CN108264569B - 一种纤维素ii型纳米晶粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维素纳米晶领域，更具体地涉及一种纤维素II型纳米晶粒子及其制备方法和应用。该纤维素II型纳米晶粒子的结晶度≥80％；其数均分子量为1200～2500，分子量分布系数Mw/Mn≤1.30。该纤维素II型纳米晶粒子的制备方法包括：纤维素原料先进行非晶化重构，再晶化酸解，晶化酸解可以在低浓度酸性条件下进行，实现了纤维素纳米晶材料的高效、清洁生产和品质控制。该方法所制备的纤维素II型纳米晶粒子结晶度高、分子量小、分子量分布窄、尺寸分布窄、表面构象明确、表面化学修饰潜力大，可用于催化剂载体、复合材料增强相等用途。
Description
技术领域：
本发明涉及纤维素纳米晶领域，更具体地涉及一种纤维素II型纳米晶粒子及其制备方法和应用。
背景技术：
纤维素纳米晶是近几十年来得到广泛研究的高端纤维素类材料，具有生物可降解性、生物相容性、高比表面积、高比强高比模、结构与形貌可控性强、表面可修饰等独特的物理、化学和生物学性质，在材料、轻工、化工、食品、医药、保健、环保、信息、能源等领域有着广阔的应用前景。
目前纤维素纳米晶有两种晶体结构，一种是纤维素I型，另一种是纤维素II型。现有纤维素II型纳米晶主要由以下三种方法制得:方法一，对纤维素原料进行丝光处理，而后再进行酸催化水解处理，得到直径50nm‐200nm的球状纤维素II型纳米晶；方法二，先利用酸水解法获得纤维素I型纳米晶，而后经过氢氧化钠溶液处理，得到宽度大于10nm、长度大于200nm的棒状或针状纤维素II型纳米晶；方法三，在冰浴条件下，将浓硫酸缓慢滴加到纤维素的水分散液中，而后加热反应得到透明水解液，再用清水清洗水解液使水解纤维素析出结晶，得到宽度5nm‐10nm、长度大于100nm的棒状纤维素II型纳米晶。前两种方法，本质上属于提取，而第三种方法本质上是纤维素原料降解后小分子纤维素的晶化重构。以上三种纤维素II型纳米晶制备方法具有以下缺点：
第一，在纤维素原料的降解过程中，必须使用高浓度、高倍数(酸液与纤维素原料质量比)硫酸或盐酸。采用硫酸时，酸液浓度高达65％，纤维素与酸液质量比值1:8—1:20，水解反应温度45℃。采用盐酸时，盐酸浓度2.5—6mol/L，纤维素与酸液质量比值1:20—1:60，水解反应温度70‐110℃。高倍数、高浓度强酸的使用，既造成设备严重腐蚀，又产生大量需要无害化处理的工业废水——每获得一份质量的纳米晶产品将产生数百倍乃至数千倍、甚至上万倍质量的工业废水，这些工业废水的无害化处理所需的高昂费用无疑是构成现有纤维素纳米晶生产成本畸高的重要原因。
第二，纤维素纳米晶的表面性质难以控制。表面性质是表征纤维素纳米晶品质的一项关键指标，表面性质的可控性对于其在复合材料中应用和各种功能化衍生品的开发至关重要。多种测试结果均表明现有制备方法获得的棒状、针状、晶须状、球状纤维素纳米晶并非完整的单晶，而是由若干微小纤维素结晶与非晶纤维素共混而成的、内部存在许多晶体缺陷的多晶结构。面对这种多晶结构，即便能通过精确控制物料比、温度、酸度、时间等可操作条件，实现对纤维素纳米晶尺寸和长径比的控制，也无法准确控制产品的结晶度、晶体学缺陷，因而必然导致纳米晶表面性质的不可控性。
纤维素纳米晶问世至今已近70年，也显示出令人期待的应用前景，但依然面临制备成本和产品品质的双重挑战，致使今日纤维素纳米晶的应用仍停留在研究层面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素II型纳米晶粒子及其制备方法和应用，纤维素II型纳米晶粒子结晶度高、分子量小、分子量分布窄、尺寸分布窄、表面构象明确、表面化学修饰潜力大，可用于催化剂载体、复合材料增强相等用途。
本发明的发明构思：
本发明人为解决现有技术存在的以上所述两个技术问题，利用结构疏松的非晶态纤维素易水解、单晶表面构造明确且性质易于控制等特点，结合有机溶剂对多糖分子结晶行为的调控效应，提出一种全新的纤维素II型纳米晶粒子的制备思路——纤维素原料先进行非晶化重构，再进行晶化酸解，实现纤维素纳米晶材料的高效、清洁生产和品质控制。
本发明的技术方案：
在第一方面，本发明提供了一种纤维素II型纳米晶粒子，其结晶度≥80％；其数均分子量为1200～2500，分子量分布系数Mw/Mn≤1.30。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其分子量分布系数Mw/Mn≤1.20。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其分子量分布系数Mw/Mn≤1.10。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其数均分子量为1500～2200。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其数均分子量为1600～2000。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，该纤维素II型纳米晶粒子的晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面、或为垂直于
晶带轴的晶面，该外表面的长度和宽度限定了该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W，垂直于该外表面的尺寸限定了该纤维素II型纳米晶离子的高度H。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，在由糖链末端所构成的所述垂直于(001)晶带轴的晶面或所述垂直于
