CN105237644B - 一种具有较低聚合度的纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有较低聚合度的纤维素的制备方法，属于纤维素技术领域，所述制备方法包括如下步骤：1)将微晶纤维素、浓硫酸、水按照质量比为(1~5)：(20~100)：1混合，在温度为25‑40℃条件下搅拌6h‑14天，得到透明溶液；2)取步骤1)得到的透明溶液用水沉淀、过滤得到固体样品；3)将步骤2)得到的固体样品用碱中和后水洗至中性，过滤或离心后取沉淀干燥、研磨得到粉末样品，即得，采用本方法制得的纤维素聚合度小于200，产品聚合度均一且得率高，杂质含量低，生产工艺简单，能够有效节约成本，为探索纤维素的结构奠定了基础。

Description

一种具有较低聚合度的纤维素及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维素技术领域，具体涉及一种具有较低聚合度的纤维素及其制备方法。

背景技术 纤维素来源广泛，具有可再生和生物相容性。在天然纤维素中，聚合度可达10000左右；再生纤维素的聚合度根据处理条件的不同通常为200～800，由于聚合度较高的纤维素具有较高的机械性能，因此在工业应用中主要使用的是聚合度较高的纤维素。但是，对于纤维素的溶解过程，以及分子间与分子内的相互作用来说，高聚合度纤维素很难能探讨清楚其机理。另外，聚合度较高的高分子分子链比较长，反应活性会大大降低。因此，要解决上述现象，制备聚合度低于200的纤维素是非常必要的。它对于分析聚合物和溶剂，聚合物和聚合物之间的相互作用是非常适合的。目前，聚合度为220的微晶纤维素是市场上可以买到的具有最低聚合度的纤维素，传统的制备低聚合度纤维素的方法是利用聚合度为220的微晶纤维素通过盐酸酸解来得到，但得到的样品中含有低聚糖，并且产率较低。也有人利用化学合成的方法来得到，但同样面临产率较低的问题。

因此，寻求一种能大量制备低聚合度纤维素的方法具有广阔的应用前景。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种具有低聚合度的纤维素及其制备方法，解决了现有的纤维素聚合度高不适于研究其溶解机理以及分子间或分子内作用力的技术问题。为实现上述目的，本发明是通过以下方案实现的：

一种具有较低聚合度纤维素的制备方法，包括如下步骤：

1)将微晶纤维素、质量分数为98%的浓硫酸、水按照质量比为(1~5)：(20~100)：1混合，在温度为25-39℃条件下搅拌6h-14d，得到透明溶液；

2)取步骤1)得到的透明溶液用水沉淀、过滤得到固体样品；

3)将步骤2)得到的固体样品用碱中和后水洗至中性，并干燥、研磨，即得粉末样品。

优选的，步骤1)中所述温度为30℃。

优选的，还包括在步骤1)前将微晶纤维素置于50-70℃的真空干燥箱中干燥20-30小时。进一步的，将微晶纤维素置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24小时。

优选的，还包括在步骤3)后对步骤3)中所述粉末样品在100℃的水中搅拌1-2h洗涤，过滤得到固体样品，并用丙酮洗涤，干燥。进一步的，所述搅拌时间为1h。进一步的，所述丙酮洗涤次数为3-5次，至少3次。

进一步的，以上所述水为去离子水。

优选的，根据所述较低聚合度纤维素的聚合度大小确定步骤1)中所述搅拌时间。

具体的，当搅拌时间为6h，得到聚合度为160的纤维素；当搅拌时间为12h，得到聚合度为120的纤维素；当搅拌时间为18h，得到聚合度为100的纤维素；当搅拌时间为4d，得到聚合度为50的纤维素；当搅拌时间为8d，得到聚合度为30的纤维素；当搅拌时间为14d，得到聚合度为15的纤维素。所得纤维度的聚合度随着降解时间的延长，聚合度降低。

