KR20190101453A - 셀룰로오스 ii 나노결정 입자 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 나노결정의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 셀룰로오스 II 나노결정 입자 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 결정화도≥80%, 1200 내지 2500 범위의 수 평균 분자량, 및 분자량 분포 계수 Mw/Mn≤1.30을 갖는다. 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 제조 방법은 셀룰로오스 원료를 비결정화 재구성한 다음, 결정화 산 분해하는 단계를 포함하며; 결정화 산 분해는 저농도 산성 조건 하에서 수행될 수 있다. 이 방법은 셀룰로오스 나노결정 물질의 고 효율적이며 청결한 제조 및 품질 제어를 가능하게 한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 고 결정성, 저 분자량, 좁은 분자량 분포, 좁은 크기 분포, 명확한 표면 구조 및 높은 표면 화학적 변성 가능성의 이점을 가지며, 촉매 지지체 및 복합 재료 보강상(composite material reinforcement phase)과 같은 적용에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 셀룰로오스 나노결정의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 셀룰로오스 II 나노결정 입자 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
셀룰로오스 나노결정은 최근 수십년 동안 널리 연구 되어온 고급 셀룰로오스계 물질이다. 셀룰로오스 나노결정은 생분해성, 생체적합성, 높은 비표면적(specific surface area), 높은 비강도(specific strength), 높은 특정 모듈러스(specific modulus), 고도로 제어가능한 구조 및 형태, 변형가능한 표면과 같은 고유한 물리적, 화학적 및 생물학적 특성을 가지며, 재료, 경공업, 화학공업, 식품, 제약, 건강 관리, 환경 보호, 정보, 에너지 자원 등의 분야에서 광범위한 적용 가능성을 갖는다.
현재, 셀룰로오스 나노결정은 두 가지 종류의 결정 구조를 갖는다. 한 종류는 셀룰로오스 I이고, 다른 종류는 셀룰로오스 II이다. 기존 셀룰로오스 II 나노결정은 주로 다음 세 가지 방법으로 제조된다. 방법 I: 셀룰로오스 원료를 머서화(mercerization) 처리한 다음, 산 촉매화 가수분해하여 50nm 내지 200nm의 직경을 갖는 구형 셀룰로오스 II 나노결정을 수득한다. 방법 II: 셀룰로오스 I 나노결정을 먼저 산 가수분해 공정에 의해 수득한 다음, 셀룰로오스 I 나노결정을 소듐 하이드록시드 용액으로 처리하여 10nm 초과의 폭 및 200nm 초과의 길이를 갖는 막대(rod)형 또는 바늘형의 셀룰로오스 II 나노결정을 수득한다. 방법 III: 아이스 배스 조건 하에서 농축된 황산을 셀룰로오스의 수성 분산물에 서서히 적하하고, 그 다음 그 혼합물을 가열하여 투명한 가수분해물을 얻은 다음, 그 가수분해물을 투명한 물로 세정하여 가수분해된 셀룰로오스로부터 결정을 석출시켜 5nm 내지 10nm의 폭 및 100nm 초과의 길이를 갖는 막대형 셀룰로오스 II 나노결정을 수득한다. 전자의 두 방법은 본질적으로 추출 방법이며, 한편 세 번째 방법은 본질적으로 셀룰로오스 원료의 분해 후 소분자 셀룰로오스의 결정화 재구성을 포함한다. 셀룰로오스 II 나노결정을 제조하기 위한 상기 3가지 방법은 다음과 같은 단점을 갖는다.
우선, 셀룰로오스 원료의 분해 중에, 고농도 및 고비율(산 용액 대 셀룰로오스 원료의 질량비)의 황산 또는 염산을 사용해야 한다. 황산을 사용하는 경우, 산 용액의 농도는 65% 정도로 높고, 셀룰로오스 대 산 용액의 질량비는 1:8 내지 1:20이고, 가수분해 반응 온도는 45℃이다. 염산을 사용하는 경우, 염산의 농도는 2.5 내지 6mol/L이고, 셀루로오스 대 산 용액의 질량비는 1:20 내지 1:60이고, 가수분해 반응 온도는 70 내지 110℃이다. 고비율 및 고농도 강산의 사용은 심각한 장비 부식을 야기할 뿐만 아니라, 무해한 처리가 요구되는 대량의 산업 폐수를 생성하며, 수득된 나노결정의 각 부분에 대하여, 수백, 수천 또는 심지어 1만배가 넘는 산업 폐수 질량부가 생성될 것이며, 이러한 산업 폐수의 무해한 처리에 요구되는 고비용은 현존하는 셀룰로오스 나노결정의 제조 비용이 과도하게 높은 중요한 이유가 된다.