晶带轴的晶面上存在活性醛基。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，所述由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W均为3nm‐20nm之间，高度H为3nm‐10nm之间。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，所述由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W均在15nm‐200nm之间，高度H在2nm‐10nm之间。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其长度L和宽度W均在3nm‐15nm之间，高度H在3nm‐8nm之间。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其长度L和宽度W均在3nm‐10nm之间，高度H在3nm‐6nm之间。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其结晶度≥90％。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其结晶度≥95％。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其产率，相对于纤维素原料的总重量计，高于80％。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，其产率，相对于纤维素原料的总重量计，高于90％。
在该纤维素II型纳米晶粒子的一种优选的实施方案中，该纤维素II型纳米晶粒子为单晶粒子。
在第二方面，本发明提供了一种制备本发明的第一方面的纤维素II型纳米晶粒子的方法，其包括如下工序：
工序1：将含纤维素的原料溶解，得到纤维素溶液；将该纤维素溶液与不良溶剂混合，使溶解的纤维素在不良溶剂中析出，得到经非晶化重构的纤维素；
工序2：将工序1制备得到的经非晶化重构的纤维素加入到水/有机溶剂的混合溶液中，加入无机酸调节酸度，可以实现在低浓度酸性条件下进行制备，经加热反应得到所述的纤维素II型纳米晶粒子。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，所述含纤维素的原料为分离自植物、动物、藻类、细菌的精制纤维素或纤维素浆液。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，用于溶解含纤维素的原料的溶剂选自氢氧化钠/尿素/水，氢氧化锂/尿素/水，氢氧化钠/硫脲/水，氢氧化锂/硫脲/水，N‐甲基吗啉‐N‐氧化物/水，N,N‐二甲基乙酰胺/LiCl，N,N‐二甲基甲酰胺/LiBr的一种或两种以上。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，所述不良溶剂选自水、醇类、酮类、酯类、醚类、芳香烃类、烷烃类溶剂中的一种或两种以上。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，所述不良溶剂为水、醇、酮中的一种或两种以上。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序1中，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或两种以上。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序2中，所述有机溶剂为醇类、醚类、酮类、酯类、N，N‐二甲基甲酰胺、N，N‐二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或两种以上。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序2中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或两种以上。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序2中，所述有机溶剂为四氢呋喃和/或1,4‐二氧六环。
在该方法的一种优选的实施方案中，所述有机溶剂为丙酮和/或乙酸乙酯。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序2中，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸中的一种或两种以上。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序2中，所述无机酸的浓度为0.01‐5mol/L。
在该方法的一种优选的实施方案中，工序2中，所述无机酸的浓度为0.1‐2mol/L。
在该方法的一种优选的实施方案中，将工序2得到的纤维素II型纳米晶粒子经清洗后以湿态方式保存。
在第三方面，本发明提供了本发明的第一方面所述的纤维素II型纳米晶粒子或由本发明第二方面所述的方法制备的纤维素II型纳米晶粒子的用途，其特征在于，其可用作催化剂载体、复合材料增强相等。
本发明的技术效果：
1、本发明通过采取以上的技术方案至少部分实现了以下技术效果。第一，本发明的方法先将纤维素原料进行非晶化重构，将其转化为结构疏松、易于降解的非晶态纤维素，然后再进行酸催化晶化降解，大大降低了降解的难度，从而消除了现有工艺对高浓度、高倍数强酸的严重依赖，使得降解工序可以在低浓度酸性条件下进行，大幅度减少了强酸的用量，从而解决了高浓度强酸对设备的腐蚀和大量废水处理所带来的成本问题；第二，通过利用有机溶剂对多糖分子结晶行为的调控效应，在获得高结晶度、表面构象明确、性质可控的纤维素II型纳米晶粒子的同时，至少在一些实施方案中，还避免了纤维素的过度降解，实现了高的收率，最高可达90％以上。
