于90℃,搅拌下使微球CPS-PA表面键合的PA基团与盐酸羟胺之间的酰亚胺化进行24h;反应结束后,冷却至室温,稀盐酸酸化,抽滤分离出产物,并用蒸馏水和乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得固载有NHPI基团的催化剂微球CPS-NHPI,NHPI固载量为2.55mmol/g。
实施例2:
第一步:微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应;在100mL的四口烧瓶中加入0.5g CPS微球和30mL混合溶剂(DMAC:CHCl3=2:8,事先用无水硫酸镁除水),浸泡12h使微球充分溶胀;并在搅拌的条件下,加入1.5g TMAC使之溶解;然后缓慢地向四口烧瓶中滴加0.9mL的催化剂SnCl4,于25℃的恒温条件下,使CPS的苯环与TMAC的酰氯基团之间发生Friedel-Crafts酰基化反应8h;反应结束后,分离出产物微球,用除过水的DMAC和无水乙醚洗涤,真空干燥至恒重,即得表面键合邻苯二甲酸酐(PA)基团的改性微球CPS-PA,微球CPS-PA表面的PA键合量为2.51mmol/g。
第二步:微球CPS-PA表面实施酰亚胺化反应;准确称取质量约为1g的微球CPS-PA,置于100mL四口瓶中,加入30mL吡啶与10mL乙醇(溶剂),再加入0.6g盐酸羟胺,恒温于90℃,搅拌下使微球CPS-PA表面键合的PA基团与盐酸羟胺之间的酰亚胺化进行24h;反应结束后,冷却至室温,稀盐酸酸化,抽滤分离出产物,并用蒸馏水和乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得固载有NHPI基团的催化剂微球CPS-NHPI,NHPI固载量为2.10mmol/g。
实施例3:
第一步:微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应;在100mL的四口烧瓶中加入0.5g CPS微球和30mL混合溶剂(DMAC:CHCl3=3:7,事先用无水硫酸镁除水),浸泡12h使微球充分溶胀;并在搅拌的条件下,加入1.5g TMAC使之溶解;然后缓慢地向四口烧瓶中滴加1.0mL的催化剂SnCl4,于25℃的恒温条件下,使CPS的苯环与TMAC的酰氯基团之间发生Friedel-Crafts酰基化反应8h;反应结束后,分离出产物微球,用除过水的DMAC和无水乙醚洗涤,真空干燥至恒重,即得表面键合邻苯二甲酸酐(PA)基团的改性微球CPS-PA,微球CPS-PA表面的PA键合量为2.68mmol/g。
第二步:微球CPS-PA表面实施酰亚胺化反应;准确称取质量约为1g的微球CPS-PA,置于100mL四口瓶中,加入30mL吡啶与10mL乙醇(溶剂),再加入0.6g盐酸羟胺,恒温于90℃,搅拌下使微球CPS-PA表面键合的PA基团与盐酸羟胺之间的酰亚胺化进行24h;反应结束后,冷却至室温,稀盐酸酸化,抽滤分离出产物,并用蒸馏水和乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得固载有NHPI基团的催化剂微球CPS-NHPI,NHPI固载量为2.30mmol/g。
实施例4:
第一步:微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应;在100mL的四口烧瓶中加入0.5g CPS微球和30mL混合溶剂(DMAC:CHCl3=3:7,事先用无水硫酸镁除水),浸泡12h使微球充分溶胀;并在搅拌的条件下,加入1.5g TMAC使之溶解;然后缓慢地向四口烧瓶中滴加0.9mL的催化剂SnCl4,于25℃的恒温条件下,使CPS的苯环与TMAC的酰氯基团之间发生Friedel-Crafts酰基化反应6h;反应结束后,分离出产物微球,用除过水的DMAC和无水乙醚洗涤,真空干燥至恒重,即得表面键合邻苯二甲酸酐(PA)基团的改性微球CPS-PA,微球CPS-PA表面的PA键合量为2.93mmol/g。
第二步:微球CPS-PA表面实施酰亚胺化反应;准确称取质量约为1g的微球CPS-PA,置于100mL四口瓶中,加入30mL吡啶与10mL乙醇(溶剂),再加入0.6g盐酸羟胺,恒温于90℃,搅拌下使微球CPS-PA表面键合的PA基团与盐酸羟胺之间的酰亚胺化进行24h;反应结束后,冷却至室温,稀盐酸酸化,抽滤分离出产物,并用蒸馏水和乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得固载有NHPI基团的催化剂微球CPS-NHPI,NHPI固载量为2.51mmol/g。
取上述实施例中所制备的微球CPS-NHPI,通过乙苯的分子氧氧化催化实验确定微球CPS-NHPI在分子氧氧化烃类物质过程中的催化活性,具体操作如下。
