CN108191635A - 一种催化氧化制备葡萄糖酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化氧化制备葡萄糖酸的方法，涉及生物质高效转化与利用技术领域。以葡萄糖为原料，利用Pd/C催化氧化葡萄糖制备得到葡萄糖酸；Pd/C催化剂中碳源是由葡萄糖经水热合成制得。在传统Pd/C催化剂的基础上，通过将传统活性碳载体换成以葡萄糖为原料经水热法制备的碳载体。由于生物质经水热法制备的碳材料上会含有较多的羟基和羧基等含氧基团而具有稳定金属和提高反应活性的能力，因此使得催化剂的稳定性和活性有较大提高，在常压室温下反应能达到100％的转化率及98％的产率，从而实现了在温和条件下高效由葡萄糖制备葡萄糖酸的目的。
Description
技术领域
本发明涉及生物质高效转化与利用技术领域，具体是涉及一种催化氧化制备葡萄糖酸的方法。
背景技术
葡萄糖酸是一种重要的多羟基有机酸，在化工、食品、医药、轻工领域中得到了广泛应用。葡萄糖酸可用于生产葡萄糖酸钙等医药产品，也可在食品工业中用作酸味剂或在化工行业中用于配置除垢剂、清洗剂或者金属加工的助剂等。因此，葡萄糖酸的研究和生产具有较高的应用价值。
葡萄糖酸主要由自然界含量最丰富的单糖葡萄糖氧化制备的。目前主要的生产方法是生物发酵法。该法是用生物酶氧化葡萄糖制备葡萄糖酸，该法不需要添加氧化剂，然而该法需要存在生产周期长、产品难以提纯、污水处理复杂等问题。
电解氧化法近来也引起人们的关注。该法是在电解槽中加入一定量的葡萄糖，在电解质存在下以一定的电压和电流将葡萄糖电解氧化为葡萄糖酸的办法。中国专利CN103436910B报道了一种以电催化膜为阳极，辅助电极为阴极的电催化膜催化葡萄糖制备葡萄糖酸的方法，该法较为绿色环保，集催化和产品分离为一体，反应选择性较高，但是葡萄糖酸产率不高、能耗较大且生产条件难以控制。
多相催化氧化法是近来研究较多的一类方法。该法使用负载的贵金属如Pd、Pt、Au等作为催化剂，在氧气或空气的存在下催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸的方法。目前研究的较多的是负载的Pt(参见美国专利US4843173，US5132452)以及Au催化剂(CN 101591233A)，尽管这两类催化剂活性和选择性较高，但是由于Pt、Au的价格较高，且这两类催化剂容易因贵金属流失而失活，因此限制了其在工业上的应用。Pd是一类价格较为便宜且活性较高的金属，目前对负载的Pd催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸也有研究，然而由于Pd容易过氧化而失活，因此常常需要加入别的金属以稳定该类催化剂。CN 106187737A报道了一类Pd-X/C催化剂，该催化剂催化活性较高且较为稳定，但是该催化剂制备复杂，活性易受制备方法影响，不利于大规模工业化生产，因此依然有必要开发一种较稳定高效廉价的由葡萄糖制备葡萄糖酸的方法。
发明内容
本发明提供了一种以葡萄糖为碳源的碳材料所负载的Pd/C催化剂催化葡萄糖制备葡萄糖酸的办法，其可替代发酵生产葡萄糖，催化剂制备简单，反应条件温和，反应转化率和选择性都很高且可循环使用，有利于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种催化氧化制备葡萄糖酸的方法，以葡萄糖为原料，利用Pd/C催化氧化葡萄糖制备得到葡萄糖酸；Pd/C催化剂中碳源是由葡萄糖经水热合成制得。
作为本发明的催化氧化制备葡萄糖酸的方法的优选技术方案，Pd/C催化剂的制备方法为：
1)、碳材料的制备：将葡萄糖和去离子水加入到高压反应釜中进行水热合成，反应结束后静置冷却，过滤，水洗，干燥后得到碳材料；
2)、Pd/C催化剂的制备：催化剂是以溶剂热法制备的，将步骤1)所制得得碳材料在乙二醇中超声分散，然后加入Pd盐，进行溶剂热法反应，反应结束冷却至室温，过滤分离，所得固体用去离子水洗后干燥即得Pd/C催化剂。
Pd/C催化剂的制备方法，步骤1)中葡萄糖和去离子水的重量比为0.01-0.3：1，水热合成反应温度为100～300℃，反应时间为5～20h。步骤2)中Pd盐选自PdCl2、PdSO4或Na2PdCl4，溶剂热法反应温度为80～120℃，反应时间为2～5h。制得催化剂的组成为mPd/C，其中m为元素Pd在碳材料中的质量分数，m为2～10％，C为由葡萄糖制备的碳材料。