2、不仅如此，在一些优选的实施方案中，本发明还获得了以下两个未曾预期的效果。第一，本发明制备的纤维素II型纳米晶粒子产品晶体结构高度完整，能够在HRTEM下清晰地观察到纤维素晶体的原子像结构，这对精确描述纤维素纳米晶粒子的表面构象和开发基于表面性质的衍生应用具有重大的意义；第二，本发明制备的纤维素II型纳米晶粒子在其暴露面上不仅存在大量活性羟基，而且本发明人还发现，在纤维素糖链末端所构成的特定暴露面上还存在大量高活性的醛基，而传统的纤维素纳米晶表面仅存在活性的羟基官能团。这种具有双活性官能团的新颖结构，对于拓展纤维素纳米晶产品的后续应用提供了更大的灵活性和可能性。
3、本发明所提供的技术方案成功制备以结晶度高、分子量小、分子量分布窄、尺寸分布窄、表面构象明确、表面化学修饰潜力大等为主要特征的纤维素II型纳米晶粒子。
附图说明
图1是依照本发明的方法中工序1得到的非晶化重构的纤维素的XRD表征图谱；图中，横坐标2theta代表衍射角2θ(度)；纵坐标Indensity代表强度(a.u.)；
图2是依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子的XRD表征图谱；图中，横坐标2theta代表衍射角2θ(度)；纵坐标Indensity代表强度(a.u.)；
图3是依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子的TEM照片；
图4是图3中所示的纤维素II型纳米晶粒子的TEM照片的局部放大照片；其中，A图为低倍数下纤维素II型纳米晶粒子高度分散照片；B图为高分辨TEM下对纤维素II型纳米晶粒子暴露晶面的晶面参数的计算及根据计算结果的模拟图；C图为一个纤维素II型纳米晶粒子的高分辨TEM放大图；D图为一个纤维素II型纳米晶粒子的高分辨TEM放大图；
图5是图3中所示的纤维素II型纳米晶粒子的TEM照片的另一局部放大照片；
图6是图3中所示的纤维素II型纳米晶粒子的TEM照片的另一局部放大照片；
图7是依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子的另一TEM照片；
图8是图7中所示的纤维素II型纳米晶粒子的TEM照片的局部放大照片；
图9是在采用GPC方法测定依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子的过程中该纳米粒子经羧甲基改性后的改性粒子的GPC测试图谱；图中，横坐标R.T.代表保留时间(min)；纵坐标Indensity代表强度(a.u.)；
图10是依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子在水中分散的悬浊液照片。
具体实施方式
以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得。
1、纤维素II型纳米晶粒子的制备方法
含纤维素的原料
在本发明中，“含纤维素的原料”或“纤维素原料”可以是任何物理状态的包含纤维素的物料，优选是分离自植物、动物、藻类、细菌的精制纤维素或纤维素浆液，优选是源自植物的精制纤维素或纤维素浆液。在本发明中“植物”、“动物”、“藻类”、“细菌”均具有在本领域中通常的含义，例如植物可以包括苔藓植物、蕨类植物、种子植物等，例如树木、竹子、棉花、草类、麻类、等等。
在本发明中，“精制纤维素”是指纤维素原料经预处理得到的纤维素含量提高的含纤维素的物料，纤维素原料的预处理或精制可以采用本领域公知的技术，例如，最常用的纤维素原料的精制工艺是将纤维素原料(例如秸秆、竹子等)依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应。
在本发明中，“纤维素浆液”是指浆液形式的包含纤维素的原料，例如纸浆、竹浆、棉浆、草浆、麻浆等，其制备方法也是本领域公知的。
工序1：纤维素原料的非晶化重构
在本发明中，“非晶化重构”是指破除纤维素原料中的原有结晶部分，使之转化为结构疏松的非晶化重构的纤维素的过程。
在该工序中，非晶化重构的第一步是将含纤维素的原料溶解，得到纤维素溶液。所用的溶剂可以是现有技术中用于溶解含纤维素的原料的任何溶剂，优选选自氢氧化钠/尿素/水，氢氧化锂/尿素/水，氢氧化钠/硫脲/水，氢氧化锂/硫脲/水，N‐甲基吗啉‐N‐氧化物/水，N，N‐二甲基乙酰胺/LiCl，N，N‐二甲基甲酰胺/LiBr的一种或多种。
在溶解之后，将该纤维素溶液与不良溶剂混合，使溶解的纤维素在不良溶剂中析出，得到非晶化重构的纤维素。其中所用的不良溶剂可以是现有技术中能够将纤维素从纤维素溶液中析出的任何不良溶剂，优选选自水、醇类、酮类、酯类、醚类、芳香烃类、烷烃类溶剂中的一种或多种，更优选为水、醇、酮中的一种或多种，进一步更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或多种，将纤维素溶液与不良溶剂混合可以采取本领域中任何液液混合的方式进行，且可以采取任何增强混合的方式(例如搅拌等)，通过将纤维素溶液加入不良溶剂中，或者将不良溶剂加入纤维素溶液中而实现。
此外，在该非晶化重构的纤维素析出之后，可以非必要地将该非晶化重构的纤维素过滤出来，采用适合的洗涤液体(例如甲醇、乙醇、正丙醇等)洗涤，冷冻干燥，获得非晶化重构的纤维素，待后续工序使用。
工序2：非晶化重构的纤维素的晶化酸解
在本发明中，“晶化酸解”是指非晶化重构的纤维素在有机溶剂和水的混合溶液体系下，进行酸催化降解反应，使非晶化重构的纤维素在降解过程中重结晶形成纤维素纳米晶的过程。
在该工序中，将析出的非晶化重构的纤维素加入至有机溶剂和水的混合溶液中，然后在该溶液中加入适量的无机酸调节酸度，并加热到适当的温度，进行酸催化降解反应，获得包含本发明的纤维素II型纳米晶粒子的悬浊液。
对于该工序中的有机溶剂的选择，是本领域的常规技术知识，例如优选选自醇类、醚类、酮类、酯类、N，N‐二甲基甲酰胺、N，N‐二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和1,4‐二氧六环中的一种或多种，更优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或多种，在另一实施方案中，该有机溶剂选自四氢呋喃或1,4‐二氧六环，在另一实施方案中，该有机溶剂选自丙酮或乙酸乙酯。
