CN108187499A - 一种可生物降解阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种可生物降解阴离子交换膜的制备方法，该方法以微晶纤维素为基材，经过盐酸酸化水解和胺化后，交联成制成具有机械强度高、耐酸碱性好、亲水性高、可生物降解等特性的阴离子交换膜；该膜能适用电渗析使用环境中多酸、多碱等负责的环境，生命周期结束以后，可以在环境中自然分解，解决现有离子交换膜废弃后对环境造成危害的问题。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种可生物降解阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
自20世纪60年代以来，以离子交换膜为基础的电渗析工业化应用全面发展，被广泛应用于苦咸水的淡化、工业电解质料液的脱盐和浓縮、环境保护等领域。尤其在环境治理邻域，在酸碱废液和废气处理中起着重要的作用，是实现我国的金属加工工业、冶金工业、稀土工业、微粉制造业等可持续发展的有力的技术保障。我国离子交换膜的年产量约为30万吨，而今后随着电渗析技术应用范围的扩大，生产规模必将持续扩大。然而，离子交换膜主要以难生物降解的有机高分子材料为基体制造，大量废弃的离子交换膜将不可避免的对环境产生危害。
发展新型的可生物降解的离子交换膜必将成为适应可持续发展的道路之一。中国专利CN 105968423 A公开了一种改性淀粉可生物降解膜的制备方法，以淀粉为材料，通过交联、酯化、增塑等技术，制备出具有良好的生物可降解性，对环境无污染、抗水性好、稳定性高的滤膜。然而该制作工艺不适用于离子交换膜的制备领域，且以淀粉为基材不能应对电渗析技术对应的多酸、多碱等复杂的环境。
纤维素是可再生、可生物降解且储量丰富的绿色材料。全球每年可产生数千亿t的富含纤维素的生物质残渣。纤维素晶体由纤维素在一定条件下进行酸化解聚得到的结晶固体，具有强度高、比表面积大、易于化学和物理修饰等特点，被广泛用于造纸、催化、食品等行业。在膜材料领域，纤维素晶体被用来参杂到膜材料中增加膜的机械强度和亲水性。中国专利CN 102626593 A公开了一种耐酸减抗污染超滤膜片，以聚偏氟乙烯和纳米纤维素晶体为原料制备，具有耐酸碱腐蚀性和较高的机械强度。该技术证明了纤维素晶体可以应对于电渗析技术复杂的环境，其超高的亲水性也可以增强离子交换膜的性能。但该技术也仅属于超滤膜的制备领域，而且其使用的聚偏氟乙烯也是难生物降解的材料。目前，尚未发现用纤维素晶体制备离子交换膜的技术。
由于纤维素晶体取之于自然，不仅储量丰富，而且废弃之后可以被生物降解，不会造成环境污染。采用纤维素晶体制造离子交换膜，不仅取材简单，成本较低，并且同时具有较好的耐酸性以及可生物降解的特征，为离子交换膜的制备方法提供了一种新思路。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种可生物降解阴离子交换膜的制备方法，该膜以微晶纤维素为基材，经过盐酸酸化水解和胺化后交联成膜；其具有机械强度高、耐酸碱性好、亲水性高、可生物降解等特性；解决现有离子交换膜废弃后对环境造成危害的问题。
为实现上述目的，本发明的可生物降解阴离子交换膜通过以下步骤制备：
1）将微晶纤维素与质量浓度35 %~42 %的盐酸溶液按质量比1:5~1:15的比例混合均匀，在30℃~50℃下超声处理2~4 h后加入混合物体积5~10倍的水，再超声0.5~1h得到乳白色的悬浮液；
（2）将步骤（1）乳白色悬浮液离心，收集上层的溶胶体，进行透析至溶胶体呈中性；
（3）用步骤（2）得到的溶胶体体积10~20倍的质量浓度10%~20%的氢氧化钠溶液浸泡溶胶体2~3 h，离心，收集上层的溶胶体；
（4）在80℃~90℃下，将步骤（3）得到的溶胶体与其体积2~5倍的质量浓度30%~40%的三甲胺水溶液混合搅拌3~4h，离心，收集上层的溶胶体，依次用体积浓度1%~3%的盐酸溶液、水进行洗涤，再经冷冻干燥得到粉末状的季胺化纳米纤维素晶体；
（5）将季胺化的纳米纤维素晶体和添加剂在水中混合搅拌2~4 h后，超声处理30~60min得到铸膜液；其中，按组合物总质量的百分数计，纳米纤维素晶体、添加剂和水的用量分别为15%~30%、0.1%~0.5%和70%~85%；
（6）将铸膜液倒入模具中，在50℃~65℃下烘干后，在100℃ ~120℃下进行交联1~2 h，得到可生物降解的阴离子交换膜。
其中，步骤（1）所述的超声处理的超声功率为300~800 W。
