CN101580462B - 一种2，3-丁二醇高效脱水制甲乙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于化工产品制备技术领域的一种2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法。该方法是在分子筛型固体酸催化剂作用下，2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮。以10～90wt％2，3丁二醇溶液为原料，在200～300℃的反应温度下预热气化后，气化后的原料气通过催化剂层进行反应，2，3-丁二醇的质量空速为1.5～3.4h-1，反应器出口物料经气液分离后，获得甲乙酮。2，3-丁二醇转化率为94.2～100％，甲乙酮的选则性可达70.1～94.2％。本发明采用的催化剂活性高，空速大，对不同浓度的2，3-丁二醇转化率均高，甲乙酮选择性和产率均较高，环境友好，过程简单，催化剂稳定性好。

Description

一种2,3-丁二醇高效脱水制甲乙酮的方法
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及到一种2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法。
背景技术
甲乙酮(简称MEK)是一种重要的低沸点溶剂，与多数烃类溶剂互溶，对高固含量和粘度无不良影响，具有优异的溶解性和干燥特性，能与众多溶剂形成共沸物，对各种纤维素衍生物、合成橡胶、油脂、高级脂肪酸具有很强的溶解能力，在涂料、胶带、胶粘剂、合成革、油墨、磁带等工业部门具有广泛的用途。此外，甲乙酮本身含有羰基及与羰基相邻接的活泼氧，易于发生各种化学反应，是一种重要的精细化工原料和中间体，可生产高分子酮、环状化合物等，也可直接合成甲乙酮过氧化物和甲乙酮肟，制备抗氧化剂、催化剂中间体、聚氨酯、硝酸纤维素等，应用领域十分广泛(李雅丽.甲乙酮生产技术及市场分析[J].精细与专用化学品.2004，12(18)：22-25)。
甲乙酮的生产方法有正丁烯法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、异丁烯氧化法、丁烯液相氧化法、异丁苯法、异丁醛异构化法以及发酵法等十余种，其中工业生产方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯(SBA)法。但这三种方法均采用化石资源作为生产原料，并存在产物回收分离系统复杂，投资高、能耗大，操作条件严格等问题。伴随着温室气体的排放对人类生存环境的严重危害和石油等不可再生资源的日益枯竭，发酵制备的2，3-丁二醇经脱水制甲乙酮的路线有更大的发展潜力和空间。较之石化合成法，2，3-丁二醇经脱水制甲乙酮的方法，其工艺短、设备简单、投资少、成本低、生产操作方便、技术要求不高。
Richard R.Emerson等利用体积浓度为2.1-10％的硫酸在138-180℃下催化不同浓度2，3-丁二醇制备甲乙酮，MEK产率可达到90％(R.Emerson Richard，C.Flickinger Michael，T.Tsao George.Kinetics of dehydration of aqueous2，3-butanadiol to methyl ethyl ketone[J].Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1982，21：473-477)。原化工部饲料添加剂技术开发中心研制开发的生物发酵制备2，3-丁二醇及甲乙酮项目，利用玉米等可再生资源为原料，通过双酶法制备葡萄糖，生物发酵制备2，3-丁二醇，然后经硫酸催化脱水制备甲乙酮。王迪等利用klebsiella oxytoc菌发酵葡萄糖制得2，3-丁二醇发酵液，再将经过离心去除菌体的该发酵液进行蒸馏获得甲乙酮，转化率为99％以上，收率95％以上(王迪，王凡强，王建华.发酵法制备甲乙酮[J]，精细与专用化学品，2000，9：19-20)。但采用硫酸均相催化腐蚀设备，且产物分离步骤复杂。而固体超强酸与硫酸相比，在催化反应中有许多优点，亦便于工业化。
目前，已报道的2，3-丁二醇脱水固体酸催化剂还很少。Tran Ai Van采用由磺酸基和氧化铝载体组成的固体催化剂，催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮，但催化剂易失活不稳定(A，V.Tran，R.P.Chamber.Dehydration of fermentative2，3-butanedial into methyl ethyl ketone[J].Biotechnology andBioengineering，1987，29(3)：343-351)。黄和等人(专利CN101293817A)采用ZSM-5或NaY分子筛催化剂催化催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮，可实现较高的转化率和选择性，但其原料浓度低，在反应过程中，须将大量不参加反应的水加热到200～300℃，能耗较高。所以研发高效的2，3-丁二醇制甲乙酮脱水反应的催化剂，并且开发配套的环境友好、低温稳定、操作范围广的脱水工艺有非常现实和长远的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、催化选择性高、产物收率高、适用范围广的一种2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法，其特征在于，以分子筛型固体酸为催化剂，催化2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮，包括如下步骤：取平均粒径为20～40目的分子筛型固体酸催化剂加入固定床反应器，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.01-1.0L/min氮气的保护下，在350-450℃下活化1.5-3小时后，将温度降到200-300℃，将2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，在200～300℃的反应温度下预热气化后，气化后的原料气通过催化剂层进行反应，2，3-丁二醇的质量空速为1.5～3.4h-1，反应器出口物料经气液分离后，获得甲乙酮。
所述2，3-丁二醇溶液的浓度为10～90wt％。
所述分子筛型固体酸催化剂是将硅铝比为20-30的H型ZSM-5分子筛等体积浸渍于0.5-1mol/L硫酸铁Fe2(SO4)3溶液中，其中，按Fe2O3与ZSM-5的质量比为10-15％，室温浸渍1-1.5h，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为300-400℃；得到Fe/ZSM-5改性催化剂，将Fe/ZSM-5改性分子筛用浓度为1mol/L的H2SO4溶液浸渍，室温下处理25-40min，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在温度为600-650℃焙烧3h，得到ZSM-5负载SO4 2-/Fe2O3分子筛型固体酸催化剂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明克服了目前甲乙酮工业化生产对化石原料的依赖，采用2，3-丁二醇作为原料催化脱水制备甲乙酮，而2，3-丁二醇可以通过可再生的生物质发酵而来。
(2)本发明采用的催化剂活性高，反应温度低，空速大(可达3.4h-1)，可适用的10～90wt％的2，3-丁二醇溶液。甲乙酮选择性和产率高，2，3-丁二醇转化率100％，甲乙酮的选择性最高可达94.2％。