对于该工序中无机酸的选择，也是本领域的常规技术知识，例如其可以能够使纤维素降解的任何种类的无机酸，优选选自盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸中的一种或多种，使用的无机酸的浓度没有限制。由于非晶态纤维素结构疏松，易于降解，因此该工序中可以采用较为温和的工艺条件，例如，该工序中所用无机酸的浓度优选为0.01‐5mol/L，更优选0.05‐3mol/L，更优选0.1‐2mol/L，最优选0.1‐1mol/L。
此外，在获得了包含本发明的纤维素II型纳米晶粒子的悬浊液之后，可以非必要地将该悬浊液用碱中和，采用固液分离(例如膜分离、离心分离等)的手段从中将纤维素II型纳米晶粒子分离出来，并用去离子水洗涤后，以湿态方式长期保存，保持其分散性。
在一些实施方案中，依照本发明的用于制备纤维素II型纳米晶粒子的方法的产率，以纤维素原料总量计，高于80％，优选可达到或高于90％。
2、纤维素II型纳米晶粒子
依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子具有高于80％，优选高于90％，更优选高于95％，甚至高达96％的结晶度。在本发明中，结晶度是采用广角X射线衍射法依照本领域的公知分析方法测定得到的。
依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子的数均分子量在1200‐2500范围内，优选在1500‐2200范围内，更优选在1600‐2000范围内；分子量分布极窄，分子量分布系数Mw/Mn≤1.30，优选Mw/Mn≤1.20，更优选Mw/Mn≤1.10。在本发明中，数均分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布系数Mw/Mn都是通过以下方法测定的：以《毛竹笋壳制备羧甲基纤维素》，贺杨等，化工进展，2013年第32卷第10期中所述方法将本发明得到的纤维素II型纳米晶粒子转化为羧甲基纤维素钠，并通过水相凝胶排阻色谱法，以右旋糖酐为标准品对羧甲基纤维素钠的分子量进行测定，然后通过常规的计算而得到的。
在一些实施方案中，经XRD衍射法测定，依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子具有以下晶胞参数：
α＝β＝90°，γ＝117.1°。
在一些实施方案中，经高倍数TEM测定，依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子包含两类颗粒状形貌，其中一类颗粒的由纤维素糖链末端所构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，该外表面的长度和宽度限定了该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W，垂直于该外表面的尺寸限定了该纤维素II型纳米晶离子的高度H，该类颗粒的长度L和宽度W均在3nm‐20nm之间，优选在3nm‐15nm之间，更优选在3nm‐10nm之间，高度H在3nm‐10nm之间，优选在3nm‐8nm之间，更优选在3nm‐6nm之间。另一类颗粒的由纤维素糖链末端所构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，该外表面的长度和宽度限定了该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W，垂直于该外表面的尺寸限定了该纤维素II型纳米晶离子的高度H，该类颗粒的长度L在15nm‐200nm之间，优选在20nm‐150nm之间，更优选在30nm‐100nm之间，宽度W在15nm‐200nm之间，优选在20nm‐150nm之间，更优选在30nm‐100nm之间，高度H在2nm‐10nm之间，优选在2nm‐8nm之间，更优选在2nm‐6nm之间。
此外，在一些实施方案中，本发明人令人惊奇地发现，在依照本发明的纤维素II型纳米晶粒子的表面上，不仅在由纤维素侧链上存在大量活性羟基，而且在由糖链末端所构成的垂直于(001)晶带轴的晶面或垂直于
晶带轴的晶面上还存在大量高活性的醛基。尽管未得到完整的理论解释的支持，但发明人相信这种大量的高活性醛基官能团的存在至少部分是由于本发明的方法所制备的纳米晶晶体表面的完整性所造成的，这种活性醛基的存在会导致其表面官能团的活性大幅提高。而且，这种双活性官能团(羟基和醛基)的新颖结构，对于拓展纤维素纳米晶产品的后续应用提供了更大的灵活性和可能性。在本发明中，活性醛基是指可以将银氨溶液还原成为银原子的醛基官能团。
3、纤维素纳米晶的用途
本发明的纤维素纳米晶由于具有高度的结构完整性和活泼的表面化学性质，因此在催化剂载体、复合材料增强相等领域具有广泛的用途。
以下以实施例的方式进一步阐述本发明，在各实施例中采用的原料均获自商业来源。
实施例1
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。以纤维素原料总量计，产品的收率为90.3％。
图1显示了工序1得到的非晶化重构的纤维素的XRD表征图谱，通过Hall法计算可得，非晶化重构后的非晶化重构的纤维素的结晶度不高于5％。
图2显示了本实施例得到的纤维素II型纳米晶粒子的XRD表征图谱，通过Hall法计算可得，该纤维素II型纳米晶粒子的结晶度为94％，通过对全部结晶峰的拟合可以算出，该纤维素II型纳米晶粒子的晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。
图3‐8显示了该纤维素II型纳米晶粒子的TEM照片。如图3所示，该纤维素II型纳米晶粒子具有良好的分散性。图4‐6分别是从图3的TEM照片中选取的多个局部放大照片。从中可以看出，存在颗粒状纳米粒子，其长度和宽度均在3nm‐10nm之间，高度在3nm‐7nm之间，经进一步分析其由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面。