둘째, 셀룰로오스 나노결정의 표면 특성을 제어하기가 어렵다. 표면 특성은 셀룰로오스 나노결정의 품질을 특징짓는 핵심 지표이며, 표면 특성의 제어성은 다양한 기능화된 유도체의 복합체 및 개발에 사용하는 데 매우 중요하다. 다양한 시험 결과는 기존의 제조 방법으로 얻어진 막대형, 바늘형, 위스커(whisker)형 또는 구형 셀룰로오스 나노결정이 완전한 단결정은 아니지만, 여러 마이크로 셀룰로오스 결정과 비정질 셀룰로오스의 블렌드로 혼합된 다결정 구조를 가지며, 내부에 다수의 결정 결함을 갖는다. 이러한 다결정 구조의 경우, 셀룰로오스 나노결정의 크기 및 종횡비의 조절은 물질 비율, 온도, 산도 및 시간과 같은 작동 조건을 정확하게 제어함으로써 달성될 수 있지만, 생성물의 결정성 및 결정 결함을 정확하게 제어하는 것은 불가능하며, 이에 따라 불가피하게 나노결정 표면 특성의 제어 불가능성을 초래한다.
셀룰로오스 나노결정이 나온지 거의 70년이 되었으며, 셀룰로오스 나노결정은 흥미로운 적용 가능성을 나타낸다. 그러나, 셀룰로오스 나노결정의 적용은 생산 비용 및 생성물 품질의 두 가지 과제에 직면하여, 현재 아직까지 연구 수준에 머물러 있다.
본 발명의 목적은 셀룰로오스 II 나노결정 입자, 이의 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 고결정성, 저분자량, 좁은 분자량 분포, 좁은 크기 분포, 명확한 표면 구조 및 높은 표면 화학적 변성 가능성의 이점을 가지며, 촉매 지지체 및 복합 재료 보강상(composite material reinforcement phase)과 같은 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 발명적 개념:
상기 언급한 두 가지 기술적 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은, 다당류 분자의 결정화 거동에 대한 유기 용매의 조절 효과와 함께, 가수 분해되기 쉽고, 분명한 단결정 표면 구조와 같이 느슨한 구조를 가지며 제어가 용이한 비정질 셀룰로오스의 특성을 이용하여 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 제조하는 새로운 아이디어를 제안한다. 즉, 셀룰로오스 원료를 우선 비결정화 재구성한 다음, 결정화 산분해 처리함으로써, 셀룰로오스 나노결정 물질의 효율적이고 청결한 제조 및 품질 제어를 가능하게 한다.
본 발명의 기술적 해결 방안:
제1 견지로, 본 발명은 결정도≥80%, 1200 내지 2500 범위의 수 평균 분자량, 및 분자량 분포 계수 Mw/Mn≤1.30을 갖는 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 제공한다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 분자량 분포 계수 Mw/Mn≤1.20을 갖는다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 분자량 분포 계수 Mw/Mn≤1.10을 갖는다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 1500 내지 2200의 수 평균 분자량을 갖는다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 1600 내지 2000의 수 평균 분자량을 갖는다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90° 및 γ = 117.1°의 셀 파라미터를 갖는다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 외부 표면은 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면이거나, 또는 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면이며, 여기서 상기 외부 표면의 길이 및 폭은 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W)을 규정하고, 상기 외부 표면에 수직인 크기는 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 높이(H)를 규정한다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 알도오스 활성은 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면 또는 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면 상에 존재한다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 외부 표면은 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면이고, 여기서 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W) 각각은 3nm 내지 20nm 사이이며, 높이(H)는 3nm 내지 10nm 사이이다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 외부 표면은 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면이고, 여기서 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W) 각각은 15nm 내지 200nm 사이이며, 높이(H)는 2nm 내지 10nm 사이이다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W) 각각은 3nm 내지 15nm 사이이며, 높이(H)는 3nm 내지 8nm 사이이다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W) 각각은 3nm 내지 10nm 사이이며, 높이(H)는 3nm 내지 6nm 사이이다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 결정도≥90%를 갖는다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 결정도≥95%를 갖는다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 수율은 셀룰로오스 원료의 총 중량을 기준으로 80% 보다 높다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 수율은 셀룰로오스 원료의 총 중량을 기준으로 90% 보다 높다.
셀룰로오스 II 나노결정 입자의 바람직한 구현으로, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 단결정 입자이다.
제2 견지로, 본 발명은
단계 1: 셀룰로오스 함유 원료를 용매에 용해시켜 셀룰로오스 용액을 얻고, 상기 셀룰로오스 용액을 저조한(poor) 용매와 혼합하여 용해된 셀룰로오스를 저조한 용매로부터 침전시켜 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 얻는 단계; 및
단계 2: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/유기 용매의 혼합 용액에 첨가하고, 무기산을 첨가하여 산도를 조정하여 제조가 저농도의 산성 조건 하에서 수행되도록 하며, 그 용액을 가열시켜 반응을 수행하여 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 얻는 단계
를 포함하는, 본 발명의 제1 견지의 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 1에서, 셀룰로오스 함유 원료는 식물, 동물, 조류 또는 박테리아로부터 분리된 정제 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 슬러리이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 1에서, 셀룰로오스 함유 원료를 용해시키기 위한 용매는 소듐 하이드록시드/우레아/물, 리튬 하이드록시드/우레아/물, 소듐 하이드록시드/티오우레아/물, 리튬 하이드록시드/티오우레아/물, N-메틸모르폴린-N-옥사이드/물, N,N-디메틸 아세트아미드/LiCl, 및 N,N-디메틸 포름아미드/LiBr로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 1에서, 저조한(poor) 용매는 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 방향족 탄화수소 및 알칸 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 1에서, 저조한 용매는 물, 알코올 및 케톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 1에서, 저조한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 아세톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 2에서, 유기 용매는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 및 디메틸 설폭시드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 2에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 아세톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 2에서, 유기 용매는 테트라하이드로푸란 및/또는 1,4-디옥산이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 유기 용매는 아세톤 및/또는 에틸 아세테이트이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 2에서, 무기산은 염산, 황산, 인산, 과염소산 및 브롬화 수소산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 2에서, 무기산의 농도는 0.01-5mol/L이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 2에서, 무기산의 농도는 0.1-2mol/L이다.
