CN112980002B - 一种基于糠醛渣的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents

一种基于糠醛渣的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高性能纳米复合材料领域，公开了一种基于糠醛渣的木质素‑纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将经水洗除杂后的糠醛渣加入水中，配制成糠醛渣悬浮液；（2）将糠醛渣悬浮液进行机械研磨，得到含木质素的纤维素粗产物悬浮液；（3）将含木质素的纤维素粗产物悬浮液与纳米纤维素悬浮液混合后，进行高压均质处理，得到含木质素的纳米纤维素悬浮液；（4）在含木质素的纳米纤维素悬浮液中加入聚乙烯醇，加热至聚乙烯醇完全溶解，得到混合液，然后，将混合液倒入模具内，室温静置12～24h，得到木质素‑纳米纤维素凝胶复合材料。本发明制备的凝胶复合材料在生物医用、紫外屏蔽、智能器件等领域具有潜在的应用。

Description

一种基于糠醛渣的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能纳米复合材料领域，具体涉及一种基于糠醛渣的含木质素纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
糠醛（2-Furaldehyde）是一种非常重要的基本化工原料，主要以农林废弃物（玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、木材碎屑）等生物基原料经水解、精制等工艺制备得到。中国是糠醛第一生产和出口大国，年产能达30～35万吨，而糠醛的生产主要采用酸催化水解工艺，每生产1吨糠醛约产生10～12吨的湿糠醛渣，由此产生的大量糠醛渣，如果不进行有效利用，不仅会对环境造成极大的污染，同时也造成巨大的浪费。糠醛渣的主要成分为纤维素、木质素，同时含有少量的无机盐，目前糠醛渣主要用于土壤改良剂，制备多孔碳材料，或当作燃料进行焚烧处理，经济附加值较低，而且糠醛渣中残留大量的纤维素和木质素未得到充分利用，因此，进一步提升对糠醛渣的高值化利用，提高其经济附加值具有重要的现实意义。
纤维素是自然界最为丰富的生物基材料，具有纳米尺度结构，通过对纤维素进行一系列的化学酸解及物理剥离分散处理，可以得到高性能的纳米纤维素（Nanocellulose），包括纤维素纳米晶体（高度结晶）和纤维素纳米纤维（半结晶结构）。纳米纤维素在直径上为纳米尺度，具有较高的长径比、超高的比表面积、质轻、高杨氏模量、高强度、高透明性和良好的生物相容性，其作为复合材料增强剂具有巨大优势。木质素是天然多羟基芳香族化合物，作为纤维素和半纤维素的粘合剂，是构成植物细胞壁的成分之一，同时具有一定的抗氧化和抗菌活性。由于木质素的疏水特性，使带有木质素的纤维素纳米材料具有两亲特性，与低极性的聚合物具有更好的相容性，可作为一类高性能的纳米材料加以应用。
纳米纤维素的制备过程通常需要使用大量高浓度的无机酸、碱及氧化剂等化学方法进行处理，去除纤维素中含有的半纤维素和木质素，但是这些方法会产生大量的废液，不仅对环境造成较大影响，同时也制约了其工业化生产，因此，在制备工艺中保留或仅少量去除木质素，直接制备含有木质素的纳米纤维素功能材料（Lignocellulose nanofibers,LCNFs）是一种有效的解决办法，通过将其添加到相应的复合材料中，例如传统的水凝胶或气凝胶中，除了改善材料的机械性能，同时赋予其一定的功能化特性，因此具有广阔的应用前景（ Journal of Bioresources and Bioproducts，2019，4，3-10）。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种基于糠醛渣的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种基于糠醛渣的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤；
（1）将经水洗除杂后的糠醛渣加入水中，配制成糠醛渣悬浮液；
（2）将步骤（1）得到的糠醛渣悬浮液进行机械研磨，得到含木质素的纤维素粗产物悬浮液；
（3）将步骤（2）得到的纤维素粗产物悬浮液与纳米纤维素悬浮液进行混合，得到混合悬浮液；将混合悬浮液进行高压均质处理，得到含木质素的纳米纤维素悬浮液；
