KR101677979B1 - 나노셀룰로오스를 포함하는 하이드로겔 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노셀룰로오스를 포함하는 하이드로겔 복합재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 하이드로겔 복합재는 3차원 망상구조를 가지는 친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 망상구조 내부에 위치되는 보강재;를 포함하고, 상기 보강재는 나노셀룰로오스를 포함하며, 겔화율이 10% 이상이다. 상기 하이드로겔 복합재를 제조하는 방법은, 보강재, 친수성 고분자 및 용매를 혼합하여 혼합현탁액을 제조하는 혼합단계; 및 상기 혼합현탁액에 가교반응을 유도하여 하이드로겔을 형성하는 겔화단계;를 포함한다. 이렇게 제조된 하이드로겔 복합재는 기존의 고흡습 특성의 유지는 물론 향상된 강도 등의 우수한 기계적 물성을 제공할 수 있으며, 상기 방법은 친환경적이고, 단순하여 실제 산업에 적용하기가 용이할 수 있다.

Description

나노셀룰로오스를 포함하는 하이드로겔 복합재 및 이의 제조방법{HYDROGEL COMPOSITE COMPRISING NANOCELLULOSE AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 나노셀룰로오스를 보강재로 포함하는 하이드로겔 복합재와, 화학첨가제를 처리하지 않은 간단한 방법을 이용하여 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로겔은 일반적으로 다량의 수분을 함유할 수 있는 삼차원의 친수성 고분자 망상구조를 가진 물질을 의미한다. 하이드로겔은 적어도 전체 중량의 20% 이상의 수분을 흡수할 수 있으며, 95% 이상의 물을 흡수하는 것을 고 흡수성 하이드로겔이라고 부른다.
하이드로겔은 단일중합체 또는 공중합체로 이루어지며, 외부 이력에 의한 유동성이 거의 없는 구조적으로 안정한 삼차원 네트워크 구조를 형성하는데, 이러한 구조는 공유결합, 수소결합, 반 데르 발스 결합 또는 물리적인 응집 등 여러 요인에 의해 형성된다.
하이드로겔이 팽윤하는 이유는 고분자 사슬의 ?H, -COOH, -CONH, CONH2, SO3H와 같은 기능기들과 물 사이의 삼투압 현상, 모세관 현상이 작용하기 때문이며, 하이드로겔이 물에 용해하지 않는 이유는 일반적으로 고분자 사슬 간 공유결합 구조 때문이다.
수용액상에서 팽윤된 후에 열역학적으로 안정하게 존재하여 액체와 고체의 중간 형태에 해당하는 기계적·물리화학적 특성을 지닌다. 또한, 하이드로겔의 팽윤도는 고분자의 화학구조, 친수성 및 고분자사슬간의 가교도에 따라 조절이 가능하므로 구성성분과 제조방법에 따라 다양한 형태와 성질을 가진 하이드로겔의 제조가 가능하다.
하이드로겔은 고분자 네트워크 구조에 존재하는 기능성그룹의 종류에 따라 다양한 기능을 보여주는데, 이러한 기능성 그룹을 하이드로겔에 도입함으로써 외부의 자극에 상당히 뚜렷하고 빠르게 반응하는 자극감응형 및 지능형 고분자하이드로겔에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다.
온도, 전기, 용매, 빛, 압력 및 자기력 등과 같은 물리적 자극과 이온, 특정 분자인식 등과 같은 화학적 자극 등에 반응하는 하이드로겔을 이용한 서방형 약물전달을 이용한 다양한 연구가 진행되고 있다.
초창기에는 주로 고흡수성을 기반으로 하는 위생용품에의 응용을 시작으로 현재에는 다양한 부가적인 기능성의 도입에 의해 약물전달시스템, 색전술, 조직공학용 지지체, 케미컬밸브, 이밖에 단백질의 분리 및 농축 그리고 안정화, 면역어세이, 생물반응기, 센서, 크로마토그래피 그리고 화장품 충진제 등 의약학적 응용에서 산업적 응용에 이르기까지 매우 광범위한 분야에서 유용하게 이용되고 있다.
1. 김소연, "생체조직공학적 응용을 위한 고분자 하이드로젤의 연구동향" Tissue Engineering and Regenerative Medicine, Vol.5, No.1, pp 14-25 (2008).
