CN101591233B - 葡萄糖酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
葡萄糖酸的制备方法，涉及一种葡萄糖酸。提供一种以纤维二糖为原料的葡萄糖酸的制备方法。将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，形成一粘稠混合液，将黏稠混合液置于油浴中，搅拌反应后，静置冷却，倾出上层清液后，抽率，以水洗涤至溶液pH值为6～7，干燥，研磨成粉末状；催化剂采用湿法浸渍法制备，将金属金负载于硝酸处理后的多壁碳纳米管载体上，催化剂的化学组成为mAu/CNT，m为金属金在催化剂中的质量百分数，m为0.2％～5％，CNT为鱼骨型多壁碳纳米管；将催化剂、纤维二糖和水放入内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应，以氧气排尽釜内空气，重复至少1次后，再充入氧气，搅拌，反应后得产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种葡萄糖酸，尤其是涉及一种以纤维二糖为原料，然后结合在中性水介质中，在粉末状金属金负载型固体催化剂存在下，纤维二糖和氧气催化氧化直接制备葡萄糖酸的方法。
背景技术
葡萄糖酸是化工、医药、食品等产品的重要中间体，可被用来生产葡萄糖酸的衍生物，也可直接作为一种产品，用在乳品工业上防止乳石沉淀，用在食品配方中作为酸味剂，也用来配制家用或工厂用清洗剂、织物加工和金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、去藻剂、金属除锈剂、建筑工业上混凝土的塑化剂、生物降解的螯合剂、二次采油的防沉淀剂等。美国、日本等国早在20世纪50年代就开始大批量生产，目前世界葡萄糖酸盐的产量约4万吨，而我国总产量仅千余吨，因此葡萄糖酸的研究及生产具有良好的应用前景。
目前，国内外生产葡萄糖酸的主要方法有：
生物发酵法：该法是利用微生物的氧化作用将葡萄糖合成葡萄糖酸，可以分为真菌发酵、细菌发酵、霉菌发酵、固定化细胞和固定化酶发酵法。生物发酵法需要培养菌种、筛选菌种、灭菌等诸多过程，且对温度要求较为严格，副产物多，周期较长，且生产的葡萄糖酸过程中因加入菌体等物质，影响葡萄糖酸的产品纯度，因而其发展急需解决很多技术问题。
均相化学氧化法：均相化学氧化法有两种：一是通过调整反应条件为强碱性条件下，达到限制氧化剂(如次氯酸钠、过氧化氢等)的氧化能力，从而把葡萄糖的醛基氧化成羧基；二是Ashida等提出的当加入氢离子接受体时，葡萄糖向葡萄糖酸的Cannizarro机理转化。均相化学氧化法需要严格控制催化剂的有效成份在反应液中的浓度，对温度、溶液pH值有依赖性，中间步骤多，副产物多，产物难于分离，且作为催化剂的盐难以再生，产率较低，反应时间较长，对环境有较大污染。
电解氧化法：此法是在电解槽中加入一定浓度的葡萄糖溶液，再加入适宜的电解质，在一定的温度、电压和恒定的电流密度下将葡萄糖电解氧化成葡萄糖酸。电化学氧化法虽然克服了生物发酵法和均相化学氧化法的副产物多、过程多等缺点，但在工业生产中能耗大，条件不易控制。
多相催化氧化法：多相催化氧化法制葡萄糖酸是在液相葡萄糖溶液中，加入负载金属的固相催化剂，然后通入O2作为氧化剂，从而把葡萄糖氧化，得到葡萄糖酸。多相催化氧化法所使用的催化剂一般是铂系金属负载型催化剂(参见美国专利US4843173，US5132452)，例如，Pt/C、Pd/C、Pt-Bi/C等，只需一步反应就可以合成葡萄糖酸，并具有反应条件温和、产率高、副产物少和产品易分离等特点，但反应溶液需要保持在碱性，影响产品提纯，且催化剂在使用过程中活性组份易流失，其失效催化剂中的贵金属也难于回收。
纤维二糖是由两个葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成，是自然界最为丰富生物质——纤维素的最小结构单元。目前，以纤维二糖为原料直接催化氧化制葡萄糖酸的报道很少(参见文献：Applied Catalysis B：Environmental 70(2007)644-652)，所用催化剂需要在碱性条件下使用，且效率较低、反应时间长。同时纤维二糖直接催化氧化制葡萄糖酸方法的建立，也能为纤维素的直接催化氧化提供了基础。故有必要深入研究纤维二糖制备葡萄糖酸的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种以纤维二糖为原料的葡萄糖酸的制备方法。
本发明利用Au/CNT催化剂，一步法液相催化氧化纤维二糖制备葡萄糖酸，在中性条件下，葡萄糖酸的收率可达80％。
本发明包括以下步骤：
1)载体的预处理：将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，形成一粘稠混合液，将黏稠混合液置于油浴中，搅拌反应后，静置冷却，倾出上层清液后，抽率，以水洗涤至溶液pH值为6～7，干燥，研磨成粉末状，备用；
2)催化剂的制备：催化剂采用湿法浸渍法制备，将金属金负载于硝酸处理后的多壁碳纳米管载体上，催化剂的化学组成为mAu/CNT，m为金属金在催化剂中的质量百分数，m为0.2％～5％，CNT为鱼骨型多壁碳纳米管；
3)催化反应：将催化剂、纤维二糖和水放入内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应，以氧气排尽釜内空气，重复至少1次后，再充入氧气，搅拌，反应后得产品。
在步骤1)中，所述油浴的温度可为80～180℃，最好为110℃；所述多壁碳纳米管可为鱼骨型多壁碳纳米管等，所述硝酸溶液的质量百分浓度最好为17％～68％，按质量比，最好多壁碳纳米管∶硝酸溶液＝1∶(50～100)。
在步骤2)中，所述催化剂采用湿法浸渍法制备的具体制备步骤如下：
(1)按催化剂组成比称量多壁碳纳米管；
(2)按催化剂组成比移取体积为1.5ml/g多壁碳纳米管的氯金酸溶液，加入到搅拌的多壁碳纳米管中，静置后，干燥，得催化剂的前驱体；
(3)将催化剂的前驱体研磨后，在200～500℃经氢气还原，还原后的样品即为催化剂mAu/CNT。
在步骤3)中，按质量比，最好纤维二糖∶催化剂∶水＝0.16∶(0.02～0.15)∶(10～50)，所述充入氧气的压力最好为0.3～2.0MPa，所述反应的温度最好为80～180℃，反应的时间最好为0.5～12h。
与现有的葡萄糖酸制备方法相比，由于本发明以纤维二糖为原料，利用Au/CNT催化剂，采用一步法液相催化氧化纤维二糖制备葡萄糖酸，因此在中性条件下，葡萄糖酸的收率可达80％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：称取1.0g碳纳米管放入坩埚中，按比例移取1.5ml金含量为3.35mg/ml的氯金酸溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的碳纳米管中，形成表面微湿的碳纳米管团。室温下静置1h后，放入100℃的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置250℃还原2h，制得0.5Au/CNT催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间1h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表1。
表1 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应1h | 40 | 28 |
实施例2：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表2。