（4）在步骤（3）得到的纳米纤维素悬浮液中加入聚乙烯醇，加热至聚乙烯醇完全溶解，得到混合液，然后，将混合液倒入模具内，室温静置12～24h，得到木质素-纳米纤维素凝胶复合材料。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中，纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为（5～30）:1；更加优选地，纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为5：1，10：1，20：1或30：1。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（4）中，所述混合液中聚乙烯醇的质量分数为12%～20%；更加优选地，混合液中聚乙烯醇的质量分数为12%。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（4）中，所述混合液中纳米纤维素的质量分数为0.3%～0.9%；更加优选地，混合液中纳米纤维素的质量分数为0.5%。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（2）中，纤维素粗产物悬浮液中纤维素粗产物的质量分数为3%～5%；步骤（3）中，纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的质量分数为1%～3%；更加优选地，纤维素粗产物悬浮液中纤维素粗产物的质量分数为3%，纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的质量分数为1%。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中，糠醛渣悬浮液中糠醛渣的质量分数为8%～15%；糠醛渣悬浮液的pH为6～7；更加优选地，糠醛渣悬浮液中糠醛渣的质量分数为8%，糠醛渣悬浮液的pH为7。
根据上述的制备方法，优选地，纳米纤维素为羧甲基化纳米纤维素、磺酸化纳米纤维素或TEMPO氧化纤维素纳米晶；更加优选地，纳米纤维素为羧甲基化纳米纤维素。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（4）中，加热温度为90℃～100℃；更加优选地，加热温度为95℃。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中，所述高压均质处理的压力为20000～25000 PSI；更加优选地，高压均质处理的压力为22000 PSI。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中，糠醛渣的水洗过程为：将糠醛渣加入到水中，采用机械搅拌，去除混合物表面未反应完全的杂质，直至得到的糠醛渣悬浮液的pH为6～7；更加优选地，糠醛渣悬浮液的pH为7。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（2）中，所述机械研磨采用超微研磨机进行研磨处理，研磨机转速1500～2000 rpm，磨盘材质为碳化硅，磨盘间隙依次为2.0mm、1.0 mm、0.5 mm、0.2 mm、0.1 mm、0 mm，每个磨盘间隙研磨3～5次，每次研磨间隙过程中填加1 kg的水用以稀释悬浮液；更加优选地，研磨机转速为1500 rpm，每个磨盘间隙研磨5次。
根据上述的制备方法，优选地，步骤（3）中，所述纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素为采用羧甲基化纤维素纳米晶、浓硫酸法制备的纤维素纳米晶、Tempo氧化方法制备的纤维素纳米晶或Tempo氧化方法制备的纤维素纳米纤维。
第二方面，本发明提供了一种基于糠醛渣的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料，即按照上述方法制备的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
（1）本发明在常温下，采用物理机械剥离的方法处理糠醛渣，并将处理后的糠醛渣与少量纳米纤维素混合，进行高压均质处理后，得到分散均匀的含木质素的纳米纤维悬浮液；采用商业化的纳米纤维素分散液与机械剥离后的糠醛渣混合进行高压均质，在实现含木质素的纳米纤维素有效剥离与稳定分散的同时不引入其他杂质，保证主要成分仍为纤维素和木质素，使其在后续应用时不必做后处理，为其应用提供了便利。
（2）本发明将制备的含木质素的纳米纤维悬浮液与聚乙烯醇溶液混合均匀后，置于室温下放置一段时间后，即可得到相应的凝胶复合材料；这是由于木质素为多羟基芳香族化合物，因此本发明所制备含木质素的纳米纤维素表面存在的部分酚羟基，能够与聚乙烯醇链段的羟基形成氢键，进而使含木质素的纳米纤维素和聚乙烯醇的混合后，不经过冻融处理或添加化学交联剂，即可成胶，得到相应的凝胶材料，在实际应用中可显著的节省时间和能耗。
（3）本发明直接采用物理机械剥离和高压均质配合制备含木质素的纳米纤维素，避免使用各种强酸、强碱及有机试剂，环保无污染，生产效率高。
