CN1142185C - 一种具有纤维素ii晶型的纳米微晶纤维素及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用天然纤维素制备具有纤维素II晶型的纳米微晶纤维素的方法。采用方法的要点是将天然纤维素经过DMSO和强碱双溶胀剂的前处理后，用混合酸作为催化剂，与超声振荡的方法相结合。本方法高效、洁净，得到的产物颗粒分布均匀。由于纳米微晶纤维素既具有普通纤维素的结构又具有纳米颗粒的特殊性质，将来可用于制备纳米复合材料，在生物医药等方面极具应用前景。
Description
本发明涉及一种将天然纤维素降解为具有纤维素II晶型的纳米微晶纤维素的方法。
随着地球上不可再生资源的大量开采和日益枯竭，对天然纤维素进行开发和利用，寻找新的化学反应中间体和原料显得日益重要。天然纤维素是分布最广泛的资源，存在于几乎所有植物的细胞壁中以及海藻的分泌物中，来源非常丰富，是一种很有应用前景的可再生资源。
目前对于纤维素的用途已经得到相当程度的开发，但大多仍停留在对天然纤维素进行化学改性后应用于化工领域，主要是利用天然纤维素的可降解性以及生物相容性，制造可降解材料。天然纤维素由于结构复杂，纤维素长链之间存在大量分子间和分子内氢键，晶区结构十分致密，反应试剂很难渗透到晶区内部，对其进行化学改性后功能基分布不均，限制了其各种衍生物的一些性质和功能性。在现有的文献报道中，天然纤维素用一定的化学或物理方法已经可以得到微米级的微晶纤维素和超微细纤维素。微晶纤维素和超微细纤维素可用作添加剂、填充剂、包覆剂等广泛应用于食品、医药卫生等领域。并且由于它们的平均粒径较小，比表面增大，所以反应活性增加，进行化学改性后某些功能性得到了一定改善。但由于反应溶剂体系、纤维素颗粒粒径分布等原因的限制，接枝链一般比较短，这对接枝共聚物的功能性有一定限制。并且微晶纤维素的粒径仍然比较大，在一些高新领域的应用受到限制。
纳米微晶纤维素的制备成功，是研究纤维素的基本结构一个良好基础。由于纤维素结构的复杂性，目前对纤维素的分子链排列、堆积等微观结构的研究还处于计算和推导的阶段。纳米微晶纤维的粒径尺寸非常小，可以利用激光光散射透射电镜等测出其粒径，利用原子力显微镜可以直接观察到纤维素链的精细结构。
将天然纤维素降解为纳米微晶纤维素，可以改善纤维素的反应能力，并进一步研究纤维素II的晶体结构以及纳米微晶的聚集态结构。纳米微晶纤维素可以稳定分散于水相体系中，可与适当单体以水为反应介质接枝，这是其它形态纤维素无法做到的。对天然纤维素进行丝光化处理，能得到定向化排列的，功能性更好的具有纤维素II晶型的再生纤维素。现有制备纤维素II的方法通常是溶剂再生的方法，将纤维素溶解在适当溶剂中，并且在此溶剂中其分子链的序列排列发生转变，再用适当的沉淀剂使产物从溶剂中沉淀出来。这些方法使用大量有机溶剂，并且得到的产品晶型和结晶度均不好。
本发明是将天然纤维素进一步降解到纳米级的范围，得到具有纤维素II晶型的纳米微晶纤维素。本方法洁净、简便，得到的产品经X射线衍射检测具有很高的结晶度和尖锐的峰形，说明其纯度很高。纳米微晶纤维素具有纳米材料的特殊性质：颗粒极小，可达到20nm～50nm之间；具有巨大的比表面和表面原子数；宽频带强吸收效应；具有特殊的表面效应，如量子隧道效应、悬空配位键等，使纳米粒子的表面活性极大，反应能力也大大增强。同时纳米微晶纤维素仍具有纤维素的晶形和性质，可利用葡萄糖环上的活性羟基进行接枝共聚反应。
本发明在已经得到了具有纤维素I晶型和以及纤维素I和II混合晶型的纤维素纳米微晶的基础上，得到了外形呈球状或椭球状的纯纤维素II晶型的纳米微晶纤维素，其粒子尺寸在6.2～100nm之间。
本发明提供的方法首先对天然纤维素进行前处理，目的是使纤维素致密的晶区充分溶胀，使反应活性点能充分与催化剂接触，并且溶解一些取向不好或不规则的微晶区。前处理是在70～100℃下进行，试剂是用二甲基亚砜(DMSO)与强碱的双溶胀剂。所用强碱可以是氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)等可溶性无机强碱。经过前处理的纤维素经过充分的浸泡、洗涤，尽可能除掉残留DMSO，最终洗至洗出液pH值在8以下。
前处理后是水解，水解的方法是在30～100℃(最佳为50～90℃)采用酸催化水解。所用的催化剂酸及其用量的选择是最关键的因素。所用的酸可以是硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、高碘酸(HIO4)、高氯酸(HClO4)、次氯酸(HClO)、次溴酸(HBrO)、亚硫酸(H2SO3)、氢硫酸(H2S)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)等无机液体酸中一种或几种不同配比的混合酸。乙酸、甲酸、苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、乙二酸等有机酸中一种或几种不同配比的混合酸，无机杂多酸磷钨酸(24WO32H3PO4.48H2O)、磷钼酸(24MoO3.P2O5XH2O)、聚丙烯酸、固体超强酸全氟磺酸树脂(NafionHPEIEP)或Cs2.5(Cs2.5H0.5W12O40)固态酸，催化水解再经超声振荡6～12小时，得到产物的物理性质与超声振荡时间以及频率、反应温度等均有关系。前处理试剂与强碱的体积比为1∶1～3∶1，前处理剂的用量为天然纤维素用量的15～40倍，前处理剂强碱是无机碱KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2，其浓度为1～5mol/L，催化剂酸浓度为10～70％(体积比)，酸用量为天然纤维素用量的100～500％，得到乳状准胶体悬浊液，用超速离心方法去溶剂，多次洗涤至pH值到5以上，取上层准胶体溶液得微晶纤维素。