본 발명의 목적은 하이드로겔에 보강재로서 나노셀룰로오스를 그 내부구조에 분산시킴으로써 기계적인 강도 등의 보강 효과를 제공하고자 한 하이드로겔 복합재를 제공하기 위함이며, 화학첨가제를 사용하지 않은 가교반응을 통해 친환경적이고, 간단한 공정으로 하이드로겔 복합재를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 복합재는 3차원 망상구조를 가지는 친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 망상구조 내부에 위치되는 보강재;를 포함하고, 상기 보강재는 나노셀룰로오스를 포함하며, 겔화율이 10% 이상인 것이다.
상기 친수성 고분자는 셀룰로오스계 고분자일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는, 카복시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 메틸 셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 3인 것일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는, 입도가 0.1 nm 내지 3000 nm인 것일 수 있다.
상기 보강재는 친수성 고분자를 기준으로, 0.001 phr 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
삭제
상기 본 발명의 하이드로겔 복합재는 그 함수율이 20% 이상일 수 있다.
상기 본 발명의 하이드로겔 복합재는 그 팽윤도가 500% 이상일 수 있다. 인 것인 하이드로겔 복합재.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 하이드로겔 복합재의 제조방법은 보강재, 친수성 고분자 및 용매를 혼합하여 혼합현탁액을 제조하는 혼합단계; 및 상기 혼합현탁액에 가교반응을 유도하여 하이드로겔을 형성하는 겔화단계;를 포함하고, 상기 보강재는 나노셀룰로오스를 포함하고, 친수성 고분자의 3차원 망상구조의 내부에 위치되는 것이다.
상기 혼합현탁액은 나노셀룰로오스 0.001 phr 내지 50 중량% 및 셀룰로오스계 고분자 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, N-메틸모포린-N-옥사이드, 이온성액체, 알칼리/우레아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 하이드로겔 복합재의 제조방법에 있어서, 상기 친수성 고분자는 셀룰로오스계 고분자일 수 있다.
상기 본 발명의 하이드로겔 복합재의 제조방법에 있어서, 상기 셀룰로오스계 고분자는, 카복시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 메틸 셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 3인 것일 수 있다.
상기 겔화단계는 겔화율이 10% 이상이 될 때까지 수행될 수 있다.
상기 겔화단계의 가교반응의 유도는, 상기 현탁액에 방사선을 조사함으로써 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 하이드로겔 복합재의 제조방법에 있어서, 상기 방사선의 세기, 조사시간, 종류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 조절함으로써 상기 셀룰로오스계 고분자의 겔화율을 제어할 수 있다.
상기 본 발명의 하이드로겔 복합재의 제조방법에 있어서, 방사선은 10 kGy 내지 100 kGy의 조사량으로 조사될 수 있다.
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서는 나노셀룰로오스를 포함하는 하이드로겔 복합재 및 이의 제조방법을 제공하고자 하며, 이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 복합재는, 3차원 망상구조를 가지는 친수성 고분자; 및 보강재를 포함하고, 상기 보강재는 나노셀룰로오스를 포함하며, 겔화율이 10% 이상이다.
하이드로겔은 수분을 다량 함유할 수 있는 고분자 물질로, 일반적으로 친수성 고분자가 가교반응을 일으켜 가교되어 3차원의 망상구조를 갖게 된 물질을 말한다. 상기 하이드로겔 복합재는 이와 같은 3차원 망상구조를 갖는 친수성 고분자의 하이드로겔을 포함하고, 상기 망상구조 내부에 위치되어 상기 하이드로겔의 특성을 향상시킬 수 있는 보강재를 포함한다.
상기 하이드로겔의 망상구조 내에서, 보강재는 고체 상태로 존재할 수 있고, 상기 보강재는 나노셀룰로오스일 수 있다. 일반적으로 보강재로 사용되는 나노물질은 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 등이 적용될 수 있는데, 이와 같은 물질들은 소수 특성을 갖고 있어, 하이드로겔에 균일하게 분산될 수 없고, 분산시킨다고 하더라도, 보강재로서 역할을 수행하기가 어려울 수 있다.