优选的，所述微晶纤维素、质量浓度为98%的浓硫酸和水的质量比为2：30：1。

优选的，步骤3)中所述碱为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。

本发明保护根据上述一种具有较低聚合度纤维素的制备方法得到的具有较低聚合度的纤维素。

优选的，所述纤维素的聚合度小于200。

具体的，所述纤维素的聚合度的测定按照GB5888-86《苎麻纤维素聚合度测定方法》之规定进行。

进一步的，所述粉末样品聚合度的测试所用溶剂为铜乙二胺，得到的纤维素粉末样品的聚合度为15-160。

具体的，所述不同聚合度纤维素的相对结晶度在60%-90%之间，分子量分布范围为1.1-1.5。

优选的，所述纤维素的聚合度为160，120，100，50，30或15。

有益效果：

1)本发明的方法可以通过调节降解反应时间，制备不同聚合度的纤维素，从而为探索纤维素的结构奠定了基础，同时也为其他需要低聚合度纤维素的研究或物质提供了可能。

2)本发明的方法得到的不同聚合度的纤维素分子量分布较窄，所得纤维素比较均一，不含有低聚糖成分。

3)本发明的方法得到的不同聚合度的纤维素相对结晶度在60%-90%之间，相对较高。

4)本发明的方法制备低聚合度纤维素降解充分，产率较高，可达到90%左右，同时制备工艺简单，并且降解反应温度温和，不需要传统的高温降解，降低了能源消耗，有效的节约了成本，方便实验室少量化或工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明的实施例1的聚合度为160的纤维素的XRD谱图。

图2为本发明的实施例2的聚合度为120的纤维素的XRD谱图。

图3为本发明的实施例3的聚合度为100的纤维素的XRD谱图。

图4为本发明的实施例4的聚合度为50的纤维素的XRD谱图。

图5为本发明的实施例5的聚合度为30的纤维素的XRD谱图。

图6为本发明的实施例6的聚合度为15的纤维素的XRD谱图 。

具体实施例

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

1)将250ml浓硫酸(450g)与15ml去离子水混合，置于圆底烧瓶中，将30g微晶纤维素(其中微晶纤维素已在60℃的真空干燥箱里干燥24h)缓慢加入烧瓶中，在30℃下搅拌反应至溶液开始澄清，反应时间分别为6h，将混合溶液用去离子水沉淀，过滤得到固体样品；

2)将所述固体样品先用碳酸钠溶液中和，然后分散在去离子水中，反复洗涤至中性，离心过滤，在60℃下干燥、研磨得到粉末样品；

3)对得到的粉末样品在100℃的去离子水中搅拌洗涤1h，过滤得到固体样品，并用丙酮洗涤3次，干燥得到分散性良好的粉末样品；

4)对得到的分散性良好的粉末样品的聚合度的测定按照GB5888-86《苎麻纤维素聚合度测定方法》之规定进行。得到的纤维素粉末样品的聚合度为160，产率为86%，测试分子量分布是1.46，接近1，说明聚合度是比较均一的，检测无低聚糖产生，如图1所示，其中XRD谱图中12.3、19.9、21.9处均为纤维素II的标准晶峰。

实施例2

1)将250ml浓硫酸(450g)与15ml去离子水混合，置于圆底烧瓶中，将30g微晶纤维素(其中微晶纤维素已在70℃的真空干燥箱里干燥20h)缓慢加入烧瓶中，在35℃下搅拌反应至溶液开始澄清，反应时间为12h。将混合溶液用去离子水沉淀，过滤得到固体样品；

2)将固体样品先用碳酸钠溶液中和，然后分散在去离子水中，反复洗涤至中性，过滤，在60℃下干燥、研磨得到粉末样品；

3)对得到的粉末样品在100℃的去离子水中搅拌洗涤2h，过滤得到固体样品，并用丙酮洗涤5次，干燥得到分散性良好的粉末样品；

4)对得到的分散性良好的粉末样品的聚合度的测定得到的纤维素粉末样品的聚合度为120，其产率为88%，测试分子量分布是1.41，接近1，说明聚合度是比较均一的，检测无低聚糖产生。如图2所示，其中XRD谱图中12.3、19.9、21.9处均为纤维素II的标准晶峰。

实施例3

1)将200ml浓硫酸与10ml去离子水混合，置于圆底烧瓶中，将20g微晶纤维素(其中微晶纤维素已在70℃的真空干燥箱里干燥20h)缓慢加入烧瓶中，在30℃下搅拌反应至溶液开始澄清，反应时间为18h。将混合溶液用去离子水沉淀，过滤得到固体样品；

2)将固体样品先用碳酸氢钠溶液中和，然后分散在去离子水中，反复洗涤至中性，过滤，在60℃下干燥、研磨得到粉末样品；

3)对得到的粉末样品在100℃的去离子水中搅拌洗涤1h，过滤得到固体样品，并用丙酮洗涤5次，干燥得到分散性良好的粉末样品；

4)对得到的分散性良好的粉末样品的聚合度的测定得到的纤维素粉末样品的聚合度为100，其产率为88%，测试分子量分布是1.33，接近1，说明聚合度是比较均一的，检测无低聚糖产生。如图3所示，其中XRD谱图中12.3、19.9、21.9处均为纤维素II的标准晶峰。