图7是该纤维素II型纳米晶粒子的另一处TEM照片，从中可以看出，还存在另一类纳米粒子，从图8的放大图分析，该纳米粒子呈扁平颗粒状，其晶粒尺寸在长度和宽度方向在50‐100nm之间，厚度方向2‐8nm之间，经进一步分析其由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面。
图9显示了在采用GPC方法测定分子量过程中经羧甲基改性后的改性粒子的GPC测试图谱，根据计算可知，该纤维素II型纳米晶粒子的数均分子量Mn为1843，重均分子量Mw＝1974，分子量分布系数PDI＝Mw/Mn＝1.07。
图10显示了该纤维素II型纳米晶粒子在水中分散的悬浊液照片，从中可以看出，该纳米粒子在水中高度分散，且在湿态下可长期保存并保持分散性。
实施例2
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入甲醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用甲醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/四氢呋喃混合溶液中，加入硫酸至溶液中，硫酸浓度为1mol/L，加热回流反应4h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为81.7％，结晶度为87％，数均分子量为2133，分子量分布系数Mw/Mn为1.18，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在3nm‐8nm之间。
实施例3
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入丙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用丙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/丙醇/丙三醇混合溶液中，加入磷酸至溶液中，磷酸浓度为2mol/L，加热回流反应6h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为92.0％，结晶度为93％，数均分子量为2015，分子量分布系数Mw/Mn为1.12，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐80nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例4
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入异丙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用异丙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/异丙醇/丙二醇混合溶液中，加入氢溴酸至溶液中，氢溴酸浓度为0.5mol/L，加热回流反应7h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为87.3％，结晶度为94％，数均分子量为1579，分子量分布系数Mw/Mn为1.08，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为4‐8nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在3nm‐6nm之间。
实施例5
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入异丁醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用异丁醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/异丁醇/仲丁醇混合溶液中，加入高氯酸至溶液中，高氯酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为92.3％，结晶度为95％，数均分子量为1835，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐10nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在3nm‐10nm之间。
实施例6
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入叔丁醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用叔丁醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/叔丁醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为1mol/L，加热回流反应5h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为91.5％，结晶度为91％，数均分子量为1887，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例7
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入异丙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用异丙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/叔丁醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为85.9％，结晶度为89％，数均分子量为1822，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例8