그러나, 나노셀룰로오스는 화학구조 자체가 친수성을 나타낼 수 있는 하이드록시기를 포함하고 있기 때문에, 하이드로겔에 보다 균일하게 분산될 수 있고, 나노셀룰로오스 자체적인 특성이 우수하여, 하이드로겔의 보강재로서 적합할 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스는, 친수성 고분자에 용해되어 하이드로겔 구조의 일부가 되는 것이 아니라, 고체 상태로 하이드로겔 내부의 망상구조에 균일하게 분포된 상태로 존재할 수 있고, 비정질상이 제거된 결정질만 존재하는 입자 상태일 수 있으므로, 하이드로겔의 제조시 첨가하여 복합재 제조시 인장강도, 충격강도, 열안정성 등을 향상시킬 수 있다는 이점을 가질 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 일반적으로 그 형태가 나노구립자, 나노섬유상, 나노리본상, 또는 나노판상 등 다양한 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 대부분은 나노섬유상일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스는 그 크기가 2-600 nm일 수 있는데, 구립자, 섬유상, 리본상인 경우에는 직경 또는 길이를 의미할 수 있고, 판상인 경우에는 두께와 폭의 사이 값일 수 있다.
이와 같은 나노셀룰로오스를 포함하는 보강재는, 상기 친수성 고분자를 기준으로 0.001 phr 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 보강재가 0.001 phr 미만으로 첨가될 경우, 보강 효과를 발휘하지 못하여 하이드로겔의 강도 향상이 미미할 수 있고, 보강재가 50 중량%를 초과하여 첨가될 경우, 하이드로겔의 팽윤도, 겔화도, 인장강도, 압축강도, 열안정성, 유연성 등 본래의 특성에 영향을 미쳐 역효과를 초래할 우려가 있다.
상기 친수성 고분자는 셀롤로오스계 고분자, 키토산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 고분자일 수 있다. 좋기로는, 셀룰로오스계 고분자일 수 있고, 이 경우에는 보강재로 첨가되는 나노셀룰로오스와 본질적으로 화학구조가 유사하여 물질간에 존재하는 수소결합, 반데르발스힘 등에 의한 화학적인 친화성이 우수할 수 있으며, 이에 따라 보강재인 나노셀룰로오스가 셀룰로오스계 고분자로 이루어진 3차원의 망상구조 내부에 보다 균일하게 분포될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는, 예컨대, 카복시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 메틸 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 3인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스가 적용되고, 더욱 바람직하게는 카복시메틸 셀룰로오스가 적용될 수 있다. 카복시메틸 셀룰로오스가 적용될 경우에는, 인장강도, 압축강도의 향상을 더욱 기대할 수 있다.
상기 하이드로겔 복합재는 겔 압축강도가 0.98 kgf/mm2 이상 일 수 있고, 함수율 20% 이상일 수 있으며, 팽윤도가 500% 이상일 수 있다. 이와 같은 겔 강도 및 팽윤도는 하이드로겔에 나노셀룰로오스 등의 보강재를 첨가함으로써 나타나는 수치일 수 있다.
일반적인 하이드로겔의 경우, 하이드로겔의 기능을 변경하거나, 특성을 향상시키고자 할 때에는, 망상구조가 되는 하이드로겔 고분자 자체를 다른 종류의 고분자로 교체하거나, 또는 하이드로겔 고분자에 특정 이온을 부착하여 산성 또는 염기성 환경을 조성하거나, 또는 하이드로겔 고분자에 특정 관능기를 연결시켜 특정 기능을 부여한다.
그러나, 본 발명의 하이드로겔 복합재는, 기존과는 달리, 나노셀룰로오스라는 보강재를 포함시킴으로써, 관능기의 변형 등이 없이, 하이드로겔 복합재의 강도나, 겔화율 및 팽윤도 등 지표가 될 수 있는 수치들이 전술한 바와 같이 높게 나타날 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 하이드로겔 복합재의 제조방법은, 보강재, 친수성 고분자 및 용매를 혼합하여 혼합현탁액을 제조하는 혼합단계; 및 상기 혼합현탁액에 방사선을 조사하여 상기 친수성 고분자를 가교시킴으로써, 하이드로겔을 형성하는 겔화단계;를 포함하고, 상기 보강재는 나노셀룰로오스를 포함하며, 친수성 고분자의 3차원 망상구조의 내부에 위치된다.
상기 하이드로겔 복합재의 겔 강도 및 팽윤도, 나노셀룰로오스의 크기 및 형태, 친수성 고분자에 대한 설명은 전술한 바와 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 보강재에 포함되어 보강재 역할을 수행하는 나노셀룰로오스는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 본 발명의 보강재로 이용될 수 있는 나노셀룰로오스를 이와 같은 방법으로 제조한 것으로 한정하는 것은 아니다.