상기 방법의 바람직한 구현으로, 단계 2에서 얻어진 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 세척된 다음, 습윤 상태로 저장된다.
제3 견지로, 본 발명은 본 발명의 제1 견지의 셀룰로오스 II 나노결정 입자 또는 본 발명의 제2 견지의 방법으로 제조된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 촉매 지지체, 복합 재료 보강상(composite material reinforcement phase) 등으로서의 용도를 제공한다.
1. 본 발명은 상기 기술적 해결 방안을 사용함으로써 다음과 같은 기술적 효과를 적어도 부분적으로 달성한다. 먼저, 본 발명의 방법에서, 셀룰로오스 원료는 먼저 비결정화 재구성을 거쳐 구조적으로 느슨하고 쉽게 분해가능한 무정형 셀룰로오스로 전환된 다음, 산 촉매 결정화 분해를 겪는다. 이는 분해의 어려움을 크게 감소시키므로, 종래 기술에서 고농도 및 고비율 강산에 대한 강한 의존성을 제거하여, 저농도 산성 조건 하에서 분해 공정을 수행할 수 있고, 사용되는 강산의 양을 크게 줄일 수 있어, 고농도의 강산에 의한 장비 부식 및 다량의 폐수 처리로 인한 비용 문제를 해결할 수 있다. 둘째, 다당류 분자의 결정화 거동에 유기 용매의 규제 효과를 사용함으로써, 고 결정성이며, 명확한 표면 구조 및 제어가능한 특성을 갖는 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 얻을 수 있지만, 적어도 일부 구현에서는, 셀룰로오스의 과도한 분해가 회피될 수 있어, 90% 이상 정도로 높은 수율을 달성할 수 있다.
2. 게다가, 일부 바람직한 구현으로, 본 발명은 또한 다음의 두 가지 예기치 않은 효과를 달성한다. 첫째, 본 발명에서 제조된 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물은 고도의 완전한 결정 구조를 가지므로, 셀룰로오스 나노결정 입자의 표면 형상을 정확하게 나타내고, 표면 특성에 기초하여 파생 적용들을 발달시키는 데 큰 중요성을 갖는 HRTEM 하에서 셀룰로오스 결정의 원자 이미지 구조를 명확하게 관찰할 수 있다. 둘째, 본 발명자들은 본 발명에서 제조된 셀룰로오스 II 나노결정 입자가, 이들의 노출된 표면에 다량의 활성 하이드록시기를 가질뿐만 아니라 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 특정 노출된 표면에 다량의 고 활성 알도오스기를 가지나, 한편, 종래의 셀룰로오스 나노결정은 이들의 표면 상에 활성 하이드록시 작용기만을 갖는 것을 발견하였다. 두 종류의 활성 작용기를 갖는 이 새로운 구조는 셀룰로오스 나노결정 생성물의 후속적인 적용을 확대시키는 더 큰 유연성 및 가능성을 제공한다.
3. 고결정성, 저분자량, 좁은 분자량 분포, 좁은 크기 분포, 명확한 표면 구성, 높은 표면 화학적 변형 가능성 등을 주로 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자가 본 발명에서 제공되는 기술적 해결 방안으로 성공적으로 제조된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 단계 1에서 수득된 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 XRD 특성화 스펙트럼이며, 가로축은 회절각 2θ(도)를 나타내고, 세로축은 강도(a.u.)를 나타낸다;
도 2는 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 XRD 특성화 스펙트럼이며, 가로축은 회절각 2θ(도)를 나타내고, 세로축은 강도(a.u.)를 나타낸다;
도 3은 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진이다;
도 4는 도 3에 도시된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진의 부분 확대도이고, 도 A는 고 분산된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 저배율 사진이고, 도 B는 고해상 TEM 하에서 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 노출된 결정 평면의 결정 평면 파라미터에 대한 계산 및 그 계산 결과에 기초한 시뮬레이션 그래프를 나타내며; 도 C는 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 고해상 TEM 확대도이며; 그리고 도 D는 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 고해상 TEM 확대도이다.