步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）中的离心均是在10000~12000 r/min下进行10~20min。
步骤（5）所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、n-丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种。
本发明所述的可生物降解的阴离子交换膜需在水中保存。
针对步骤（1）中微晶纤维素酸化水解的目的是从微晶纤维素中提取结晶度更高、比表面积越大、性能更稳定的纳米纤维素晶体；以盐酸作为水解酸，得到的纳米纤维素晶体有大量羟基，目的是为了后续的胺化，使其具备阴离子交换的功能。步骤（3）中用氢氧化钠处理酸化水解后的微晶纤维素，进一步破坏纤维素中的氢健使更多羟基暴露出来，提高纳米纤维素的反应能力。
本发明的优点和技术效果：
（1）可生物降解。该膜的生命周期结束以后，可以在环境中自然分解，可避免一系列的环境问题；
（2）原料来源广泛，成本低。所用的原料微晶纤维素取材广范、储量大，且市售价格远低于其他用于膜材料制备的有机高分子材料。
（3）在酸、碱环境中具有较好的耐腐蚀性，较高的亲水性使膜具有较好的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限与所述内容。
实施例1、可生物降解阴离子交换的制备并用于电渗析回收液相脱硫产生的废酸，具体制备工艺如下：
（1）将微晶纤维素与质量浓度为42%的盐酸溶液按质量比1:5的比例混合均匀，在45℃下超声处理4 h后加入混合物体积5倍的水，再超声0.5 h得到乳白色的悬浮液，超声处理的超声功率为500 W；
（2）将步骤（1）得到的乳白色悬浮液在12000 r/min下离心10 min，收集上层的溶胶体，进行透析至溶胶体呈中性；
（3）用步骤（2）得到的溶胶体10倍体积的质量浓度为10%的氢氧化钠溶液浸泡溶胶体2h，之后在12000 r/min下离心20 min，收集上层的溶胶体；
（4）在80℃下，将步骤（3）得到的溶胶体与其体积4倍的质量浓度30%的三甲胺水溶液混合搅拌3h，在12000 r/min下离心10 min，收集上层的溶胶体，先后用体积浓度1%的盐酸和水进行洗涤，再经冷冻干燥得到粉末状的季胺化纳米纤维素晶体；
（5）将季胺化的纳米纤维素晶体和正硅酸乙酯在水中混合搅拌2 h，之后超声处理30min得到铸膜液；其中，按组合物总质量的百分数计，纳米纤维素晶体、添加剂和水的用量分别为20%、0.1%和79.9%；
（6）将铸膜液倒入控制液膜厚度为850微米的模具中，在60℃下烘干后在100℃下进行交联2 h，得到可生物降解的阴离子交换膜。
（7）用该膜通过电渗析法回收液相脱硫生产的废酸，其中二氧化硫经过电渗析液相氧化后产生含1 wt%~2 wt%硫酸和锰、铜等金属元素的含酸废水。
具体工艺如下：
a、电渗析液相脱硫废水进入电渗析反应器的阴极室，以钌-铱钛电极板为阳极，不锈钢板为阴极，在100 mA/cm2的恒电流下进行电渗析；
b、含酸废水中的金属离子被截留于阴极室；
c、硫酸产品在电渗析的作用在阳极室富集，硫酸的回收率可达到90%以上，质量浓度为10 %。
实施例2、可生物降解阴离子交换的制备并用于回收钢铁酸洗废水中的硝酸，具体制备工艺如下：
1、可生物降解阴离子交换的具体制备工艺如下：
（1）将微晶纤维素与质量浓度为40 %的盐酸溶液按质量比1:15的比例混合均匀，在30℃下超声处理2 h后加入混合物体积10倍的水，再超声1 h得到乳白色的悬浮液，超声处理的超声功率为800 W；
（2）将步骤（1）得到的乳白色悬浮液在10000 r/min下离心20 min，收集上层的溶胶体，进行透析至溶胶体呈中性；
（3）用步骤（2）得到的溶胶体体积15倍的20%的氢氧化钠溶液浸泡溶胶体2.5 h，之后在10000 r/min下离心15 min，收集上层的溶胶体；
（4）在90℃下，将步骤（3）得到的溶胶体与其体积5倍的质量浓度40%的三甲胺水溶液混合搅拌4 h，在10000 r/min下离心20 min，收集上层的溶胶体，先后用体积浓度3%的盐酸和水进行洗涤，再经冷冻干燥得到粉末状的季胺化纳米纤维素晶体；
（5）将季胺化的纳米纤维素晶体和聚乙烯醇在水中混合搅拌4 h，之后超声处理60 min得到铸膜液；其中，按组合物总质量的百分数计，纳米纤维素晶体、添加剂和水的用量分别为30%、0.2%和69.8%；
（6）将铸膜液倒入控制液膜厚度为1000微米的模具中，在65℃下烘干后在120℃下进行交联1 h，得到可生物降解的阴离子交换膜。