상기 나노셀룰로오스는, (a) 셀룰로오스계 물질(cellulose-based materials)에 방사선을 조사하는 단계; (b) 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액(aqueous acid solution)을 혼합하여, 나노셀룰로오스(nanocellulose) 현탁액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 단계 (a)는 셀룰로오스계 물질에 방사선 조사장치를 이용하여 방사선을 조사하는 단계일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질은 결정 영역과 무정형 영역을 모두 포함하는 셀룰로오스를 함유하고 있는 물질을 말하며, 예컨대, 목재, 펄프 등의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함할 수 있다.
이 셀룰로오스계 바이오매스는 1차 및 2차 바이오매스로, 예컨대 섬유소계 바이오매스, 목질계 바이오매스, 해조류계 바이오매스, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 셀룰로오스를 함유하고 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 셀룰로오스계 물질로 적용될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하면, 이에 함유되어 있는 셀룰로오스의 무정형 영역의 산에 대한 용해도가 증가할 수 있다. 즉, 상기 방사선은 무정형 영역에 선택적으로 조사될 수 있고, 조사된 방사선은 셀룰로오스의 무정형 영역에 물리적인 손상을 주게 되며, 이에 따라 무정형 영역의 셀룰로오스 사슬 간 글루코시딕 결합력을 약화시켜 산에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니나, 분말상 또는 펠렛형일 수 있다. 셀룰로오스계 물질이 분말상인 경우에는 표면적 증대 효과로 인해 조사되는 방사선이 셀룰로오스계 물질 전체에 균일하게 조사될 수 있고, 이에 따라 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율을 증가시킬 수 있으며, 펠렛형인 경우에는 수급 및 보관이 용이할 수 있다.
상기 방사선으로는, 예컨대 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 상기 조사되는 방사선의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 이와 같은 방사선의 조사로 인하여, 셀룰로오스의 무정형 영역의 결합력이 약해져 산에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 것이라면 적용될 수 있다.
상기 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy, 바람직하게 10 내지 200 kGy, 더욱 바람직하게 50 내지 200 kGy일 수 있다. 방사선의 조사량이 10 kGy 미만일 경우에는 방사선을 조사함으로써 얻고자 하는 전술한 효과들을 얻을 수 없고, 방사선의 조사량이 300 kGy를 초과하게 되면, 셀룰로오스의 무정형 영역뿐만 아니라, 결정 영역까지도 물리적인 손상을 받을 수 있고, 이로 인해 결정 영역의 산에 대한 용해도가 증가될 수 있어, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다.
상기 나노셀룰로오스의 제조방법은, 상기 단계 (a) 이전에, (a') 셀룰로오스계 물질을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (a')는 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량을 90% 이상, 바람직하게 94 내지 98%가 되도록 처리하는 것일 수 있다.
상기 단계 (a')에서 셀룰로오스계 물질의 순도를 증가시키는 전처리를 수행함으로써, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율의 향상에 도움을 줄 수 있고, 이후 공정을 수행함에 따라 발생되는 공정비나 장치비 등을 절감시킬 수 있다.
상기 단계 (b)는 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반함으로써 가수분해 반응시켜 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질은, 산 수용액 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다.
산 수용액 100 중량부를 기준으로, 상기 셀룰로오스계 물질이 0.1 중량부 미만이면, 산의 과잉 사용일 수 있으며, 초과량의 산으로 인해 장치의 부식이나, 최종적으로 분리된 나노셀룰로오스까지 손상을 입힐 수 있으며, 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 20 중량부를 초과하게 되면, 가수분해 반응에 필요한 산이 부족하여 반응이 완료되지 않을 수 있고, 그에 따라 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있으며, 최종 분리된 나노셀룰로오스의 물성이 저조할 수 있고, 예컨대 나노셀룰로오스의 입도가 클 수 있다.
상기 산 수용액은 황산, 질산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 당업계에서 일반적으로 사용되는 산 수용액이라면 제한 없이 적용이 가능하고, 산의 강도에 무관하게 약산 또는 강산 모두 적용할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 혼합되는 산 수용액은, 산이 수용액에 희석되어 사용되는 것일 수 있고, 고농도 및 저농도의 산이 모두 적용될 수 있어 나노셀룰로오스를 제조할 때에 산 수용액의 농도를 보다 자유롭게 정할 수 있다.