도 5는 도 3에 나타낸 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진의 다른 부분 확대도이며;
도 6은 도 3에 나타낸 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진의 다른 부분 확대도이며;
도 7은 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 다른 TEM 사진이며;
도 8은 도 7에 나타낸 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진의 부분 확대도이며;
도 9는 GPC 법에 의해 나노파티클을 측정하는 중에, 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 카르복시메틸-개질시킨 후의 개질된 입자의 GPC 시험 그래프이며, 가로축은 체류 시간(RT)(분)을 나타내고, 세로축은 강도(au)를 나타내며; 그리고
도 10은 물에 분산된 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 서스펜션의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 XRD 특성화 스펙트럼이며, 가로축은 회절각 2θ(도)를 나타내고, 세로축은 강도(a.u.)를 나타낸다;
도 3은 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진이다;
도 4는 도 3에 도시된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진의 부분 확대도이고, 도 A는 고 분산된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 저배율 사진이고, 도 B는 고해상 TEM 하에서 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 노출된 결정 평면의 결정 평면 파라미터에 대한 계산 및 그 계산 결과에 기초한 시뮬레이션 그래프를 나타내며; 도 C는 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 고해상 TEM 확대도이며; 그리고 도 D는 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 고해상 TEM 확대도이다.
도 5는 도 3에 나타낸 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진의 다른 부분 확대도이며;
도 6은 도 3에 나타낸 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진의 다른 부분 확대도이며;
도 7은 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 다른 TEM 사진이며;
도 8은 도 7에 나타낸 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진의 부분 확대도이며;
도 9는 GPC 법에 의해 나노파티클을 측정하는 중에, 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 카르복시메틸-개질시킨 후의 개질된 입자의 GPC 시험 그래프이며, 가로축은 체류 시간(RT)(분)을 나타내고, 세로축은 강도(au)를 나타내며; 그리고
도 10은 물에 분산된 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 서스펜션의 사진이다.
이하, 본 발명을 특정 구현에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 특정 구현은 본 발명의 보호 범위를 어떤 방식으로든 제한하지 않는다. 구현에 사용된 원료는 공지된 화합물이며 시장에서 상업적으로 구입가능하다.
1. 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 제조 방법
셀룰로오스 함유 원료
본 발명에서, "셀룰로오스 함유 원료(cellulose-containing raw material)" 또는 "셀룰로오스 원료(cellulose raw material)"는 셀룰로오스를 어느 물리적 상태로 함유하는 물질일 수 있으며, 바람직하게는 식물, 동물, 조류 또는 박테리아로부터 분리된 정제 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 슬러리이며, 보다 바람직하게는 식물로부터 유래된 정제 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 슬러리이다. 본 발명에서, "식물", "동물", "조류(algae)" 및 "박테리아"는 당업계에서의 일반적인 의미를 갖는다. 예를 들어, 식물은 나무, 대나무, 면화, 풀, 삼(hemp) 등과 같은 선태류(Bryophytes), 양치류(Pteridophytes), 종자식물(Spermatophytes) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, "정제 셀룰로오스(refined cellulose)"는 셀룰로오스 원료를 전처리하여 얻어지는 셀룰로오스 함유량이 많은 셀룰로오스 함유 물질을 지칭한다. 셀룰로오스 원료의 전처리 또는 정제는 당업계에 주지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 가장 일반적으로 사용되는 셀룰로오스 원료의 정제 공정은 셀룰로오스 원료(짚, 대나무 등과 같은)를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응을 받게 하는 것이다.
본 발명에서 "셀룰로오스 슬러리(cellulose slurry)"는 종이 펄프, 대나무 펄프, 면 펄프, 스트로 펄프, 삼 펄프 등과 같은 슬러리 형태의 셀룰로오스 함유 원료를 지칭하며, 그 제조 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성
본 발명에서, "비결정화 재구성(amorphization reconstitution)"은 셀룰로오스 원료의 원래의 결정화 부분을 파괴하여 이를 느슨한 구조를 갖는 비결정화 재구성된 셀룰로오스로 전환시키는 방법을 지칭한다.
이 공정에서, 비결정화 재구성의 첫 번째 단계는 셀룰로오스 함유 원료를 용해시켜 셀룰로오스 용액을 얻는 것이다. 사용되는 용매는 당해 기술분야의 셀룰로오스 함유 원료를 용해시키기 위한 어느 용매일 수 있고, 바람직하게는 소듐 하이드록시드/우레아/물, 리튬 하이드록시드/우레아/물, 소듐 하이드록시드/티오우레아/물, 리튬 하이드록시드/티오우레아/물, N-메틸모르폴린-N-옥사이드/물, N,N-디메틸 아세트아미드/LiCl, 및 N,N-디메틸 포름아미드/LiBr로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
용해 후, 셀룰로오스 용액을 저조한 용매와 혼합하여 저조한 용매로부터 용해된 셀룰로오스를 침전시켜 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 얻는다. 상기 저조한 용매는 당해 기술분야에서 셀룰로오스 용액으로부터 셀룰로오스를 침전시킬 수 있는 어느 저조한 용매일 수 있고, 바람직하게는 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 방향족 탄화수소 및 알칸 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 물, 알코올 및 케톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이며, 그리고 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 아세톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다. 셀룰로오스 용액과 저조한 용매의 혼합은 당해 기술분야의 어느 액체-액체 혼합 방법에 의해 수행될 수 있으며, 임의의 증진된 혼합 방법(교반과 같은)에 의해, 저조한 용매에 셀룰로오스 용액을 첨가하거나 저조한 용매를 셀룰로오스 용액에 첨가하여 실현될 수 있다.
