CN102604127B - 一种固体杂多酸催化水解制备非水溶性多糖纳米颗粒的方法 - Google Patents
一种固体杂多酸催化水解制备非水溶性多糖纳米颗粒的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种非水溶性多糖纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将质量比1∶5的非水溶性多糖与去离子水配成非水溶性多糖分散液；(2)向步骤(1)中所得的分散液中加入相当于非水溶性多糖质量份25％～200％的固体杂多酸，一定温度下搅拌催化水解，得非水溶性多糖的水解液；(3)用0.1mol/L氢氧化钠溶液中和步骤(2)中所得的水解液至中性，离心透析后得到非水溶性多糖纳米颗粒的悬浮液，真空冷冻干燥后得到非水溶性多糖纳米颗粒。该方法工艺简单，利于环保，反应周期较短。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体杂多酸催化水解制备非水溶性多糖纳米颗粒的方法。
背景技术
由于对石油、天然气、矿产等不可再生资源的过度开发及使用，资源紧缺已经成为人类生存和经济发展所面临的巨大挑战。为了实现环境保护和可持续发展，以天然可再生资源为基础的生物降解材料在过去的几十年里受到了越来越多的关注。天然多糖类如淀粉、纤维素、甲壳素，广泛的存在于自然界的植物与动物体内，是无毒、可降解的绿色产品。多糖类颗粒，随粒径减小，比表面积增大而具有明显的表面效应，使其吸附性、凝集性、化学活性等理化性质增强，因而多糖纳米颗粒被广泛用于食品、医药、冶金、日用化工等行业。
通常制备纳米多糖的方法包括物理法、化学法和生物法。物理法包括机械球磨，气流粉碎，超声波处理，压力法等，通过物理法制备的多糖颗粒粒度较大，且粒径分布不均一。通过酸，碱水解的化学法，如硫酸或盐酸水解蜡质玉米淀粉制备淀粉纳米晶，虽能得到相对粒径尺寸小，分布均一的多糖纳米颗粒，但水解时间较长(通常7天以上)，产率低(6％以下)，对多糖的来源有局限性，仅限于支链含量高的多糖，而且水解催化用的硫酸和盐酸是液体不便于运输、储存。利用生物酶水解的水解法，是近几年新开发的制备多糖纳米颗粒的方法，但酶具有专一性，该方法不适于推广到所有非水溶性多糖纳米颗粒的制备。
杂多酸化合物是由钼和钨等过渡元素自身或相互间、或与其他元素所形成的一大类阴离子型分子态金属氧化物簇，是一种结构上有显著特点的特殊类型的化合物，是不同的含氧酸缩合而得的缩合含氧酸的总称。杂多酸通常是杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸结构稳定、再生速度快、活性高、不腐蚀设备，可催化均相及非均相反应，甚至可作相转移反应催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。目前以杂多酸水解制备非水溶性多糖纳米颗粒的方法尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备非水溶性多糖纳米颗粒的新方法，本方法工艺简单，利于环保，反应周期较短。具体步骤如下：
(1)将质量比1∶5的非水溶性多糖与去离子水配成非水溶性多糖分散液；
(2)向步骤(1)中所得的分散液中加入相当于非水溶性多糖质量份25％～200％的固体杂多酸；一定温度下搅拌催化水解，得非水溶性多糖的水解液；
(3)用0.1mol/L氢氧化钠溶液中和步骤(2)中所得的水解液至中性，离心透析后得到非水溶性多糖纳米颗粒的悬浮液，真空冷冻干燥后得到非水溶性多糖纳米颗粒。
有益效果：本发明涉及的非水溶性多糖纳米颗粒的制备新方法，工艺简单，反应周期较短，易于控制，以杂多酸代替传统酸解法的硫酸或盐酸，克服了传统酸解法水解时间长，产率低，限制多糖种类及催化剂不便于运输储存的缺陷。
附图说明
附图1为本发明所述的多糖纳米颗粒的扫描电子显微镜照片
具体实施方式
以非水溶性多糖20g，去离子水100g为例
实施例1：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例2：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入5gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例3：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入40gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例4：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，10℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例5：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，70℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例6：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解0.5小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例7：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解24小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例8：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH5PMoV2O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例9：蜡质淀粉纳米颗粒的制备
将20g蜡质淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH4W10O32，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到蜡质淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到蜡质淀粉纳米颗粒。
实施例10：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例11：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入5gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例12：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入40gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例13：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，10℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例14：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，70℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例15：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解0.5小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例16：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解24小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例17：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH5PMoV2O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例18：玉米淀粉纳米颗粒的制备
将20g玉米淀粉分散于100g去离子水中，加入20gH4W10O32，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到玉米淀粉纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到玉米淀粉纳米颗粒。
实施例19：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例20：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入5gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例21：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入40gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例22：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，10℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例23：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，70℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例24：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解0.5小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例25：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解24小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例26：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入20gH5PMoV2O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例27：纤维素纳米颗粒的制备
将20g纤维素分散于100g去离子水中，加入20gH4W10O32，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到纤维素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到纤维素纳米颗粒。
实施例28：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
实施例29：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入5gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
实施例30：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入40gH3PW12O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
实施例31：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，10℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
实施例32：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，70℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
实施例33：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解0.5小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
实施例34：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入20gH3PW12O40，50℃下搅拌水解24小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
实施例35：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入20gH5PMoV2O40，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
实施例36：甲壳素纳米颗粒的制备
将20g甲壳素分散于100g去离子水中，加入20gH4W10O32，50℃下搅拌水解4小时，所得的水解液以0.1mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，离心透析后得到甲壳素纳米颗粒的悬浮液，真空冻干后得到甲壳素纳米颗粒。
Claims (4)
1.非水溶性多糖纳米颗粒的制备方法，所述的非水溶性多糖为淀粉，其特征是以固体杂多酸代替传统的硫酸或盐酸，以杂多酸催化水解制备多糖纳米颗粒，包括以下步骤：
(1)将质量比1∶5的非水溶性多糖与去离子水配成非水溶性多糖分散液；
(2)向步骤(1)中所得的分散液中加入相当于非水溶性多糖质量份25％～200％的固体杂多酸；一定温度下搅拌催化水解，得非水溶性多糖的水解液；
(3)用0.1mol/L氢氧化钠溶液中和步骤(2)中所得的水解液至中性，离心透析后得到非水溶性多糖纳米颗粒的悬浮液，真空冷冻干燥后得到非水溶性多糖纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼杂多酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水解温度为10～70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水解时间为0.5～24小时。
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