예를 들어 산 수용액의 농도가 65% 이상인 경우에는, 상기 단계 (b)의 산 가수분해 반응시간이 60 분 미만, 바람직하게 30분 이하일 수 있고, 반응시간의 단축에도 수율의 저하가 없는 것일 수 있다. 다만, 반응시간을 고려하지 않는다면, 산 수용액의 농도가 65% 미만인 것도 적용이 가능하다.
상기 산 수용액의 농도가 65% 이상의 고농도인 경우에는, 방사선의 조사로 인해, 나노셀룰로오스의 제조시 소요되는 시간이 기존 보다 상당히 단축될 수 있고, 이에 따라 단위시간당 제조할 수 있는 나노셀룰로오스의 생산량이 크게 증가될 수 있다.
상기 가수분해 반응은 산을 가하여 셀룰로오스의 무정형 영역을 선택적으로 분해하여 결정 영역과 분리시키는 반응일 수 있고, 이 반응은 20 내지 100℃, 바람직하게 25 내지 95℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위인 경우에는, 산 가수분해 반응시 혼합물의 기화를 방지할 수 있고, 적어도 가수분해 반응에 필요한 에너지를 공급할 수 있다.
셀룰로오스계 물질로부터 제조된 나노셀룰로오스의 물성 및 수율은, 산 가수분해 반응시 사용되는 산의 종류, 농도, 반응온도, 또는 처리시간 등에 따라 결정되므로, 방사선 조사를 이용하여 셀룰로오스의 산 가수분해 시 처리시간을 단축하고 수율을 유지 및 향상시킬 수 있는 본 발명의 나노셀룰로오스의 제조방법은, 물성이 우수한 나노셀룰로오스의 생산성 향상에 기여할 수 있다.
상기 단계 (c)의 분리는, 다양한 분리 방법을 통하여 단계 (b)에서 가수분해 반응이 완료된 현탁액에서 나노셀룰로오스, 즉 결정 영역으로만 이루어진 셀룰로오스와, 산 및 기타 물질 등을 분리하는 단계일 수 있다.
상기 분리 방법으로는, 예컨대 여과, 원심분리, 침전, 재결정, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있고, 초음파 처리를 포함할 수 있으며, 상기 초음파 처리는 초음파 세척기를 이용하는 것일 수 있다.
상기 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스는, 그 수율이 25 내지 40%, 바람직하게 30 내지 35%일 수 있다. 이는 기존의 방법으로 제조한 것에 비하여 향상된 수치로서, 방사선을 조사하고 고농도의 산 수용액을 사용한 경우에는 시간이 크게 단축될 수 있는 효과도 함께 얻을 수 있다.
상기 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스는, 그 입도가 100 내지 1500 nm, 바람직하게 100 내지 1000 nm일 수 있다. 상기 입도 범위는 기존의 방법으로는 장시간 동안 가수분해 반응을 시키거나, 상당한 고농도의 산 수용액을 사용하였을 때에 얻을 수 있는 입도 범위로서, 본 발명에서는 방사선을 조사함으로써, 고농도의 산 수용액을 사용하더라도 단시간 내에 상기와 같은 입도 범위를 갖는 나노셀룰로오스를 제조할 수 있고, 나노셀룰로오스의 수율 향상 효과도 함께 얻을 수 있다.
상기 혼합단계는, 전술한 방법으로 제조된 또는 다른 어떤 방법으로 제조된 나노셀룰로오스와, 친수성 고분자를 용매와 혼합하여 혼합현탁액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 용매는 물, N-메틸모포린-N-옥사이드, 이온성액체, 알칼리/우레아 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 상기 물은 탈이온수 또는 증류수 등이 적용될 수 있으며, 상기 나노셀룰로오스와 친수성 고분자를 혼합하여 현탁액을 형성할 수 있으면서도, 이 물질들의 구조에 변형을 일으킬 정도로 가혹한 특성을 가지는 용매가 아니라면 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 혼합현탁액은 보강재로서 나노셀룰로오스를 0.001 phr 내지 50 중량%로 친수성 고분자를 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 나노셀룰로오스와 친수성 고분자가 상기한 범위에서 적절하게 혼합될 때에, 보강재로써 첨가되는 나노셀룰로오스가 제공하는 보강 효과를 온전하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 겔화단계에서 가교 반응이 일어나기 전에, 나노셀룰로오스가 상기 혼합현탁액 내에서 균일하게 분산되어 있어야, 최종적으로 제조되는 하이드로겔 복합재의 망상구조 전체에 균일하게 분산된 상태인 하이드로겔 복합재가 제조될 수 있다.
