CN101121643B - 六元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
六元醇的制备方法，涉及一种六元醇，尤其是涉及一种采用先对纤维素进行预处理，然后结合在水介质中，在粉末状金属钌负载型固体催化剂存在下，纤维素和氢气催化加氢直接制备六元醇的方法。提供一种收率较高的六元醇的制备方法。纤维素预处理：将纤维素经过磷酸水溶液预处理，然后由水将其沉淀再生；催化反应：利用负载金属钌进行催化加氢使纤维素转化得六元醇。催化剂用金属钌负载于多壁碳纳米管载体上的催化剂，其化学组成为mRu/CNT，m为金属钌在催化剂中的质量百分数。由于先将纤维素经过预处理以改变其结晶结构，然后再利用负载金属钌进行催化加氢使纤维素转化，因此所制得的六元醇收率较高，一般可为50％以上，最高可达到74％。
Description
技术领域
本发明涉及一种六元醇，尤其是涉及一种采用先对纤维素进行预处理，然后结合在水介质中，在粉末状金属钌负载型固体催化剂存在下，纤维素和氢气催化加氢直接制备六元醇的方法。
背景技术
六元醇由山梨醇和甘露醇组成。山梨醇是一种用途很广泛的重要化工产品。在医药上它是合成维生素C的主要原料；在食品行业中，山梨醇用作改进剂；在制革上，可对皮革进行加脂处理，以改善皮革的外观和手感，山梨醇可作为一种洗涤剂及牙膏的添加剂、纸张和纤维的增稠剂、表面活性剂和消泡剂等。甘露醇也是一种重要的精细化工产品，可用作医药、医药添加剂、营养型甜味剂、增塑剂、表面活性剂等。2005年，我国已有山梨醇生产企业约40家，生产能力达到55万吨/年，且年需求量持续上涨。我国甘露醇年产量在3500吨左右，国内需求量约为3000吨，主要用于医药方面，其余用于出口。更为重要的是，近年来由于原油价格的不断上涨，不可再生资源日益枯竭，由六元醇制其它多元醇、氢气和高碳烷烃研究的开展，为这两种六元醇的应用前景提供了广阔的空间。
目前国内外工业上普遍采用葡萄糖或者蔗糖水解催化加氢法生产山梨醇和甘露醇。该工艺首先将葡萄糖配成一定浓度的溶液，然后使用镍基催化剂中压催化加氢，制得山梨醇和甘露醇混合溶液，经过结晶分离可分别获得山梨醇和甘露醇。以蔗糖为原料则需先在酸性条件下水解，生成葡萄糖和果糖后，再加氢制得山梨醇与甘露醇。但是，由于镍基催化剂表面容易烧结而易失活，使用过程中活性组分也易流失，分离难，产品纯度下降。且该工艺中使用的原料需通过其它途径生产所得，在成本和规模上受到限制。
纤维素是由葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成的高分子聚合物，也是自然界最为丰富的生物质，主要来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。每年大约有1.5×1012吨经光合作用而合成。但是由于其结构形态的致密，使得开发利用困难。2006年，Fukuoka(Catalytic Conversion of Cellulose into SugarAlcohols，Atsushi Fukuoka，Paresh L.Dhepe，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，5161-5163)首次报道了通过在氧化铝负载铂催化剂上催化加氢可直接将纤维素转化为六元醇(山梨醇和甘露醇)，得到最高收率为31％。但是该收率仍需进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率较高的六元醇的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)纤维素预处理：将纤维素经过磷酸水溶液预处理，然后由水将其沉淀再生；
2)催化反应：利用负载金属钌进行催化加氢使纤维素转化，制得六元醇(山梨醇和甘露醇)，催化剂采用金属钌负载于多壁碳纳米管载体上的催化剂，催化剂的化学组成为mRu/CNT，m为金属钌在催化剂中的质量百分数。
在纤维素预处理中，可先将纤维素用水使其润胀，再加入磷酸水溶液，至形成透明均一的粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于0～100℃水浴中，静置10～60min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状，备用。纤维素最好为微晶纤维素。磷酸的质量百分浓度最好为43％～85％。预处理的温度可为0～100℃，最好为0～50℃。按质量比，纤维素∶磷酸水溶液＝(0.01～10)∶100，静置后的加水量与磷酸水溶液的配比为磷酸水溶液∶水＝100∶(10～100)。微晶纤维素可采用市售商品。
所述的催化反应是将催化剂、纤维素和水放入聚四氟内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应，以氢气排尽釜内空气，重复至少1次后，再充入氢气，搅拌，得产品。按质量比，纤维素∶催化剂∶水＝0.16∶(0.02～0.15)∶(10～50)。充入氢气的压力为3～6MPa，反应的温度为170～200℃，反应的时间为12～36h。
在催化剂的化学组成中，m为0.2％～5％，CNT为鱼骨型多壁碳纳米管。
催化剂mRu/CNT可用浸渍法制备，其具体步骤如下：
1)按催化剂组成比称量氯化钌，用去离子水完全溶解为氯化钌溶液；
2)按催化剂组成比称量碳纳米管，加入到氯化钌溶液中，搅拌5～15h，静置，在60～80℃的水浴中蒸干，得催化剂的前驱体；
3)将催化剂的前驱体干燥，研磨，在300～500℃焙烧3～6h；
4)焙烧后的样品，在200～400℃经氢气还原0.5～2h，还原后的样品即为催化剂mRu/CNT。