또한, 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 침전 후에, 선택적으로, 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 여과하고, 적절한 세척액(메탄올, 에탄올, n-프로판올 등과 같은)으로 세척하고, 동결 건조시켜 후속 공정에 사용하기 위한 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 수득할 수 있다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해
본 발명에서, "결정화 산 분해(crystallization acidolysis)"는 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 유기 용매와 물의 혼합 용액 시스템에서 산 촉매화 분해 반응시켜, 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 재결정화가 이루어지도록 하여 분해 중에 셀룰로오스 나노결정을 형성하는 공정을 지칭한다.
이 공정에서, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 유기 용매와 물의 혼합 용액에 첨가한 다음, 적당한 양의 무기산을 첨가하여 산도를 조절하고, 그 용액을 적당한 온도로 가열하여 산 촉매화 분해 반응을 수행하여, 본 발명의 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 함유하는 서스펜션을 얻는다.
이 공정에서의 유기 용매의 선택은 당해 기술분야의 통상적인 기술 지식이다. 예를 들면, 유기 용매는 바람직하게 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이며, 보다 바람직하게 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 아세톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다. 또 다른 구현으로, 유기 용매는 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산으로부터 선택된다. 또 다른 구현으로, 유기 용매는 아세톤 또는 에틸 아세테이트로부터 선택된다.
상기 공정에서 무기산에 대한 선택은 당해 기술분야의 통상적인 기술적 지식이다. 예를 들면, 무기산은 셀룰로오스를 분해할 수 있는 어느 무기산일 수 있고, 바람직하게는 염산, 황산, 과염소산 및 브롬화 수소산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다. 사용되는 무기산의 농도는 제한되지 않는다. 비결정 셀룰로오스는 느슨한 구조를 가지며 분해되기 쉽기 때문에, 공정에서 비교적 온화한 공정 조건이 사용될 수 있다. 예를 들면, 공정에 사용되는 무기산의 농도는 바람직하게 0.01-5mol/L, 보다 바람직하게 0.05-3mol/L, 더욱 바람직하게는 0.1-2mol/L, 가장 바람직하게는 0.1-1mol/L이다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 함유하는 서스펜션을 얻은 후, 선택적으로, 서스펜션을 알칼리로 중화시키고, 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 고액 분리법(막 분리, 원심 분리 등과 같은)에 의해 이로부터 분리하고, 탈이온수로 세정한 후, 장기간 습윤 상태로 분산성을 유지하면서 보관할 수 있다.
일부 구현으로, 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 제조 방법에서의 수율은 셀룰로오스 원료의 총량에 대하여 80% 초과, 바람직하게는 90% 이상이다.
2. 셀룰로오스 II 나노결정 입자
본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과, 심지어 96% 정도로 높은 결정화도를 갖는다. 본 발명에서, 결정화도는 당해 기술분야의 잘 알려진 분석 방법에 따라 광각 X-선 회절법에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 1200 내지 2500 범위, 바람직하게 1500 내지 2200 범위, 더욱 바람직하게는 1600 내지 2000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 분자량 분포는 매우 좁고, 분자량 분포 계수 Mw/Mn은 ≤1.30 이며, 바람직하게는 Mw/Mn≤1.20, 보다 바람직하게는 Mw/Mn≤1.10이다. 본 발명에서, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 계수(Mw/Mn)는 하기 방법으로 측정된다: 본 발명에 따라 수득된 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 문헌 ["Preparation of carboxymethyl cellulose from bamboo shoot shell", Yang HE et al, Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, Vol. 32, No. 10]에 기재된 방법에 의해 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스로 전환되며, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스의 분자량은 덱스트란을 표준으로 한 수성 상의 겔 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 다음, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 계수(Mw/Mn)은 통상적인 계산으로부터 얻어진다.
일부 구현으로, XRD 회절 측정을 통해, 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 하기의 셀 파라미터를 갖는다: a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90° 및 γ = 117.1°.
일부 구현으로, 고해상 TEM 측정을 통해, 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 두 종류의 미립자 형태를 포함한다. 입자의 한 종류로서, 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 외부 표면은 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면이다. 외부 표면의 길이 및 폭은 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W)을 규정하고, 외부 표면에 수직인 크기는 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 높이(H)를 규정한다. 이러한 종류의 입자의 길이(L) 및 폭(W)은 모두 3nm 내지 20nm 사이이며, 바람직하게는 3nm 내지 15nm 사이이며, 보다 바람직하게는 3nm 내지 10nm 사이이다. 높이(H)는 3㎚ 내지 10㎚ 사이이며, 바람직하게는 3㎚ 내지 8㎚ 사이이며, 보다 바람직하게는 3㎚ 내지 6㎚ 사이이다. 다른 종류의 입자로서, 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 외부 표면은 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면이다. 외부 표면의 길이 및 폭은 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W)을 규정하고, 외부 표면에 수직인 크기는 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 높이(H)를 규정한다. 이러한 종류의 입자의 길이(L)는 15nm 내지 200nm 사이이며, 바람직하게는 20nm 내지 150nm 사이이며, 보다 바람직하게는 30nm 내지 100nm 사이이다. 폭(W)은 15nm 내지 200nm 사이이며, 바람직하게는 20nm 내지 150nm 사이이며, 보다 바람직하게는 30nm 내지 100nm 사이이다. 높이(H)는 2nm 내지 10nm 사이이며, 바람직하게는 2nm 내지 8nm 사이이며, 보다 바람직하게는 2nm 내지 6nm 사이이다.