혼합현탁액에서, 상기 나노셀룰로오스는 친수성 고분자가 셀룰로오스계 고분자일 경우에 가장 잘 분산되어 있을 수 있다. 망상구조를 이루는 친수성 고분자가 셀룰로오스계 고분자라면, 보강재로 첨가되는 나노셀룰로오스와 본질적으로 화학적인 구조가 유사하여 균일한 혼합이 이루어질 수 있으며, 그에 따라 나타나는 보강 효과도 우수할 수 있다.
상기 혼합단계는 특정한 조건 없이 진행될 수 있고, 바람직하게는 온도 범위 1 내지 98℃에서 수행될 수 있다.
상기 겔화단계는 상기 혼합현탁액에 가교반응을 유도하는 단계일 수 있는데, 이 때에 하이드로겔의 구조체가 되는 친수성 고분자가 3차원의 망상구조를 형성하여 그 내부에 나노셀룰로오스가 위치되도록 가교 반응이 일어나는 것일 수 있다.
상기 가교 반응은 물리적 가교반응 또는 화학적 가교반응이 일어날 수 있고, 상기 물리적 가교반응은 고분자 용액의 동결 및 해빙의 반복, 결정화, 수소결합, 전하 상호작용, 소수성 상호작용, 입체복합체 등에 의한 방법이 있을 수 있고, 화학적 가교반응은 가교제를 첨가하여 고분자 사슬간에 공유결합 시키는 방법이 있을 수 있다.
상기 겔화단계에서는 방사선을 조사하여 가교반응을 유도하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 방사선의 종류, 세기, 조사량, 조사시간 등 유기적으로 방사선 조사 조건을 조절함으로써, 제조되는 하이드로겔 복합재의 겔화율, 즉 친수성 고분자가 어느 정도까지 겔화 되는지를 제어할 수 있다.
하이드로겔은 그 용도가 매우 다양하고, 용도 별로, 겔화율이나 함수율 등이 요구되는 특성이 상이할 수 있기 때문에, 방사선의 조사 조건을 조절하여 친수성 고분자의 겔화를 제어함으로써 다양한 용도에 적용될 수 있도록 각각에 적합한 하이드로겔 복합재를 제조할 수 있다.
상기 방사선은 10 kGy 내지 100 kGy의 조사량으로 조사할 수 있다. 만일 10 kGy보다 약하게 조사할 경우, 가교결합이 충분히 형성되지 않아 3차원의 망상구조가 불완전할 수 있으며, 그에 따라 보강재의 균일한 분산이 어려워 보강 효과 마저 저하될 수 있고, 100 kGy보다 강할 경우, 의미 없는 과잉세기의 방사선 조사로서, 가교반응을 거쳐서 분해가 진행됨으로 하이드로겔이 형성되지 않는다.
이때 상기 방사선의 세기와 함께 방사선의 총 조사량을 고려하여 조사 시간을 조절할 수 있다. 최종적으로 조사되는 방사선의 조사량은 10 kGy 내지 100 kGy일 수 있고, 좋기로는 20 kGy 내지 50 kGy인 것이 바람직할 수 있으나, 상기 방사선의 세기를 주요 변수로서 조절하고, 시간을 적절하게 맞추어 조사량이 조절되는 것일 수 있다.
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있고, 감마선으로 조사할 경우에는 가교밀도의 균일성이 향상됨과 동시에 멸균의 효과가 나타나며, 전자선으로 조사할 경우에는 가교에 필요한 시간이 감소를 장점으로 갖는 등, 조사되는 방사선의 종류가 다를 경우 나타나는 특징이 다를 수 있어, 용도나 적용처에 적절하게 방사선의 종류를 선택할 수 있다.
이와 같이 방사선의 조사를 통하여 하이드로겔 복합재를 제조할 경우, 화학적인 첨가제의 사용량을 줄일 수 있고, 후처리의 문제도 해결할 수 있으며, 화학첨가제의 사용에 따른 불균일한 분산의 문제 역시도 해결할 수 있다. 이에 기존의 방법에 비하여 상당히 친환경적인 방법일 수 있으며, 공정이 단순하여 실제 산업에 적용하기가 용이할 수 있다.