由于本发明先将纤维素经过预处理以改变其结晶结构，然后再利用负载金属钌进行催化加氢使纤维素转化，因此所制得的六元醇收率较高，一般可为50％以上，最高可达到74％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：称取0.027g RuCl3·3H2O用30ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌15h，静置8h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后以1℃/min的升温速度升置350℃焙烧2h，再在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置350℃还原0.5h，制得1Ru/CNT催化剂。
称取1.0g商品微晶纤维素于100ml干净烧杯中，滴加0.5ml去离子水使其润胀。缓慢加入50ml 43％H3PO4溶液，并强烈搅拌。25℃静置1h，中间偶尔搅拌。向体系中加入60ml去离子水使纤维素沉淀再生，用2.5L去离子水洗涤至溶液pH值为7。室温干燥，研磨成粉末状，盛装备用。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取1Ru/CNT催化剂0.05g，43％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为190℃，反应时间24h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表1。
表1 43％H3PO4处理纤维素后的催化性能(处理温度25℃)
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 43％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 25℃处理 1h | 1Ru/CNT 0.05g | 16.7 |
实施例2：催化剂制备步骤同实施例1。
称取1.0g商品微晶纤维素于100ml干净烧杯中，滴加0.5ml去离子水使其润胀。缓慢加入50ml 85％H3PO4溶液，并强烈搅拌。0℃静置1h，中间偶尔搅拌。向体系中加入60ml去离子水使纤维素沉淀再生，用2.5L去离子水洗涤至溶液pH值为7。室温干燥，研磨成粉末状，盛装备用。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取1Ru/CNT催化剂0.05g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为190℃，反应时间24h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表2。
表2 85％H3PO4处理纤维素后的催化性能(处理温度0℃)
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 0℃处理1h | 1Ru/CNT 0.05g | 50.6 |
实施例3：催化剂制备步骤同实施例1。
称取1.0g商品微晶纤维素于100ml干净烧杯中，滴加0.5ml去离子水使其润胀。缓慢加入50ml 85％H3PO4溶液，并强烈搅拌至体系成为透明均一的粘稠物。25℃静置1h，中间偶尔搅拌。向体系中加入60ml去离子水使纤维素沉淀再生，用2.5L去离子水洗涤至溶液pH值为7。室温干燥，研磨成粉末状，盛装备用。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取1Ru/CNT催化剂0.05g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为190℃，反应时间24h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表3。
表3 85％H3PO4处理纤维素后的催化性能(处理温度25℃)
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 25℃处理 1h | 1Ru/CNT 0.05g | 61 |
实施例4：催化剂制备步骤同实施例1。
称取1.0g商品微晶纤维素于100ml干净烧杯中，滴加0.5ml去离子水使其润胀。缓慢加入50ml 85％H3PO4溶液，并强烈搅拌至体系成为透明均一的粘稠物。50℃静置40min，中间偶尔搅拌。向体系中加入60ml去离子水使纤维素沉淀再生，用2.5L去离子水洗涤至溶液pH值为7。室温干燥，研磨成粉末状，盛装备用。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取1Ru/CNT催化剂0.05g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为190℃，反应时间24h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表4。
表4 85％H3PO4处理纤维素后的催化性能(处理温度时间50℃，40min)
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理40min | 1Ru/CNT 0.05g | 73.6 |
实施例5：催化剂制备步骤同实施例1。
称取1.0g商品微晶纤维素于100ml干净烧杯中，滴加0.5ml去离子水使其润胀。缓慢加入50ml 85％H3PO4溶液，并强烈搅拌至体系成为透均一的粘稠物。100℃静置9min，中间偶尔搅拌。向体系中加入约60ml去离子水使纤维素沉淀再生，用约2.5L去离子水洗涤至溶液pH值为7。室温干燥，研磨成粉末状，盛装备用。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取1Ru/CNT催化剂0.05g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入6MPa的H2。反应温度为180℃，反应时间36h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表5。