(3)本发明的分子筛型固体超强酸催化剂应用于2，3-丁二醇脱水制甲乙酮催化反应过程操作简便、稳定性好、不腐蚀设备、工艺简单、环境友好。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将10g硅铝比为25的ZSM-5分子筛等体积浸渍于硫酸铁溶液(其中，按Fe2O3与ZSM-5的质量比为10％)中，室温浸渍1h，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为350℃；得到Fe/ZSM-5改性催化剂；将Fe/ZSM-5改性分子筛用20ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液浸渍，室温下处理30min，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为600℃；得到ZSM-5负载SO4 2-/Fe2O3超强酸催化剂。
取2g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(φ10mm×2mm×300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.08L/min氮气的保护下，在400℃下活化2小时后，将温度降到250℃。浓度为10wt％的2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为1.5h-1。气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分析。产物用液相色谱仪分析，色谱条件：色谱柱HPX-87H有机酸分析柱；柱温65℃；流动相：0.5mmol/L稀硫酸；检测器RID-10A。
经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为94.2％，甲乙酮的选择性达到89.4％。
实施例2
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(φ10mm×2mm×300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量1.0L/min氮气的保护下，在400℃下活化2小时后，将温度降到250℃。浓度为10wt％的2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为2.3h-1。气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为100％，甲乙酮的选择性达到91.73％。
实施例3
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(φ10mm×2mm×300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.05L/min氮气的保护下，在400℃下活化2小时后，将温度降到200℃。浓度为90wt％的2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为2.3h-1。气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为94.7％，甲乙酮的选择性达到70.1％。
实施例4
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(φ10mm×2mm×300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在氮气的保护下，在400℃下活化2小时后，将温度降到250℃。浓度为10wt％的2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为2h-1。气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为100％，甲乙酮的选择性达到88.8％。
实施例5
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(φ10mm×2mm×300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.5L/min氮气的保护下，在400℃下活化2小时后，将温度降到275℃。浓度为10wt％的2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为2.3h-1。气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为100％，甲乙酮的选择性达到94.2％。
实施例6
取2g实施例1中制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(φ10mm×2mm×300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.01-1.0L/min氮气的保护下，在400℃下活化2小时后，将温度降到275℃。浓度为20wt％的2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为2.8h-1。气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为100％，甲乙酮的选择性达到90％。
实施例7
取2g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(φ10mm×2mm×300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量1.0L/min氮气的保护下，在400℃下活化2小时后，将温度降到250℃。浓度为60wt％的2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，2，3-丁二醇的质量空速为3.4h-1。气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，收集液相产物进行分析。经分析计算，分子筛型固体超强酸催化剂催化2，3-丁二醇脱水制甲乙酮的转化率为100％，甲乙酮的选择性达到90.1％。

Claims (1)

1.一种2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法，其特征在于，以分子筛型固体酸为催化剂，催化2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮，包括如下步骤：取平均粒径为20～40目的分子筛型固体酸催化剂加入固定床反应器，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在流量0.01-1.0L/min氮气的保护下，在350-450℃下活化1.5-3小时后，将温度降到200-300℃，将浓度为10～20wt％和60～90wt％的2，3-丁二醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，在200～300℃的反应温度下预热气化后，气化后的原料气通过催化剂层进行反应，2，3-丁二醇的质量空速为1.5～3.4h-1，反应器出口物料经气液分离后，获得甲乙酮；其中分子筛型固体酸催化剂是将硅铝比为20-30的H型ZSM-5分子筛等体积浸渍于0.5-1mol/L硫酸铁Fe2(SO4)3溶液中，其中，按Fe2O3与ZSM-5的质量比为10-15％，室温浸渍1-1.5h，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为300-400℃；得到Fe/ZSM-5改性催化剂，将Fe/ZSM-5改性分子筛用浓度为1mol/L的H2SO4溶液浸渍，室温下处理25-40min，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在温度为600-650℃焙烧3h，得到ZSM-5负载SO4 2-/Fe2O3分子筛型固体酸催化剂。
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