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将竹纤维依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的精制竹纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用7wt％NaOH、12wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％竹纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/二氧六环混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为93.6％，结晶度为95％，数均分子量为1782，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例9
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将稻草依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的精制稻草纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用5wt％NaOH、16wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％稻草纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为90.2％，结晶度为94％，数均分子量为1458，分子量分布系数Mw/Mn为1.06，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例10
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将亚麻依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的精制亚麻纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％亚麻纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为93.4％，结晶度为94％，数均分子量为1863，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐8nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在3nm‐10nm之间。
实施例11
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将废旧纸张用1wt％次氯酸钠的水溶液回流反应后得到的纸浆作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为96.6％，结晶度为93％，数均分子量为1906，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例12
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用棉花作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g4wt％棉纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为95.4％，结晶度为96％，数均分子量为1833，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在3nm‐5nm之间。
实施例13
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将孢杆菌用1wt％NaOH水溶液在70℃反应后得到的细菌纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％亚麻纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为97.3％，结晶度为95％，数均分子量为1315，分子量分布系数Mw/Mn为1.04，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在3nm‐5nm之间。
实施例14
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将海藻依次经乙醇、1wt％HCl的水溶液、2wt％NaOH的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流提取反应后得到的精制海藻纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％稻草纤维素溶液。搅拌中，加入甲醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用甲醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙二醇/甲醇混合溶液中，加入硫酸至溶液中，硫酸浓度为1mol/L，加热回流反应4h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为86.9％，结晶度为96％，数均分子量为1861，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在3nm‐5nm之间。