表5 85％H3PO4处理纤维素后的催化性能(处理温度时间100℃，9min)
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 100℃处理9min | 1Ru/CNT 0.05g | 36.6 |
实施例6：称取0.005g RuCl3·3H2O用10ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌15h，静置8h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后以1℃/min的升温速度升置350℃焙烧2h，再在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置350℃还原0.5h，制得0.2Ru/CNT催化剂。
纤维素预处理步骤同实施例4。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.2Ru/CNT催化剂0.1g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5.5MPa的H2。反应温度为185℃，反应时间20h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表6。
表6 0.2Ru/CNT对85％H3PO4处理纤维素后的催化性能
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理 40min | 0.2Ru/CNT 0.1g | 23 |
实施例7：催化剂制备步骤同实施例6。
纤维素预处理步骤同实施例4。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.2Ru/CNT催化剂0.15g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入4MPa的H2。反应温度为200℃，反应时间12h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表7。
表7 0.2Ru/CNT对85％H3PO4处理纤维素后的催化性能
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％ H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理 40min | 0.2Ru/CNT 0.15g | 50 |
实施例8：称取0.0127g RuCl3·3H2O用10ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌15h，静置8h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后以1℃/min的升温速度升置350℃焙烧2h，再在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置350℃还原0.5h，制得0.5Ru/CNT催化剂。
纤维素预处理步骤同实施例4。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Ru/CNT催化剂0.05g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入3MPa的H2。反应温度为200℃，反应时间18h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表8。
表8 0.5Ru/CNT对85％H3PO4处理纤维素后的催化性能
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理 40min | 0.5Ru/CNT 0.05g | 66 |
实施例9：催化剂制备步骤同实施例8。
纤维素预处理步骤同实施例4。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取0.5Ru/CNT催化剂0.1g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为190℃，反应时间24h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表9。
表9 0.5Ru/CNT对85％H3PO4处理纤维素后的催化性能
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理 40min | 0.5Ru/CNT 0.1g | 74 |
实施例10：催化剂制备步骤同实施例1。
纤维素预处理步骤同实施例4。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取1Ru/CNT3催化剂0.02g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为170℃，反应时间30h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表8。
表10 1Ru/CNT对85％H3PO4处理纤维素后的催化性能
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理40min | 1Ru/CNT 0.02g | 36 |
实施例11：催化剂制备步骤同实施例1。