이렇게 제조된 나노셀룰로오스를 보강재로써 포함하는 하이드로겔 복합재는 원래의 기능인 고흡습성을 유지하면서도 압축강도 등의 기계적인 물성이 향상될 수 있고, 방사선의 조사량 조절 등의 공정 변수 제어를 통해 겔화율 등의 하이드로겔의 특성을 제어할 수 있어, 다양한 용도로의 적용을 도모할 수 있다.
본 발명의 하이드로겔 복합재의 제조방법은 화학 첨가제의 사용이 없어 친환경적이고, 방사선의 조사량 조절을 통하여 겔화율 등의 하이드로겔 특성을 제어할 수 있으며, 공정이 단순하여 실제 산업에 적용하기가 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드로겔 복합재는 나노셀룰로오스를 포함하는 보강재가 첨가되어 기존에 갖고 있는 고흡습 특성의 유지는 물론 탁월한 강도 향상 등 우수한 기계적 물성을 제공할 수 있다.
도 1은 방사선 조사량을 달리하여 제조된 나노셀룰로오스의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 방사선 조사량에 따른 겔화도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 하이드로겔 복합재의 겔화도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 하이드로겔 복합재의 팽윤도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 하이드로겔 복합재의 압축강도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 방사선의 조사 및 고농도의 산 수용액을 이용한 나노셀룰로오스의 제조
셀룰로오스계 물질로서, 알드리치(Aldrich)사의 Avicel PH-101, 볏짚, 케냐프 코어 및 목재에서 직접 추출한 것을 사용하였고, 상기 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량은 94 내지 98% 였다.
1) 방사선의 조사
방사선 조사 장치로 선형 전자선 가속기 장치(EBtech사의 ELV-8-type electron beam accelerator)를 이용하여, 조사강도 25 kGy/scan으로 상기 전처리된 고순도의 셀룰로오스계 물질 40 g에 전자선을 조사하였다. 최종적으로 조사된 방사선 조사량이 각각 50, 100, 200 및 300 kGy가 되도록 조사하고, 이를 각각 제조예 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4로 하였다.
2) 산 가수분해 반응
황산과 물이 65 대 35로 혼합된 농도 65%의 산 수용액 190 g을 45℃로 예열하고, 상기 전자선이 조사된 제조예 1-1 내지 1-4의 셀룰로오스계 물질 10 g과 각각 혼합하여 가수분해 반응을 진행시켰고, 이후 냉각된 증류수로 반응을 정지시켜 나노셀룰로오스 현탁액을 얻었다.
3) 나노셀룰로오스 현탁액의 분리
상기 가수분해 반응이 완료된 제조예 1-1 내지 1-4의 나노셀룰로오스 현탁액을 원심분리기에서 0℃에서 10 분간 원심분리한 후, 셀룰로오스 아세테이트 투석막을 이용하여 48 시간 동안 황산을 분리해 내었다. 그리고 초음파 세척기에서 15 분간 분산시킨 다음 동결건조기에서 48 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 약 30 내지 35%의 수율로 나노셀룰로오스를 얻었고, 그 입도 분포를 도 1에 나타내었다.
실시예 1: 나노셀룰로오스를 포함하는 하이드로겔 복합재의 제조
상기 제조예 1-1에서 방사선의 조사량을 50 kGy로 하여 제조한 나노셀룰로오스 50 g을 준비하였다. 먼저, 나노셀룰로오스를 1,3,5,10 phr 첨가하여 초음파를 이용하여 용매인 80 g의 증류수에 분산하였다. 나노셀룰로오스가 분산된 증류수에 카복시메틸 셀룰로오스 20 g을 첨가한 후 85도에서 물중탕으로 혼합현탁액을 제조하였다. 혼합현탁액은 페트리 접시 (50 mm X 12 mm)에 적당량을 붓고 용액내의 기포를 제거하기 위하여 12시간 방치하였다.
상기 혼합현탁액에, 감마선 조사장치를 이용하여 시간당 10 kGy의 조사량으로 총 180분 동안 조사하여 방사선 조사량이 30 kGy가 되도록 감마선을 조사하여 카복시메틸 셀룰로오스를 가교시켜 3차원의 망상구조를 형성하도록 하였으며, 상기 나노셀룰로오스는 고체 상태로서, 위 망상구조의 내부에 위치되도록 하여 하이드로겔 복합재를 제조하였다.
비교예 1: 하이드로겔의 제조
나노셀룰로오스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로겔을 제조하였다.