表2 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 81 | 68 |
实施例3：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间6h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表3。
表3 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应6h | 98 | 80 |
实施例4：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间12h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表4。
表4 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应12h | 100 | 10 |
实施例5：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，充入1.0MPa的空气。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表5。
表5 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT0.05g | Air＝1.0MPa145℃反应3h | 73 | 58 |
实施例6：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用N2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的N2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表6。
表6 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.05g | N2＝0.5MPa145℃反应3h | 38 | 0 |
实施例7：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入1.0MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表7。
表7 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.05g | O2＝1.0MPa145℃反应3h | 84 | 72 |
实施例8：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为105℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表8。
表8 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa105℃反应3h | 12 | 7 |
实施例9：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为175℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表9。
表9 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa175℃反应3h | 100 | 70 |
实施例10：催化剂制备步骤同实施例1。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.03g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表10。
表10 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT 0.03g | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 57 | 43 |
实施例11：称取1.0g碳纳米管放入坩埚中，按比例移取1.5ml金含量为2.00mg/ml的氯金酸溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的碳纳米管中，形成表面微湿的碳纳米管团。室温下静置1h后，放入100℃的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置250℃还原2h，制得0.3Au/CNT催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表11。
表11 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.3Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 69 | 38 |
实施例12：称取1.0g碳纳米管放入坩埚中，按比例移取1.5ml金含量为6.73mg/ml的氯金酸溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的碳纳米管中，形成表面微湿的碳纳米管团。室温下静置1h后，放入100℃的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置250℃还原2h，制得1.0Au/CNT催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表12。
表12 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 1.0Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 84 | 72 |
实施例13：称取1.0g碳纳米管放入坩埚中，按比例移取1.5ml金含量为35.09mg/ml的氯金酸溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的碳纳米管中，形成表面微湿的碳纳米管团。室温下静置1h后，放入100℃的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置250℃还原2h，制得5.0Au/CNT催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表13。
表13 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 5.0Au/CNT 0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 87 | 75 |
实施例14：称取1.0g碳纳米管放入坩埚中，按比例移取1.5ml金含量为3.35mg/ml的氯金酸溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的碳纳米管中，形成表面微湿的碳纳米管团。室温下静置1h后，放入100℃的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置200℃还原2h，制得0.5Au/CNT(200℃还原)催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表14。