实施例15
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入浓度为86wt％的N‐甲基吗啉‐N‐氧化物的水溶液并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为85.2％，结晶度为83％，数均分子量为1370，分子量分布系数Mw/Mn为1.20，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐15nm之间，高度为3‐10nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在3nm‐10nm之间。
实施例16
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用6.7wt％LiOH、10wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为93.1％，结晶度为91％，数均分子量为1877，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例17
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用8.3wt％NaOH、10wt％硫脲和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为93.2％，结晶度为92％，数均分子量为1762，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例18
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入用7.2wt％LiOH、10wt％硫脲和余量的水构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为92.5％，结晶度为91％，数均分子量为1836，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例19
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入含有9wt％LiCl的N,N‐二甲基乙酰胺构成的溶剂体系并搅拌，得到50g5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为92.7％，结晶度为93％，数均分子量为1745，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
实施例20
工序1，纤维素原料的非晶化重构：使用将秸秆依次经5wt％NaOH的水溶液、1wt％HCl的水溶液、1wt％次氯酸钠的水溶液连续回流反应后得到的秸秆精制纤维素作为本发明的含纤维素的原料。加入含有10wt％LiBr的N,N‐二甲基甲酰胺构成的溶剂体系并搅拌，得到50g 5wt％秸秆纤维素溶液。搅拌中，加入乙醇直至纤维素完全析出，将析出的非晶化重构的纤维素用乙醇洗涤并干燥。
工序2，非晶化重构的纤维素的晶化酸解：将工序1得到的非晶化重构的纤维素加入至水/乙醇/乙二醇混合溶液中，加入盐酸至溶液中，盐酸浓度为0.1mol/L，加热回流反应10h，获得纤维素II型纳米晶粒子产品。
以纤维素原料总量计，其收率为91.5％，结晶度为94％，数均分子量为1893，分子量分布系数Mw/Mn为1.07，晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。其形貌包括两种颗粒状形貌，其中一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，其长度L和宽度W均为3‐10nm之间，高度为3‐6nm之间，另一种颗粒的由纤维素糖链末端构成的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，其长度L在20nm‐100nm之间，宽度W在30nm‐80nm之间，高度H在5nm‐10nm之间。
对以上实施例1‐20得到的纤维素II型纳米晶粒子产品进行银氨溶液法测定，结果显示本发明得到的纤维素II型纳米晶粒子均具有活性醛基，而且经分析，这些活性醛基位于由糖链末端所构成的垂直于(001)晶带轴的晶面或垂直于
晶带轴的晶面上。
以上实施例结果表明，本发明的纤维素II型纳米晶粒子具有结晶度高、分子量小、分子量分布窄、尺寸分布窄、晶体结构完整、表面结构明确，表面化学修饰潜力大等优点，可以用于催化剂载体、复合材料增强相等应用中。
Claims (28)
1.一种纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其结晶度≥80％；其数均分子量为1200～2500，分子量分布系数Mw/Mn≤1.30；
由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面、或为垂直于
晶带轴的晶面，该外表面的长度和宽度限定了该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W，垂直于该外表面的尺寸限定了该纤维素II型纳米晶离子的高度H；
在由糖链末端所构成的所述垂直于(001)晶带轴的晶面或所述垂直于
晶带轴的晶面上存在活性醛基。
2.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其分子量分布系数Mw/Mn≤1.20。
3.如权利要求2所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其分子量分布系数Mw/Mn≤1.10。