평가예 : 하이드로겔 복합재의 특성 평가
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 하이드로겔 복합재를 이용하여 다음의 특성을 평가하였다.
1) 겔화율의 평가
겔화율의 평가는 가교반응에 참여하지 않고 남아있는 혼합현탁액을 제거하기 위하여 37도에서 48시간 이상 충분히 침지한 후 하이드로겔 표면의 물기를 닦아내어 60 도의 오븐에서 48 시간 동안 건조한 후 진행되었다. 겔화율 (%)은 (건조 후 하이드로겔의 무게/ 건조 전 하이드로겔의 무게) X 100 공식을 이용하여 나타내었고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
2) 겔 강도의 평가
하이드로겔 복합재의 강도 평가는 압축강도로서 INSTRON Series IX 장비를 이용하여 두께 4 mm와 직경12 mm 크기를 갖는 시편이 50 % 변형이 이루어질 때의 값을 측정하였다. 이 때, 장비의 크로스해드가 내려오는 속도는 10 mm/min 이었다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
3) 팽윤도의 평가
팽윤도의 평가는 37도에서 48시간 이상 충분히 침지한 후 하이드로겔 표면의 물기를 닦아내고 진행되었다. 팽윤된 하이드로겔의 무게를 건조된 하이드로겔의 무게의 차이를 건조된 하이드로겔의 무게로 나누어 백분율로 나타내었다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
나노셀룰로오스의 첨가량 (phr) 겔화율 (%) 겔 압축강도 (kgf/mm2) 팽윤도 (%)
비교예 1 (0 phr) 42 0.6 3681
실시예 1 (1 phr) 42.1 1.1 3667
실시예 1 (3 phr) 41.9 1.3 3519
실시예 1 (5 phr) 36.3 1.26 3363
실시예 1 (10 phr) 19.6 0.98 1918
도 1-4 내지 및 표 1을 참조하면, 나노셀룰로오스의 함유량별 압축강도의 증가를 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 3차원 망상구조를 가지는 셀룰로오스계 고분자; 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 망상구조 내부에 위치되는 보강재;를 포함하고,
    상기 보강재는 10 kGy 내지 300 kGy의 조사량으로 방사선 조사된, 입도가 0.1 nm 내지 3000 nm인 것인 나노셀룰로오스를 포함하며,
    겔화율이 10% 이상인 하이드로겔 복합재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는, 카복시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 메틸 셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 3인 것인 하이드로겔 복합재.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보강재는 셀룰로오스계 고분자를 기준으로, 0.001 phr 내지 50 중량% 포함되는 것인 하이드로겔 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    겔 압축강도가 0.98 kgf/mm2 이상인 것인 하이드로겔 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    함수율이 20% 이상인 것인 하이드로겔 복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    팽윤도가 500% 이상인 것인 하이드로겔 복합재.
  9. 보강재, 셀룰로오스계 고분자 및 용매를 혼합하여 혼합현탁액을 제조하는 혼합단계; 및
    상기 혼합현탁액에 가교반응을 유도하여 하이드로겔을 형성하는 겔화단계;를 포함하고,
    상기 보강재는 10 kGy 내지 300 kGy의 조사량으로 방사선 조사된, 입도가 0.1 nm 내지 3000 nm인 것인 나노셀룰로오스를 포함하고, 셀룰로오스계 고분자의 3차원 망상구조의 내부에 위치되는 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합현탁액은 나노셀룰로오스 0.001 phr 내지 50 중량% 및 셀룰로오스계 고분자 5 내지 30 중량%를 포함하는 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 물, N-메틸모포린-N-옥사이드, 이온성액체, 알칼리/우레아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는, 카복시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 셀룰로오스, 하이드록시알킬 메틸 셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 3인 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 겔화단계는 겔화율이 10% 이상이 될 때까지 수행하는 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 겔화단계의 가교반응의 유도는, 상기 현탁액에 방사선을 조사함으로써 수행되는 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방사선의 세기, 조사시간, 종류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 조절함으로써 상기 셀룰로오스계 고분자의 겔화율을 제어하는 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 방사선은 10 kGy 내지 100 kGy의 조사량으로 조사하는 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 하이드로겔 복합재의 제조방법.
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KR20240107653A (ko) 2022-12-30 2024-07-09 주식회사 넥스트바이오메디컬 약물 전달을 위한 유무기 복합 하이드로겔 및 그 제조방법

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