作为本发明的催化氧化制备葡萄糖酸的方法的优选技术方案，利用Pd/C催化氧化葡萄糖制备得到葡萄糖酸的步骤为：将葡萄糖、碱加入到去离子水中，搅拌得到澄清溶液，将Pd/C催化剂加入到圆底烧瓶中，以氧气置换空气后，常压下通入氧气，在室温下搅拌反应1～3h后，反应完毕，离心分离催化剂。
作为优选技术方案，所述碱选自NaOH、Na2CO3、KHCO3或K2HPO4，碱与葡萄糖的摩尔比为0.05～1：1，优选0.15：1。所述Pd/C催化剂与葡萄糖的质量比为1～4：18，优选1：7。
尽管传统的活性碳负载的Pd催化剂对该氧化反应的催化活性较高，但是该类催化剂容易因过氧化而失活(M.Besson,F.Lahmer,P.Gallezot,P.Fuertes and G.Fléche,J.Catal.,1995,152,116–121.)。本发明在传统Pd/C催化剂的基础上，通过将传统的活性碳载体换成以葡萄糖为原料经水热法制备的碳载体。由于生物质经水热法制备的碳材料上会含有较多的羟基和羧基等含氧基团而具有稳定金属和提高反应活性的能力，因此使得催化剂的稳定性和活性有较大提高，在优化条件下在常压室温下反应能达到100％的转化率及98％的产率，从而实现了在温和条件下高效由葡萄糖制备葡萄糖酸的目的。
与现有的由葡萄糖为原料制备葡萄糖酸的方法相比，由于本发明使用能稳定金属和提高催化活性的载体，因此本发明具有较多的优点：
1)、本发明的反应活性和选择性都很高，葡萄糖的转化率可达到100％，葡萄糖酸的产率可达到98％。
2)、本发明反应条件温和，使用氧气作为氧源，常温常压即可反应，反应时间也较短，有利于大规模生产。
3)、本发明所用的催化剂合成简单，所用载体来源于葡萄糖，较为绿色环保，所用的金属为Pd，价格比Au和Pt催化剂相对低廉。
4)、本发明所用催化剂为负载的Pd/C催化剂，催化剂结构较稳定，可循环使用，因此可以降低生产成本。
附图说明
图1为本发明制备的Pd/C的XRD图，该XRD是在Bruker advanced D8粉末衍射仪上进行的，2θ范围为10–80°，扫描速率为0.016°/s。由图1可以看到在2θ值为39.7°，46.5°，和68.9°显示出了明显的Pd峰，表明Pd确实存在在催化剂中。
图2为本发明制备的Pd/C的投射电镜图以及Pd粒径大小分布图，从图2(a，b)可以看到，Pd较均匀地分布在C载体上，极少数有聚集现象，平均粒径大小为10.9nm(图2c)。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备方法及工艺过程进行详细说明。
所用的葡萄糖购于Sinopharm化学试剂有限公司，纯度为99.5％，反应的葡萄糖转化率及葡萄糖酸产率由高效液相色谱法分析。
高效液相是在VARIAN ProStar 210高效液相色谱仪上进行分析的。样品用Whatman Partisil SAX色谱柱(250×4.6mm，5μm)分离，用差折光(RI)检测器检测，流动相由体积比为95：5的0.02M H3PO4溶液甲醇构成。流量设置为1.0ml/min，柱温保持在30℃上进行的，外标法测定葡萄糖转化率和葡萄糖酸产率。
葡萄糖转化率计算公式如下：
葡萄糖的转化率＝(1-反应后葡萄糖的物质的量/初始的葡萄糖物质的量)×100％。
葡萄糖酸产率计算公式如下：
葡萄糖酸的产率＝(反应后生成的葡萄糖酸的物质的量/初始的葡萄糖物质的量)×100％。
实施例1
催化氧化制备葡萄糖酸的方法，步骤如下：
1)、碳材料的制备：将葡萄糖(6g)和去离子水(80mL)加入到高压反应釜中，在200℃下反应12h后，静置冷却，过滤，水洗，干燥后得到碳材料。
2)、Pd/C催化剂的制备：催化剂是以溶剂热法制备的，将步骤1)所制得得碳材料(150mg)在乙二醇(40mL)中超声1h，然后加入Na2PdCl4(30mg)，所得反应物在105℃下搅拌反应3h后，冷却至室温，过滤分离，所得固体用大量去离子水洗后烘箱中110℃干燥过夜即得7％Pd/C催化剂。
3)、葡萄糖酸的制备：将葡萄糖(1mmol，180mg)、Na2CO3(0.15mmol)加入到去离子水(10mL)中，搅拌得到澄清溶液，将Pd/C(25.7mg)加入到圆底烧瓶中，以氧气置换三次空气后，常压下通入氧气，流速保持在30mL/min，在室温下搅拌反应2h后，反应完毕，离心分离催化剂，通过高效液相色谱测定葡萄糖酸的产率为98％，转化率为100％。
实施例2
催化氧化制备葡萄糖酸的方法，步骤如下：