4.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其数均分子量为1500～2200。
5.如权利要求4所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其数均分子量为1600～2000。
6.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，该纤维素II型纳米晶粒子的晶胞参数为
α＝β＝90°，γ＝117.1°。
7.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，所述由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于
晶带轴的晶面，该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W均为3nm-20nm之间，高度H为3nm-10nm之间。
8.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，所述由纤维素糖链末端构成的该纤维素II型纳米晶粒子的外表面为垂直于(001)晶带轴的晶面，该纤维素II型纳米晶粒子的长度L和宽度W均在15nm-200nm之间，高度H在2nm-10nm之间。
9.如权利要求7所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其长度L和宽度W均在3nm-15nm之间，高度H在3nm-8nm之间。
10.如权利要求8所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其长度L和宽度W均在3nm-10nm之间，高度H在3nm-6nm之间。
11.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其结晶度≥90％。
12.如权利要求11所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其结晶度≥95％。
13.如权利要求1所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其产率，相对于纤维素原料的总重量计，高于80％。
14.如权利要求13所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，其产率，相对于纤维素原料的总重量计，高于90％。
15.如权利要求1-14中任一项所述的纤维素II型纳米晶粒子，其特征在于，该纤维素II型纳米晶粒子为单晶粒子。
16.一种制备权利要求1-15中任一项所述的纤维素II型纳米晶粒子的方法，其特征在于，其包括如下工序：
工序1：将含纤维素的原料溶解，得到纤维素溶液；将该纤维素溶液与不良溶剂混合，使溶解的纤维素在不良溶剂中析出，得到经非晶化重构的纤维素；
工序2：将工序1制备得到的经非晶化重构的纤维素加入到水/有机溶剂的混合溶液中，加入无机酸调节酸度，加热反应，得到所述的纤维素II型纳米晶粒子。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，工序1中，所述含纤维素的原料为分离自植物、动物、藻类、细菌的精制纤维素或纤维素浆液。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，工序1中，用于溶解含纤维素的原料的溶剂选自氢氧化钠/尿素/水，氢氧化锂/尿素/水，氢氧化钠/硫脲/水，氢氧化锂/硫脲/水，N-甲基吗啉-N-氧化物/水，N,N-二甲基乙酰胺/LiCl，N,N-二甲基甲酰胺/LiBr的一种或两种以上。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，工序1中，所述不良溶剂选自水、醇类、酮类、酯类、醚类、芳香烃类、烷烃类溶剂中的一种或两种以上。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，工序1中，所述不良溶剂为水、醇、酮中的一种或两种以上。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，工序1中，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或两种以上。
22.如权利要求16所述的方法，其特征在于，工序2中，所述有机溶剂为醇类、醚类、酮类、酯类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或两种以上。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，工序2中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或两种以上，或者所述有机溶剂为四氢呋喃和/或1,4-二氧六环，或者所述有机溶剂为丙酮和/或乙酸乙酯。
24.如权利要求16所述的方法，其特征在于，工序2中，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸中的一种或两种以上。
25.如权利要求16所述的方法，其特征在于，工序2中，所述无机酸的浓度为0.01-5mol/L。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，工序2中，所述无机酸的浓度为0.1-2mol/L。
27.如权利要求16-26中任一项所述的方法，其特征在于，将工序2得到的纤维素II型纳米晶粒子经清洗后以湿态方式保存。
28.权利要求1-15中任一项所述的纤维素II型纳米晶粒子或权利要求16-27任一项所述的方法制备的纤维素II型纳米晶粒子的用途，其特征在于，其用作催化剂载体或复合材料增强相。
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