（4）本发明制备的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料在生物医用、紫外屏蔽、智能器件等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例5和对比例1制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液的静置分散状态图；其中，a为静置5min的分散状态图；b为静置24h的分散状态图；c为静置3天的分散状态图；d为静置9天的分散状态图；e为静置22天的分散状态图；1为对比例1制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液的静置分散状态图；2为实施例1制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液的静置分散状态图；3为实施例2制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液的静置分散状态图；4为实施例3制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液的静置分散状态图；5为实施例4制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液的静置分散状态图；6为实施例5制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液的静置分散状态图；
图2为本发明实施例4制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液得原子力显微镜图；
图3为本发明实施例2与对比例2制备的凝胶复合材料的流变特性图；
图4为本发明实施例2～实施例4和对比例3制备的凝胶复合材料力学性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种基于糠醛渣的含木质素纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将200 g糠醛渣放置于1000 L烧瓶中加入200 g去离子水，进行机械搅拌10 分钟，抽滤并收集滤饼，将滤饼再次分散于去离子水中，重复该操作3次，去除浮在混合物表面未反应完全的杂质，最后得到pH值为7，质量分数为8%糠醛渣悬浮液；
（2）将步骤（1）得到的糠醛渣悬浮液采用超微研磨机进行处理，研磨机转速1500rpm，磨盘材质为碳化硅，磨盘间隙按照2.0mm、1.0 mm、0.5 mm、0.2 mm、0.1 mm和0 mm依次减小，每个间隙研磨5次，每个研磨间隙过程中添加约1 kg去离子水用以稀释悬浮液，得到质量分数为3%的含木质素的纤维素粗产物悬浮液；
（3）将步骤（2）中质量分数为3%的含木质素的纤维素粗产物悬浮液与质量分数为1%的羧甲基化纳米纤维素悬浮液混合均匀后，置于压力为22000 PSI的高压均质机中进行高压均质处理，得到质量分数为1%的含木质素的纳米纤维素悬浮液；其中，含木质素的纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为5:1；
（4）将步骤（3）得到的含木质素的纳米纤维素悬浮液与聚乙烯醇颗粒混合，然后置于95℃的恒温油浴中，搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解在溶液中，得到混合液，最后将混合液倒入模具中，在室温下静置12h，得到木质素-纳米纤维素凝胶复合材料；其中，所述混合溶液中，聚乙烯醇的质量分数为12%；含木质素的纳米纤维素的质量分数为0.5%。
实施例2：
实施例2的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（3）中，含木质素的纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为10:1。
实施例3：
实施例3的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（3）中，含木质素的纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为20:1。
实施例4：
实施例4的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（3）中，含木质素的纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为30:1。
实施例5：
实施例5的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤（3）中，含木质素的纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为40:1。
对比例1：
（1）将200 g糠醛渣放置于1000 L烧瓶中加入200 g去离子水，进行机械搅拌10 分钟，抽滤并收集滤饼，将滤饼再次分散于去离子水中，重复该操作3次，去除浮在混合物表面未反应完全的杂质，最后得到pH值为7，质量分数为8%糠醛渣悬浮液；
（2）将步骤（1）得到的糠醛渣悬浮液采用超微研磨机进行处理，研磨机转速1500rpm，磨盘材质为碳化硅，磨盘间隙按照2.0mm、1.0 mm、0.5 mm、0.2 mm、0.1 mm和0 mm依次减小，每个间隙研磨5次，每个研磨间隙过程中填加约1 kg去离子水用以稀释悬浮液，得到质量分数为3%的含木质素的纤维素粗产物悬浮液；
（3）将步骤（2）中质量分数为3%的含木质素的纤维素粗产物悬浮液置于压力为22000 PSI的高压均质机中进行高压均质处理，得到质量分数为1%的含木质素的纳米纤维素悬浮液。