（7）用该膜通过电渗析法回收钢铁酸洗废水中的硝酸，该钢铁酸洗工业中含5%的硝酸和多种金属杂质；
具体工艺如下：
a、用硫化氢对废水进行预处理，脱除大量的金属离子；
b、预处理后的废水进入电渗析反应器的阴极室，以钌-铱钛电极板为阳极，不锈钢板为阴极，在80 mA/cm2的恒电流下进行电渗析；
c、硝酸产品在电渗析的作用在阳极室富集，硫酸的回收率可达到95%，质量浓度为15%。
实施例3、可生物降解阴离子交换的制备并用于回收含硫酸钠的高浓度硫酸废水，具体制备工艺如下：
（1）将微晶纤维素与质量浓度为38 %的盐酸溶液按质量比1:10的比例混合均匀，在50℃下超声处理3 h后加入混合物体积7倍的水，再超声1 h得到乳白色的悬浮液，超声处理的超声功率为600 W；
（2）将步骤（1）得到的乳白色悬浮液在11000 r/min下离心15 min，收集上层的溶胶体，进行透析至溶胶体呈中性；
（3）用步骤（2）得到的溶胶体体积20倍的质量浓度为20%的氢氧化钠溶液浸泡溶胶体3h，之后在11000 r/min下离心15 min，收集上层的溶胶体；
（4）在85℃下，将步骤（3）得到的溶胶体与其体积2倍的质量浓度40%的三甲胺水溶液混合搅拌4 h，在10000 r/min下离心15 min，收集上层的溶胶体，先后用体积浓度3%的盐酸和水进行洗涤，再经冷冻干燥得到粉末状的季胺化纳米纤维素晶体；
（5）将季胺化的纳米纤维素晶体和聚乙烯吡咯烷酮在水中混合搅拌3 h，之后超声处理50 min得到铸膜液，其中，按组合物总质量的百分数计，纳米纤维素晶体、添加剂和水的用量分别为25%、0.1%和74.9%；
（6）将铸膜液倒入控制液膜厚度为1200微米的模具中，在65℃下烘干后在120℃下进行交联2 h，得到可生物降解的阴离子交换膜。
（7）用该膜通过电渗析法回收含硫酸钠的高浓度硫酸废水，废水中硫酸含量为250~350 g/L，且还含有100~120 g/L硫酸钠和一些有机质；
具体工艺如下：
a、含酸废水进入电渗析反应器的阴极室，以钌-铱钛电极板为阳极，不锈钢板为阴极，在100 mA/cm2的恒电流下进行电渗析；
b、含酸废水中的钠离子被截留于阴极室；
c、硫酸产品在电渗析的作用在阳极室富集，硫酸的回收率可达到89%。
Claims (4)
1.一种可生物降解阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将微晶纤维素与质量浓度35 %~42 %的盐酸溶液按质量比1:5~1:15的比例混合均匀，在30℃~50℃下超声处理2~4 h后加入混合物体积5~10倍的水，再超声0.5~1h得到乳白色的悬浮液；
（2）将步骤（1）乳白色悬浮液离心，收集上层的溶胶体，进行透析至溶胶体呈中性；
（3）用步骤（2）得到的溶胶体体积10~20倍的质量浓度10%~20%的氢氧化钠溶液浸泡溶胶体2~3 h，离心，收集上层的溶胶体；
（4）在80℃~90℃下，将步骤（3）得到的溶胶体与其体积2~5倍的质量浓度30%~40%的三甲胺水溶液混合搅拌3~4h，离心，收集上层的溶胶体，依次用体积浓度1%~3%的盐酸溶液、水进行洗涤，再经冷冻干燥得到粉末状的季胺化纳米纤维素晶体；
（5）将季胺化的纳米纤维素晶体和添加剂在水中混合搅拌2~4 h后，超声处理30~60min得到铸膜液；其中，按组合物总质量的百分数计，纳米纤维素晶体、添加剂和水的用量分别为15%~30%、0.1%~0.5%和70%~85%；
（6）将铸膜液倒入模具中，在50℃~65℃下烘干后，在100℃ ~120℃下进行交联1~2 h，得到可生物降解的阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的可生物降解阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声处理的超声功率为300~800 W。
3.根据权利要求1所述的可生物降解阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）中的离心均是在10000~12000 r/min下进行10~20 min。
4.根据权利要求1所述的可生物降解阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、n-丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种。
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