实施例1：
称取0.5g棉短绒，用40mL浓度为5mol/L的NaOH与DMSO混合液(体积比为1∶1)处理后，抽滤、洗脱残留的DMSO，并用蒸馏水洗至pH值在8以下，将经过处理后的棉短绒干燥，加入30mL HCl与H2SO4混合酸，浓度(体积比)为25％。在75℃下用超声振荡处理8h，多次离心去溶剂，即可得到产物。
实施例2：
称取0.5g棉短绒，用40mL浓度为5mol/L的NaOH与DMSO混合液(体积比为1∶1)处理后，抽滤、洗脱残留的DMSO，并用蒸馏水洗至pH值在8以下，将经过处理后的棉短绒干燥，加入30mL HCl与H2SO4混合酸，浓度(体积比)为40％。在75℃下用超声振荡处理8h，多次离心去溶剂后即可得到产物。
实施例3：
称取1g棉短绒，用50mL浓度为4mol/L的NaOH与DMSO混合液(体积比为2∶1)处理后，抽滤、洗至pH值在8左右，将经过处理后的棉短绒干燥。加入50毫升H3PO4与HCl混合水解催化剂(体积比为1∶3)，浓度为60％，在80℃下超声振荡10h，多次离心去溶剂后即可得到产物。
实施例4：
称取2g棉短绒，用100mL浓度为5mol/L的KOH与DMSO(体积比为2∶1)在80℃下浸煮4h，然后抽滤、洗涤、干燥。加入80mL H2SO4与HCl的混合酸(体积比为3∶5)，浓度为35％，在80℃下用超声振荡处理10h，多次离心去溶剂后即可得到产物。
实施例5：
称取0.5g棉短绒，用40mL浓度为2mol/L的Ca(OH)2与DMSO混合液(体积比为2∶1)处理后，抽滤、洗至pH值在8左右，干燥。加入40mL浓度为50％乙二酸溶液，在90浓度为下用超声振荡处理12小时，离心去溶剂后得到产物。
实施例6：
称取6g棉短绒，加入100mL浓度为3mol/L的NaOH与DMSO混合液(体积比为3∶2)，用高能球磨研磨2h。真空抽滤后干燥，加入500ml浓度(体积比)为40％的HCl与H2SO4的混合酸，在75℃下用超声振荡处理6h，即可得到产物。
Claims (10)
1、一种具有II晶型的纳米微晶纤维素，外形呈球状或椭球状，其特征在于粒子尺寸在6.2～100nm之间，整个微晶颗粒具有纤维素II的晶型。
2、一种制备权利要求1中纳米微晶纤维素的方法，该方法将天然纤维素经高速搅拌、球磨法或化学方法进行前处理，然后用液态无机酸，液态有机酸，固态酸或它们的混合物作催化剂在30～100℃进行水解，再经超声振荡6～12小时，最后用超速离心的方法除掉溶剂而制得，其特征在于前处理的化学方法是用DMSO与强碱同时使用的双溶涨剂。
3、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于前处理化学方法，所用试剂DMSO与强碱的体积比为1∶1～3∶1。
4、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于前处理试剂用量为天然纤维素用量的15～40倍。
5、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于前处理试剂强碱浓度为1～5mol/L，所用强碱是KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2。
6、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于所用催化剂液态无机酸为H2SO4、HCl、H3PO4、HIO4、HClO4、HClO、HBrO、H2SO3、H2S、HI、HBr中一种或几种不同配比的混合酸。
7、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于催化剂有机酸为乙酸、甲酸、苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、乙二酸中的一种或几种不同配比的混合酸。
8、根据权利要求2中所述的方法， 其特征在于催化剂固态酸是无机杂多酸磷钨酸、磷钼酸、聚丙烯酸、全氟磺酸树脂或Cs2.5H0.5W12O40。
9、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于催化剂的酸浓度10％～70％体积比，用量为天然纤维素用量的100～500％。
10、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于水解温度为50～90℃，前处理温度为70～100℃。
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