对比例2：
将4.8g聚乙烯醇颗粒，2g质量分数为1%的羧甲基化纳米纤维素悬浮液，33.2g去离子水置于圆底烧瓶中，然后置于95℃的恒温油浴中，搅拌2h后，得到粘稠溶液；最后，将所得粘稠溶液置于成型模具中，在室温下静置12h，得到对比例2样品；其中，粘稠溶液中，聚乙烯醇的质量分数为12%，纳米纤维素的质量分数为0.05%，其中，纳米纤维素的质量分数为实施例2制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液中额外添加的纳米纤维素的质量分数。
对比例3：
（1）将200 g糠醛渣放置于1000 L烧瓶中加入200 g去离子水，进行机械搅拌10 分钟，抽滤并收集滤饼，将滤饼再次分散于去离子水中，重复该操作3次，去除浮在混合物表面未反应完全的杂质，最后得到pH值为7，质量分数为8%糠醛渣悬浮液；
（2）将步骤（1）得到的糠醛渣悬浮液采用超微研磨机进行处理，研磨机转速1500rpm，磨盘材质为碳化硅，磨盘间隙按照2.0mm、1.0 mm、0.5 mm、0.2 mm、0.1 mm和0 mm依次减小，每个间隙研磨5次，每个研磨间隙过程中填加约1 kg去离子水用以稀释悬浮液，得到质量分数为3%的含木质素的纤维素粗产物悬浮液；
（3）将步骤（2）中质量分数为3%的含木质素的纤维素粗产物悬浮液置于压力为22000 PSI的高压均质机中进行高压均质处理，得到质量分数为1%的含木质素的纳米纤维素悬浮液；
（4）将4.8g聚乙烯醇颗粒，20g步骤（3）中得到的质量分数为1%的含木质素的纳米纤维悬浮液，15.2g去离子水置于圆底烧瓶中，置于95℃的恒温油浴中，搅拌2h后，得到粘稠溶液；然后，将所得粘稠溶液置于成型模具中，在室温下静置12h后，放置在冰箱中进行冷冻，然后室温下进行解冻，得到对比样3；其中，粘稠溶液中，聚乙烯醇的浓度为12%，含木质素纳米纤维素的质量分数为0.5%。
分析表征
为了研究纳米纤维素、含木质素的纳米纤维素对反应体系的影响，本发明对不同反应阶段得到的产品进行了表征，具体参见以下表征结果。
（1）纳米纤维素对含木质素的纳米纤维素悬浮液分散性的影响
为了研究纳米纤维素对含木质素的纳米纤维素悬浮液分散性的影响，本发明将实施例1～实施例5中步骤（3）得到的含木质素的纳米纤维素悬浮液与对比例1中得到的对比样1进行静置实验，结果如图1所示。
由图1可知，未添加纳米纤维素的含木质素的纤维素粗产物悬浮液经均质后，在静置24h时，即发生了沉积；而静置3天后，出现明显沉积和分层现象；而当含木质素的纤维素粗产物与添加的纳米纤维素的质量比为5:1，10:1，20:1，30:1时，含木质素的纳米纤维素悬浮液的分散性良好，静置放置22天，仍为出现明显的沉积和分层现象；当含木质素的纤维素粗产物与添加的纳米纤维素的质量比为40:1时，静置放置22天，含木质素的纳米纤维素悬浮液开始出现沉积与分层现象，结果表明，随着添加的纳米纤维素含量的减少，纳米纤维素对悬浮液体系的分散作用减弱，因此，优选地，本发明含木质素的纤维素粗产物与添加的纳米纤维素的质量比为（5～30）:1。
（2）含木质素的纳米纤维素悬浮液的微观形貌分析
为了研究含木质素的纳米纤维素悬浮液中木质素与纳米纤维素的形貌及分布，本发明使用原子力显微镜对实施例4制备的含木质素的纳米纤维素悬浮液进行测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，本发明所制备的含木质素的纳米纤维素主要由棒状的纳米纤维素晶体和依附在纳米纤维素晶体表面的球状木质素纳米颗粒组成，并且，存在极少量游离的木质素纳米颗粒，其中，纳米纤维素晶体的直径为3～8nm，长度为50～300nm，木质素纳米颗粒的直径为20～40nm。由于实施例4中，含木质素的纤维素粗产物与添加的纳米纤维素的质量比为30:1，即额外添加的纳米纤维素的含量约为3%，因此，棒状纳米纤维素晶体基本由糠醛渣精制而来。结果表明，通过使用本发明的制备方法能够得到在一维的纳米纤维素表面吸附有零维的木质素纳米颗粒复合材料。
（3）含木质素的纳米纤维素对凝胶复合材料成胶的分析
为了探讨含木质素的纳米纤维素对凝胶复合材料成胶的影响，本发明将实施例2和对比例2制备的凝胶复合材料采用流变仪进行动态频率扫描测试，其中，流变仪为TAInstrument，DHR-1型；测试平板直径为20 mm，温度为20 ℃，应变为0.1%，角频率扫描范围为0.1-100 rad s-1；根据储能模量（G’）与损耗模量（G’’）随角频率的变化来分析所得样品的流变特性，测试结果如图3所示。
有图3可知，在角频率扫描范围内，对比例2制备的凝胶复合材料的损耗模量均高于储能模量，而实施例2制备的凝胶复合材料的储能模量均高于损耗模量，结果表明，对比例2制备的凝胶复合材料为溶液状态，而实施例2制备的凝胶复合材料为较为稳定的凝胶状态。由此可知，仅将聚乙烯醇与纳米纤维素进行混合，在不进行冻融处理的情况下，混合物不能够成胶，不能得到凝胶复合材料；而将聚乙烯醇与含有木质素的纳米纤维素混合，在不进行冻融处理的情况下，能够得到较为稳定的凝胶复合材料。