또한, 본 발명자들은 일부 구현으로, 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 표면에 셀룰로오스의 측쇄에 다량의 활성 하이드록시기가 존재할뿐만 아니라, 다량의 고 활성 알도오스기가 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면 상에 또는 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면 상에 존재하며, 상기 결정 평면은 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성되는 것을 놀랍게도 발견하였다. 완전한 이론적 설명에 의해 뒷받침되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이러한 다량의 고 활성 알도오스기의 존재가 적어도 부분적으로 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노결정의 결정 표면의 완전성에 기인하며, 이러한 활성 알도오스기의 존재는 표면 작용기의 현저히 향상된 활성을 일으킬 것으로 믿는다. 또한, 두 종류의 활성 작용기(하이드록실기 및 알도오스기)를 갖는 이 새로운 구조는 셀룰로오스 나노결정 생성물의 후속적인 적용을 확대시키는 더 큰 유연성 및 가능성을 제공한다. 본 발명에서, 활성 알도오스기는 은-암모니아 용액을 은 원자로 환원시킬 수 있는 알도오스 작용기를 지칭한다.
3. 셀룰로오스 나노결정의 용도
본 발명의 셀룰로오스 나노결정은 높은 구조적 완전성 및 활성 표면 화학 특성으로 인해, 촉매 지지체, 복합재 보강 상 등의 분야에서 광범위하게 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다양한 실시예에서 사용된 모든 원료는 상업적 공급원으로부터 얻어진다.
실시예 1
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로(straw)를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 얻어진 정제된 스트로 셀룰로오스를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 이 용액에, 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 염산 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다. 셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 90.3%였다.
도 1은 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 XRD 특성화 스펙트럼을 나타낸다. 홀(Hall) 방법에 의해 계산된 바와 같이, 비결정화 재구성 후의 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화도는 5% 이하이다.
도 2는 본 실시예에서 얻어진 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 XRD 특성화 스펙트럼을 나타낸다. 홀 방법에 의해 계산된 바와 같이, 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 결정화도는 94%이다. 모든 결정화 피크에 맞추어 계산하면, 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 셀 파라미터는 다음과 같다: a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90° 및 γ = 117.1°.
도 3-8은 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 TEM 사진을 보여준다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 우수한 분산성을 갖는다. 도 4-6은 각각 도 3의 TEM 사진으로부터 취한 몇 개의 부분 확대도이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 길이와 폭이 모두 3nm 내지 10nm 사이이며, 3nm 내지 7nm 사이의 높이를 갖는 미립자성 나노입자가 존재한다. 추가 분석 후, 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면은 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면이다.
도 7은 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 또 다른 TEM 사진이다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 또 다른 종류의 나노입자가 있다. 도 8의 확대도를 분석하면, 나노입자는 길이 방향 및 폭 방향으로 50nm 내지 100nm 사이, 두께 방향으로 2nm 내지 8nm의 알갱이 크기를 갖는 편평한 입자 형태이다. 추가 분석 후, 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면은 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면이다.
도 9는 GPC 법에 의한 분자량 측정시, 카르복시메틸-개질 후의 개질된 입자의 GPC 시험 그래프를 나타낸다. 계산 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 1843의 수 평균 분자량(Mn), 1974의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포 계수(PDI) = Mw/Mn = 1.07을 갖는다.
도 10은 물에 분산된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 서스펜션의 사진을 보여준다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 나노입자는 물에 고 분산되어 있으며, 장기간 습윤 상태로 저장할 수 있으며 분산성을 유지할 수 있다.
실시예 2
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 얻어진 정제된 스트로 셀룰로오스를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 메탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/테트라하이드로푸란의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 황산을 첨가하여 1mol/L의 황산 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 4시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 81.7%였다. 생성물은 87%의 결정도, 2133의 수 평균 분자량, 1.18의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 3nm 내지 8nm 사이를 가졌다.
실시예 3
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 얻어진 정제된 스트로 셀룰로오스를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 프로판올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 프로판올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/프로판올/글리세롤의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 인산을 첨가하여 2mol/L의 인산 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 6시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 92.0%였다. 생성물은 93%의 결정도, 2015의 수 평균 분자량, 1.12의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 4
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 얻어진 정제된 스트로 셀룰로오스를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 이소프로판올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 이소프로판올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/이소프로판올/프로판디올의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 브롬화 수소산을 첨가하여 0.5mol/L의 브롬화 수소산 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 7시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 87.3%였다. 생성물은 94%의 결정도, 1579의 수 평균 분자량, 1.08의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 4 내지 8nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 3nm 내지 6nm 사이를 가졌다.