表14 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT(200℃还原)0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 54 | 14 |
实施例15：称取1.0g碳纳米管放入坩埚中，按比例移取1.5ml金含量为3.35mg/ml的氯金酸溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的碳纳米管中，形成表面微湿的碳纳米管团。室温下静置1h后，放入100℃的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置350℃还原2h，制得0.5Au/CNT(350℃还原)催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表15。
表15 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT(350℃还原)0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 91 | 55 |
实施例16：称取1.0g碳纳米管放入坩埚中，按比例移取1.5ml金含量为3.35mg/ml的氯金酸溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的碳纳米管中，形成表面微湿的碳纳米管团。室温下静置1h后，放入100℃的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置500℃还原2h，制得0.5Au/CNT(500℃还原)催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Au/CNT催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表16。
表16 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/CNT(500℃还原)0.05g | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 94 | 56 |
实施例17：分别称取1.0g MCM-41、Al2O3、SiO2、MgO、HZSM-5、活性炭、石墨放入坩埚中，按比例分别移取1.5ml金含量为3.35mg/ml的氯金酸溶液，将氯金酸溶液逐滴加入剧烈搅拌下的上述载体中。室温下静置1h后，放入100℃的烘箱干燥12h，充分研磨后在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置350℃还原2h，分别制得0.5Au/MCM-41、0.5Au/Al2O3、0.5Au/SiO2、0.5Au/MgO、0.5Au/HZSM-5、0.5Au/C、0.5Au/Graphite催化剂。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取催化剂0.05g，纤维二糖0.10g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用O2排尽釜内空气，重复3次，充入0.5MPa的O2。反应温度为145℃，反应时间3h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表17。
表17 纤维二糖的催化氧化性能
| 催化剂 | 反应条件 | 纤维二糖转化率(％) | 葡萄糖酸收率(％) |
| 0.5Au/MCM-41 | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 97 | 19 |
| 0.5Au/Al2O3 | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 93 | 18 |
| 0.5Au/SiO2 | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 17 | 2 |
| 0.5Au/MgO | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 80 | 10 |
| 0.5Au/HZSM-5 | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 77 | 40 |
| 0.5Au/C | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 38 | 5 |
| 0.5Au/Graphite | O2＝0.5MPa145℃反应3h | 88 | 31 |
Claims (9)
1.葡萄糖酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)载体的预处理：将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，形成一粘稠混合液，将黏稠混合液置于油浴中，搅拌反应后，静置冷却，倾出上层清液后，抽率，以水洗涤至溶液pH值为6～7，干燥，研磨成粉末状，备用；
2)催化剂的制备：催化剂采用湿法浸渍法制备，将金属金负载于硝酸处理后的多壁碳纳米管载体上，催化剂的化学组成为mAu/CNT，m为金属金在催化剂中的质量百分数，m为0.2％～5％，CNT为鱼骨型多壁碳纳米管；
3)催化反应：将催化剂、纤维二糖和水放入内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应，以氧气排尽釜内空气，重复至少1次后，再充入氧气，搅拌，反应后得产品。
2.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述油浴的温度为80～180℃。
3.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述多壁碳纳米管为鱼骨型多壁碳纳米管。
4.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硝酸溶液的质量百分浓度为17％～68％。
5.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按质量比，多壁碳纳米管∶硝酸溶液＝1∶50～100。
6.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述催化剂采用湿法浸渍法制备的具体制备步骤如下：
1)按催化剂组成比称量多壁碳纳米管；
2)按催化剂组成比移取体积为1.5ml/g多壁碳纳米管的氯金酸溶液，加入到搅拌的多壁碳纳米管中，静置后，干燥，得催化剂的前驱体；
3)将催化剂的前驱体研磨后，在200～500℃经氢气还原，还原后的样品即为催化剂mAu/CNT。
7.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于在步骤3)中，按质量比，纤维二糖∶催化剂∶水＝0.16∶(0.02～0.15)∶(10～50)。
8.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述充入氧气的压力为0.3～2.0MPa。
9.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为80～180℃，反应的时间为0.5～12h。
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