（4）含木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的力学性能分析
为了研究含木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的力学性能，本发明对实施例1～实施例4制备的凝胶复合材料进行了一次冻融处理，将冻融处理后的凝胶复合材料和对比例3制备的凝胶复合材料进行了拉伸试验，测试结果如表1和图4所示。
表1凝胶复合材料力学性能的比较
由表1和图4可知，在不额外添加纳米纤维素时，经过一次冻融处理，制备的凝胶复合材料的拉伸强度最大达到了0.20MPa，断裂伸长率为324%；而添加纳米纤维素时，随着添加的纳米纤维素含量的增加，凝胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，当含木质素的纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为10：1时，凝胶复合材料的拉伸强度达到了0.41MPa，断裂伸长率达到了386%；当进一步提高纳米纤维素含量时，即含木质素的纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为5：1，凝胶复合材料的拉伸强度为0.42MPa，断裂伸长率为394%。结果表明，额外添加的纳米纤维素能够促进含木质素的纳米纤维素在凝胶复合材料中的分散，使木质素、纳米纤维素能够与聚乙烯醇链段形成更加紧密的氢键网络，增加凝胶复合材料的拉伸强度及断裂伸长率；但当继续添加纳米纤维素时，由于氢键达到了饱和，使凝胶复合材料的拉伸强度及断裂伸长率几乎不增加。

Claims (6)

1.一种基于糠醛渣的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
（1）将经水洗除杂后的糠醛渣加入水中，配制成糠醛渣悬浮液，所述糠醛渣悬浮液中糠醛渣的质量分数为8%～15%；糠醛渣悬浮液的pH为6～7；
（2）将步骤（1）得到的糠醛渣悬浮液进行机械研磨，得到含木质素的纤维素粗产物悬浮液；
（3）将步骤（2）得到的纤维素粗产物悬浮液与纳米纤维素悬浮液进行混合，得到混合悬浮液；将混合悬浮液进行高压均质处理，得到含木质素的纳米纤维素悬浮液，其中，纤维素粗产物与纳米纤维素的质量比为（5～30）:1；
（4）在步骤（3）得到的纳米纤维素悬浮液中加入聚乙烯醇，加热至聚乙烯醇完全溶解，得到混合液，然后，将混合液倒入模具内，室温静置12～24h，得到木质素-纳米纤维素凝胶复合材料，所述混合液中纳米纤维素的质量分数为0.3%～0.9%；
其中，所述纳米纤维素为羧甲基化纳米纤维素、磺酸化纳米纤维素或TEMPO氧化纤维素纳米晶。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述混合液中聚乙烯醇的质量分数为12%～20%。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中，纤维素粗产物悬浮液中纤维素粗产物的质量分数为3%～5%；步骤（3）中，纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的质量分数为1%～3%。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中，加热温度为90℃～100℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高压均质处理的压力为20000～25000 PSI。
6.一种权利要求1～5任一所述方法制备的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料。
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CN117461830B (zh) * 2023-11-14 2024-08-02 北京工商大学 一种具有润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103387685A (zh) * 2013-08-19 2013-11-13 南京林业大学 一种纤维素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104271645A (zh) * 2012-03-06 2015-01-07 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 包括纳米纤维素材料以及纳米颗粒的纳米复合材料的涂覆层
CN103387685A (zh) * 2013-08-19 2013-11-13 南京林业大学 一种纤维素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法
CN104130431A (zh) * 2014-07-06 2014-11-05 东北林业大学 一种壳聚糖-糠醛渣纳米纤维素复合膜的制备方法

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