1)、碳材料的制备：将葡萄糖(7g)和去离子水(80mL)加入到高压反应釜中，在300℃下反应5h后，静置冷却，过滤，水洗，干燥后得到碳材料。
2)、Pd/C催化剂的制备：催化剂是以溶剂热法制备的，将步骤1)所制得得碳材料(150mg)在乙二醇(40mL)中超声2h，然后加入PdCl2(5mg)，所得反应物在80℃下搅拌反应5h后，冷却至室温，过滤分离，所得固体用大量去离子水洗后烘箱中100℃干燥过夜即得2％Pd/C催化剂。
3)、葡萄糖酸的制备：将葡萄糖(1mmol，180mg)、KHCO3(0.05mmol)加入到去离子水(10mL)中，搅拌得到澄清溶液，将Pd/C(40mg)加入到圆底烧瓶中，以氧气置换三次空气后，常压下通入氧气，流速保持在35mL/min，在室温下搅拌反应1h后，反应完毕，离心分离催化剂，通过高效液相色谱测定葡萄糖酸的产率为95％，转化率为100％。
实施例3
催化氧化制备葡萄糖酸的方法，步骤如下：
1)、碳材料的制备：将葡萄糖(8g)和去离子水(80mL)加入到高压反应釜中，在100℃下反应20h后，静置冷却，过滤，水洗，干燥后得到碳材料。
2)、Pd/C催化剂的制备：催化剂是以溶剂热法制备的，将步骤1)所制得得碳材料(150mg)在乙二醇(40mL)中超声0.5h，然后加入PdSO4(28.5mg)，所得反应物在120℃下搅拌反应2h后，冷却至室温，过滤分离，所得固体用大量去离子水洗后烘箱中120℃干燥过夜即得10％Pd/C催化剂。
3)、葡萄糖酸的制备：将葡萄糖(1mmol，180mg)、NaOH(1mmol)加入到去离子水(10mL)中，搅拌得到澄清溶液，将Pd/C(10mg)加入到圆底烧瓶中，以氧气置换三次空气后，常压下通入氧气，流速保持在25mL/min，在室温下搅拌反应3h后，反应完毕，离心分离催化剂，通过高效液相色谱测定葡萄糖酸的产率为90％，转化率为100％。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，以葡萄糖为原料，利用Pd/C催化氧化葡萄糖制备得到葡萄糖酸；Pd/C催化剂中碳源是由葡萄糖经水热合成制得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Pd/C催化剂的制备方法为：
1)、碳材料的制备：将葡萄糖和去离子水加入到高压反应釜中进行水热合成，反应结束后静置冷却，过滤，水洗，干燥后得到碳材料；
2)、Pd/C催化剂的制备：催化剂是以溶剂热法制备的，将步骤1)所制得得碳材料在乙二醇中超声分散，然后加入Pd盐，进行溶剂热法反应，反应结束冷却至室温，过滤分离，所得固体用去离子水洗后干燥即得Pd/C催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中葡萄糖和去离子水的重量比为0.01-0.3：1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中水热合成反应温度为100～300℃，反应时间为5～20h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中Pd盐选自PdCl2、PdSO4或Na2PdCl4。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中溶剂热法反应温度为80～120℃，反应时间为2～5h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中制得催化剂的组成为mPd/C，其中m为元素Pd在碳材料中的质量分数，m为2～10％，C为由葡萄糖制备的碳材料。
8.如权利要求2～7任一项所述的制备方法，其特征在于，利用Pd/C催化氧化葡萄糖制备得到葡萄糖酸的步骤为：将葡萄糖、碱加入到去离子水中，搅拌得到澄清溶液，将Pd/C催化剂加入到圆底烧瓶中，以氧气置换空气后，常压下通入氧气，在室温下搅拌反应1～3h后，反应完毕，离心分离催化剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自NaOH、Na2CO3、KHCO3或K2HPO4，碱与葡萄糖的摩尔比为0.05～1：1，优选0.15：1。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Pd/C催化剂与葡萄糖的质量比为1～4：18，优选1：7。
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