실시예 5
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 얻어진 정제된 스트로 셀룰로오스를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 이소부탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 이소부탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/이소부탄올/sec-부탄올의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 과염소산을 첨가하여 0.1mol/L의 과염소산 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 92.3%였다. 생성물은 95%의 결정도, 1835의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 10nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 3nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 6
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 얻어진 정제된 스트로 셀룰로오스를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 tert-부탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 tert-부탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/tert-부탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 5시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 91.5%였다. 생성물은 91%의 결정도, 1887의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 7
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 얻어진 정제된 스트로 셀룰로오스를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 이소프로판올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 이소프로판올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/tert-부탄올의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 85.9%였다. 생성물은 89%의 결정도, 1822의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 8
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 대나무 섬유를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 대나무 섬유를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 7중량% NaOH, 12중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 대나무 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/디옥산의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 93.6%였다. 생성물은 95%의 결정도, 1782의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 9
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 볏짚(rice straw)을 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 볏짚 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 5중량% NaOH, 16중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 볏짚 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 90.2%였다. 생성물은 94%의 결정도, 1458의 수 평균 분자량, 1.06의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 10
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 아마(flax)를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 아마 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 아마 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 93.4%였다. 생성물은 94%의 결정도, 1863의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 8nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 11
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 폐지를 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액과 환류 반응시켜 종이 펄프를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 96.6%였다. 생성물은 93%의 결정도, 1906의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 12
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 면을 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 4중량% 면 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 95.4%였다. 생성물은 96%의 결정도, 1833의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 3nm 내지 5nm 사이를 가졌다.
실시예 13
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 시스토박터(Cystobacter)를 1중량% NaOH 수용액과 70℃에서 반응시켜 박테리아 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 아마 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 97.3%였다. 생성물은 95%의 결정도, 1315의 수 평균 분자량, 1.04의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 3nm 내지 5nm 사이를 가졌다.
실시예 14
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 조류(alga)를 연속적으로 에탄올, 1중량% HCl 수용액 및 2중량% NaOH 수용액, 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 조류 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 우레아 및 나머지량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 볏짚 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 메탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에틸렌 글리콜/메탄올의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 황산을 첨가하여 1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 4시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 86.9%였다. 생성물은 96%의 결정도, 1861의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 3nm 내지 5nm 사이를 가졌다.
실시예 15
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 조류 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 86중량% N-메틸모르폴린-N-옥사이드의 수용액에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 85.2%였다. 생성물은 83%의 결정도, 1370의 수 평균 분자량, 1.20의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 15nm 사이이고, 높이는 3 내지 10nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 3nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 16
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 스트로 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 6.7중량% LiOH, 10중량% 우레아 및 나머지 량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 93.1%였다. 생성물은 91%의 결정도, 1877의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 17
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 스트로 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 8.3중량% NaOH, 10중량% 티오우레아 및 나머지 량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 93.2%였다. 생성물은 92%의 결정도, 1762의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 18
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 스트로 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 7.2중량% LiOH, 10중량% 티오우레아 및 나머지 량의 물로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 92.5%였다. 생성물은 91%의 결정도, 1836의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 19
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 스트로 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 9중량% LiCl을 함유하는 N,N-디메틸 아세트아미드로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 92.7%였다. 생성물은 93%의 결정도, 1745의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
실시예 20
단계 1: 셀룰로오스 원료의 비결정화 재구성: 스트로를 연속적으로 5중량% NaOH 수용액, 1중량% HCl 수용액 및 1중량% 소듐 하이포클로라이트 수용액을 통해 연속 환류 반응시켜 정제된 스트로 셀룰로오스를 얻었으며, 이를 본 발명의 셀룰로오스 함유 원료로서 사용하였다. 셀룰로오스 함유 원료를 10중량% LiBr을 함유하는 N,N-디메틸 포름아미드로 구성된 용매계에 첨가하고, 교반하여 5중량% 스트로 셀룰로오스 용액 50g을 얻었다. 셀룰로오스가 완전히 침전될 때까지 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 침전된 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
단계 2: 비결정화 재구성된 셀룰로오스의 결정화 산 분해: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/에탄올/에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 염산을 첨가하여 0.1mol/L의 농도에 이르게 하였다. 상기 용액을 10시간 동안 가열 및 환류시켜 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 얻었다.
셀룰로오스 원료의 총량에 대하여, 생성물의 수율은 91.5%였다. 생성물은 94%의 결정도, 1893의 수 평균 분자량, 1.07의 분자량 분포 계수(Mw/Mn), 및 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 가졌다. 이의 형태는 두 종류의 입자 형태를 포함하였으며, 한 종류의 입자는, (112) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 및 폭(W) 모두 3 내지 10nm 사이이고, 높이는 3 내지 6nm 사이를 가졌으며, 다른 종류의 입자는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면인 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 이의 외부 표면이, 길이(L) 20nm 내지 100nm 사이이고, 폭(W) 30nm 내지 80nm 사이이고, 높이(H) 5nm 내지 10nm 사이를 가졌다.
상기 실시예 1-20에서 얻어진 셀룰로오스 II 나노결정 입자 생성물을 은-암모니아 용액법으로 측정하였다. 결과는 본 발명에서 얻은 셀룰로오스 II 나노결정 입자 모두 활성 알도오스기를 가졌음을 보여주었다. 분석 후, 이들 활성 알도오스기는 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면 또는 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면 상에 위치하며, 상기 결정 평면은 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된다.
상기 실시예의 결과는 본 발명에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자가 높은 결정성, 저 분자량, 좁은 분자량 분포, 좁은 크기 분포, 완전한 결정 구조, 명확한 표면 구조, 높은 표면 화학적 변형 가능성 등의 이점을 가지며, 그리고 촉매 지지체 및 복합 재료 보강상(composite material reinforcement phase)과 같은 용도에 사용될 수 있음을 나타낸다.