实施例4

1)将200ml浓硫酸与10ml去离子水混合，置于圆底烧瓶中，将20g微晶纤维素(其中微晶纤维素已在60℃的真空干燥箱里干燥24h)缓慢加入烧瓶中，在39℃下搅拌反应至溶液开始澄清，反应时间为4d。将混合溶液用去离子水沉淀，过滤得到固体样品；

2)将固体样品先用碳酸氢钠溶液中和，然后分散在去离子水中，反复洗涤至中性，过滤，在60℃下干燥、研磨得到粉末样品；

3)对得到的粉末样品在100℃的去离子水中搅拌洗涤1h，过滤得到固体样品，并用丙酮洗涤3次，干燥得到分散性良好的粉末样品；

4)对得到的分散性良好的粉末样品的聚合度的测定得到的纤维素粉末样品的聚合度为50，测试分子量分布是1.29，接近1，说明聚合度是比较均一的，检测无低聚糖产生。如图4所示，其中XRD谱图中12.3、19.9、22.0处均为纤维素II的标准晶峰。

实施例5

1)将200ml浓硫酸与10ml去离子水混合，置于圆底烧瓶中，将15g微晶纤维素(其中微晶纤维素已在70℃的真空干燥箱里干燥20h)缓慢加入烧瓶中，在30℃下搅拌反应至溶液开始澄清，反应时间为8d。将混合溶液用去离子水沉淀，过滤得到固体样品；

2)将固体样品先用碳酸氢钠溶液中和，然后分散在去离子水中，反复洗涤至中性，过滤，在60^℃下干燥、研磨得到粉末样品；

3)对得到的粉末样品在100℃的去离子水中搅拌洗涤1h，过滤得到固体样品，并用丙酮洗涤3次，干燥得到分散性良好的粉末样品；

4)对得到的分散性良好的粉末样品的聚合度的测定得到的纤维素粉末样品的聚合度为30，其产率为90%，测试分子量分布是1.17，接近1，说明聚合度是比较均一的，检测无低聚糖产生。如图5所示，其中XRD谱图中12.3、19.9、22.1处均为纤维素II的标准晶峰。

实施例6

1)将200ml浓硫酸与10ml去离子水混合，置于圆底烧瓶中，将15g微晶纤维素(其中微晶纤维素已在60℃的真空干燥箱里干燥24h)缓慢加入烧瓶中，在30℃下搅拌反应至溶液开始澄清，反应时间为和14d。将混合溶液用去离子水沉淀，过滤得到固体样品；

2)将固体样品先用碳酸钠溶液中和，然后分散在去离子水中，反复洗涤至中性，过滤，在60℃下干燥、研磨得到粉末样品；

3)对得到的粉末样品在100℃的去离子水中搅拌洗涤1h，过滤得到固体样品，并用丙酮洗涤3次，干燥得到分散性良好的粉末样品；

4)对得到的分散性良好的粉末样品的聚合度的测定得到的纤维素粉末样品的聚合度为15，其产率为87%，测试分子量分布是1.08，接近1，说明聚合度是比较均一的，检测无低聚糖产生。如图6所示，其中XRD谱图中12.3、19.9、22.2处均为纤维素II的标准晶峰。

所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种具有较低聚合度纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将微晶纤维素、质量分数为98％的浓硫酸、水按照质量比为(1～5)：(20～100)：1混合，在温度为25-39℃条件下搅拌6h-14d，得到透明溶液；

2)取步骤1)得到的透明溶液用水沉淀、过滤得到固体样品；

3)将步骤2)得到的固体样品用碱中和后水洗至中性，并干燥、研磨，即得粉末样品；

在步骤1)前将微晶纤维素置于50-70℃的真空干燥箱中干燥20-30小时；

在步骤3)后对步骤3)中所述粉末样品在100℃的水中搅拌1-2h洗涤，过滤得到固体样品，并用丙酮洗涤，干燥。

2.根据权利要求1所述的一种具有较低聚合度纤维素的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述温度为30℃。

3.根据权利要求1所述的一种具有较低聚合度纤维素的制备方法，其特征在于，根据所述较低聚合度纤维素的聚合度大小确定步骤1)中所述搅拌时间。

4.根据权利要求1所述的一种具有较低聚合度纤维素的制备方法，其特征在于，所述微晶纤维素、浓硫酸和水的质量比为2：30：1。

5.根据权利要求1所述的一种具有较低聚合度纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述碱为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。

6.权利要求1-5中任一项所述的具有较低聚合度纤维素的制备方法得到的具有较低聚合度的纤维素。

7.根据权利要求6所述的具有较低聚合度纤维素，其特征在于，所述纤维素的聚合度小于200。

8.根据权利要求6所述的具有较低聚合度纤维素，其特征在于，所述纤维素的聚合度为160，120，100，50，30或15。