纤维素预处理步骤同实施例4。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取1Ru/CNT3催化剂0.1g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为190℃，反应时间24h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表11。
表11 1Ru/CNT对85％H3PO4处理纤维素后的催化性能
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理 40min | 1Ru/CNT 0.1g | 67 |
实施例12：称取0.0783g RuCl3·3H2O用20ml去离子水完全溶解，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌15h，静置8h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后以1℃/min的升温速度升置350℃焙烧2h，再在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升至350℃还原0.5h，制得3Ru/CNT催化剂。
纤维素预处理步骤同实施例4。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取3Ru/CNT催化剂0.05g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为190℃，反应时间24h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表12。
表12 3Ru/CNT催化剂的催化性能(用量为0.05g)
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理40min | 3Ru/CNT 0.05g | 56 |
实施例13：称取0.1332g RuCl3·3H2O用20ml去离子水完全溶解，按比例称取1.0g碳纳米管加入上述溶液中。室温下搅拌15h，静置8h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后以1℃/min的升温速度升置350℃焙烧2h，再在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升置350℃还原0.5h，制得5Ru/CNT催化剂。
纤维素预处理步骤同实施例4。
催化反应在不锈钢高压反应釜中进行(反应釜体积75ml)，称取5Ru/CNT催化剂0.02g，85％H3PO4处理后的纤维素0.16g于聚四氟内胆中，加入20ml去离子水和一个磁子。将内胆放入不锈钢高压反应釜中，用H2排尽釜内空气，重复三次，充入5MPa的H2。反应温度为190℃，反应时间24h，产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。催化反应结果列于表13。
表13 5Ru/CNT催化剂的催化性能(用量为0.02g)
| 纤维素 | 催化剂 | 六元醇收率(％) |
| 85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 50℃处理40min | 5Ru/CNT 0.02g | 46 |
Claims (7)
1.六元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)纤维素预处理：先将纤维素用水使其润胀，再加入磷酸水溶液，至形成透明均一的粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于0～100℃水浴中，按质量比，纤维素∶磷酸水溶液＝0.01～10∶100，静置10～60min后，加入水，加水量与磷酸水溶液的配比为磷酸水溶液∶水＝100∶10～100，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状；
2)催化反应：利用负载金属钌进行催化加氢使纤维素转化，制得六元醇，催化剂采用金属钌负载于多壁碳纳米管载体上的催化剂，催化剂的化学组成为mRu/CNT，m为金属钌在催化剂中的质量百分数，m为0.2％～5％，CNT为鱼骨型多壁碳纳米管。
2.如权利要求1所述的六元醇的制备方法，其特征在于纤维素为微晶纤维素。
3.如权利要求1所述的六元醇的制备方法，其特征在于磷酸的质量百分浓度为43％～85％。
4.如权利要求1所述的六元醇的制备方法，其特征在于所述的催化反应是将催化剂、纤维素和水放入聚四氟内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应，以氢气排尽釜内空气，重复至少1次后，再充入氢气，搅拌，得产品。
5.如权利要求1或4所述的六元醇的制备方法，其特征在于按质量比，纤维素∶催化剂∶水＝0.16∶0.02～0.15∶10～50。
6.如权利要求4所述的六元醇的制备方法，其特征在于充入氢气的压力为3～6MPa，反应的温度为170～200℃，反应的时间为12～36h。
7.如权利要求1所述的六元醇的制备方法，其特征在于催化剂mRu/CNT用浸渍法制备，其具体步骤如下：1)按催化剂组成比称量氯化钌，用去离子水完全溶解为氯化钌溶液；2)按催化剂组成比称量碳纳米管，加入到氯化钌溶液中，搅拌5～15h，静置，在60～80℃的水浴中蒸干，得催化剂的前驱体；3)将催化剂的前驱体干燥，研磨，在300～500℃焙烧3～6h；4)焙烧后的样品，在200～400℃经氢气还原0.5～2h，还原后的样品即为催化剂mRu/CNT。
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