Claims (30)
- 셀룰로오스 II 나노결정 입자로서, 결정도≥80%, 1200 내지 2500 범위의 수 평균 분자량, 및 분자량 분포 계수 Mw/Mn≤1.30을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제1항에 있어서,
셀룰로오스 II 나노결정 입자는 분자량 분포 계수 Mw/Mn≤1.20을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제2항에 있어서,
셀룰로오스 II 나노결정 입자는 분자량 분포 계수 Mw/Mn≤1.10을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제1항에 있어서,
셀룰로오스 II 나노결정 입자는 1500 내지 2200의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제4항에 있어서,
셀룰로오스 II 나노결정 입자는 1600 내지 2000의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제1항에 있어서,
셀룰로오스 II 나노결정 입자는 a = 8.1Å, b = 9.03Å, c = 10.31Å, α = β = 90°, γ = 117.1°의 셀 파라미터를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제1항에 있어서,
셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 외부 표면은 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면이거나, 또는 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면이며, 여기서 상기 외부 표면의 길이 및 폭은 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W)을 규정하고, 상기 외부 표면에 수직인 크기는 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 높이(H)를 규정하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제7항에 있어서,
알도오스 활성은 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면 또는 셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제7항에 있어서,
셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 외부 표면은 (112) 구역 축에 수직인 결정 평면이고, 여기서 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W) 각각은 3nm 내지 20nm 사이이며, 높이(H)는 3nm 내지 10nm 사이인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제7항에 있어서,
셀룰로오스 쇄 말단으로 구성된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 외부 표면은 (001) 구역 축에 수직인 결정 평면이고, 여기서 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 길이(L) 및 폭(W) 각각은 15nm 내지 200nm 사이이며, 높이(H)는 2nm 내지 10nm 사이인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제9항에 있어서,
상기 길이(L) 및 상기 폭(W) 각각은 3nm 내지 15nm 사이이며, 상기 높이(H)는 3nm 내지 8nm 사이인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제10항에 있어서,
상기 길이(L) 및 상기 폭(W) 각각은 3nm 내지 10nm 사이이며, 상기 높이(H)는 3nm 내지 6nm 사이인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제1항에 있어서,
셀룰로오스 II 나노결정 입자는 결정도≥90%를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제13항에 있어서,
셀룰로오스 II 나노결정 입자는 결정도≥95%를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제1항에 있어서,
수율은 셀룰로오스 원료의 총 중량을 기준으로 80% 보다 높은 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제15항에 있어서,
수율은 셀룰로오스 원료의 총 중량을 기준으로 90% 보다 높은 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
셀룰로오스 II 나노결정 입자는 단결정 입자인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 제조하는 방법으로서,
단계 1: 셀룰로오스 함유 원료를 용해시켜 셀룰로오스 용액을 얻고, 상기 셀룰로오스 용액을 저조한(poor) 용매와 혼합하여 용해된 셀룰로오스를 저조한 용매로부터 침전시켜 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 얻는 단계; 및
단계 2: 단계 1에서 얻어진 비결정화 재구성된 셀룰로오스를 물/유기 용매의 혼합 용액에 첨가하고, 무기산을 첨가하여 산도를 조정하고, 그 용액을 가열시켜 반응을 수행하여, 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 II 나노결정 입자를 제조하는 방법.
- 제18항에 있어서,
단계 1에서, 셀룰로오스 함유 원료는 식물, 동물, 조류 또는 박테리아로부터 분리된 정제 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 슬러리인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서,
단계 1에서, 셀룰로오스 함유 원료를 용해시키기 위한 용매는 소듐 하이드록시드/우레아/물, 리튬 하이드록시드/우레아/물, 소듐 하이드록시드/티오우레아/물, 리튬 하이드록시드/티오우레아/물, N-메틸모르폴린-N-옥사이드/물, N,N-디메틸 아세트아미드/LiCl, 및 N,N-디메틸 포름아미드/LiBr로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서,
단계 1에서, 저조한(poor) 용매는 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 방향족 탄화수소 및 알칸 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제21항에 있어서,
단계 1에서, 저조한 용매는 물, 알코올 및 케톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제21항에 있어서,
단계 1에서, 저조한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 아세톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서,
단계 2에서, 유기 용매는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제24항에 있어서,
단계 2에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 아세톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이거나, 또는 유기 용매는 테트라하이드로푸란 및/또는 1,4-디옥산이거나, 또는 유기 용매는 아세톤 및/또는 에틸 아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서,
단계 2에서, 무기산은 염산, 황산, 인산, 과염소산 및 브롬화 수소산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서,
단계 2에서, 무기산의 농도는 0.01-5mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항에 있어서,
단계 2에서, 무기산의 농도는 0.1-2mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 2에서 얻어진 셀룰로오스 II 나노결정 입자는 세척된 다음, 습윤 상태로 저장되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로오스 II 나노결정 입자 또는 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 셀룰로오스 II 나노결정 입자의 촉매 지지체 또는 복합 재료 보강상(composite material reinforcement phase)으로서의 용도.
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