准确称取质量约为1g的NHPI固载量为2.10mmol/g的催化剂微球CPS-NHPI加入到100 mL四口烧瓶中,再加入30mL冰乙酸使微球充分溶胀,再加入0.02g Co(OAc)2,1mL乙苯;常压下以恒定流速(15mL/min)通入O2(用气体流量计控制),恒温于100℃,在搅拌的条件下,在组合催化剂CPS-NHPI+ Co(OAc)2的催化作用下,使氧化反应进行30h;反应期间,每隔一定的时间取样,用高效液相色谱仪分析产物的组成与乙苯的转化率,结果表明,主产物为苯乙酮,副产物为1-苯乙醇。同时以下列不同催化剂体系:(1)不加催化剂;(2)单独使用助催化剂Co(OAc)2;(3)单独使用催化剂微球CPS-NHPI为对比进行了催化实验。图3给出4种反应体系中乙苯转化率随反应时间的变化曲线。
通过环己烷的分子氧氧化催化实验判断微球CPS-NHPI在分子氧氧化烃类物质过程中的催化活性,具体如下。
准确称取质量约为1g的NHPI固载量为2.10mmol/g的催化剂微球CPS-NHPI加入到100 mL四口烧瓶中,再加入30mL冰乙酸使微球充分溶胀,再加入0.02g Co(OAc)2,1mL环己烷,常压下以恒定流速(15mL/min)通入O2(用气体流量计控制),恒温于75℃,在搅拌的条件下,在组合催化剂CPS-NHPI+Co(OAc)2的催化作用下,使氧化反应进行30h;反应期间,每隔一定的时间取样,用高效液相色谱仪分析产物的组成与乙苯的转化率,结果表明,主产物为苯乙酮,副产物为1-苯乙醇. 同时以下列不同催化剂体系:(1)不加催化剂;(2)单独使用助催化剂Co(OAc)2;(3)单独使用催化剂微球CPS-NHPI为对比进行了催化实验。图4给出4种反应体系中环己烷转化率随反应时间的变化曲线。
通过以上测试可发现:本发明简捷地实现了NHPI在表面的同步合成与固载,制备了非均相的催化剂微球CPS-NHPI;简捷高效灵巧地在微球交联聚苯乙烯微球CPS表面实现了催化基团NHPI的同步合成与固载;所制备的微球CPS-NHPI在分子氧氧化烃类物质过程中的催化活性良好。
Claims (4)
1.一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法,其特征在于,具体步骤如下:
第一步,微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应;在四口瓶中,将一定质量的交联聚苯乙烯微球(CPS)浸泡在一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与三氯甲烷(CHCl3)混合溶剂中,浸泡12h使微球充分溶胀;并在搅拌的条件下,加入1.5g氯化偏苯三酸酐(TMAC)使之溶解;然后缓慢地向四口烧瓶中滴加SnCl4催化剂,于25℃的恒温条件下反应;反应结束后,分离出产物微球,用除过水的DMAC和无水乙醚洗涤,真空干燥至恒重,即得表面键合邻苯二甲酸酐(PA)基团的改性微球CPS-PA;
第二步,准确称取一定质量的微球CPS-PA,置于四口瓶中,加入体积(mL)为微球质量数30倍的吡啶与10倍的乙醇(溶剂),再加入微球质量0.6倍的盐酸羟胺,恒温于90℃,搅拌反应24h;反应结束后,冷却至室温,稀盐酸酸化,抽滤分离出产物,并用蒸馏水和乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得固载有NHPI基团的催化剂微球CPS-NHPI。
2.根据权利要求1所述的一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法,其特征在于:第一步微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应中所述的DMAC与CHCl3混合溶剂体积(mL)为微球质量60倍,其中二者的体积比DMAC:CHCl3=2:8、3:7、4:6;且所述的DMAC与CHCl3混合溶剂事先用无水硫酸镁进行除水。
3.根据权利要求1所述的一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法,其特征在于:第一步微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应中,所述SnCl4催化剂的体积为溶剂体积的1/50~1/30。
4.根据权利要求1所述的一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法,其特征在于:第一步微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应中加入SnCl4催化剂后恒温反应的时间为5~8h。
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