CN103374075A - 一种羟丙基甲基纤维素的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟丙基甲基纤维素的合成方法，采用氮气保护碱化和低、高温分步醚化方法，制得具有较高黏度的羟丙基甲基纤维素。采用本发明方法合成的羟丙基甲基纤维素具有在冷水中分散性能好、黏度高、增稠保水性能好的优点，适合建筑用的胶水的生产，可用于砌墙、抹灰、粉刷、嵌缝等施工中，同时也适合用于干混凝砂浆。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域中纤维素混合醚的合成，尤其涉及一种羟丙基甲基纤维素的合成方法。
背景技术
羟丙基甲基纤维素（Hydroxy Propyl Methyl Cellulose，HPMC）是近年来产量、用量与质量都在迅速提升的纤维素混合醚品种，是由棉、木经碱化、环氧丙烷和氯甲烷醚化等过程制成的非离子型纤维素混合醚。HPMC具有良好的分散、乳化、增稠、粘结、保水和保胶性能，溶于水，也能溶于70％以下的乙醇、丙酮中，特殊结构的HPMC还可直接溶于乙醇。HPMC可广泛用作医药制剂的薄膜包衣、缓释剂和粘结剂，也可利用其增稠、分散、乳化成膜性能广泛用于石油化工、建筑材料、陶瓷、纺织、食品、日化、合成树脂、医药、涂料和电子等多个领域中。
HPMC分子结构为[C6H7O2(OH)3-m-n(OCH3)(OCH2CHOHCH3)]，由于HPMC中甲氧基与羟丙基含量的比例不同、黏度不同、产品取代的均匀性不同，因而成为在性能上有差异的不同品种和不同档次的产品。高黏度羟丙基甲基纤维素在冷水中分散性能好、黏度高、增稠保水性能好，适合建筑用的胶水的生产，可以用于砌墙、抹灰、粉刷、嵌缝等施工中，同时也适合用于干混凝砂浆。现有技术中，高黏度羟丙基甲基纤维素的生产大都采取大批量半连续式（泸州北方）工艺路线，其缺点是：工艺设备大，更换品种不灵活，反应温度较高，反应时间较长，且反应控制的自动化程度低因而控制的精确度也相对较低。
发明内容
本发明提供了一种羟丙基甲基纤维素的合成方法，采用氮气保护碱化和分步醚化方法，制得具有较高黏度的羟丙基甲基纤维素。
一种羟丙基甲基纤维素的合成方法，包括以下步骤：
（1）将精制棉粉碎至0.2-0.4mm，得到精制棉细料；
（2）在氮气条件下，将步骤（1）所述的精制棉细料加入到氢氧化钠溶液（由氢氧化钠和水组成）与二元有机溶剂的混合溶液中，进行碱化处理得到碱纤维素；所述的二元有机溶剂由质量比为5:1-10:1的甲苯和异丙醇组成；
（3）将步骤（2）所述的碱纤维素加入到甲苯溶剂中，之后再向其中加入异丙醇，然后依次加入氯甲烷和环氧丙烷得到混合反应体系；所述的甲苯与异丙醇的质量比为5:1-10:1，所述的氯甲烷和环氧丙烷的质量比为5:1-9:1；所述的甲苯溶剂与异丙醇的总质量称为含甲苯溶剂的质量；
所述混合反应体系先在30-50℃进行低温醚化，反应时间为40-50min；再升温至70-100℃进行高温醚化，反应时间为40-50min，得到羟丙基甲基纤维素（HPMC）产品；
其中，所述的精制棉、氢氧化钠、二元有机溶剂、含甲苯溶剂、环氧丙烷的质量之比为1:（0.75～1）:（10～12）:（6～8）:(0.1～0.4)。
上述羟丙基甲基纤维素的合成方法，还可以包括以下后处理步骤：
向步骤（3）得到的羟丙基甲基纤维素（HPMC）产品中加入交联剂使其暂时变成非水溶性的，然后送入密封真空带式过滤机用冷水洗涤过滤（以脱除反应过程中的残余溶剂）；再调节pH为6-7并干燥（以解除交联并脱除交联剂）；然后进入成品粉碎机，边粉碎边脱除残余水分，得到的成品进入自动包装系统，完成粒度分级、混合和包装；所述交联剂为乙二醛或过氧化二异丙苯。
本发明中，优选所述的低温醚化温度为40℃，反应时间为50min；所述的高温醚化温度为70℃，反应时间为50min。
本发明中，优选所述的精制棉、氢氧化钠、二元有机溶剂、含甲苯溶剂、环氧丙烷的质量之比为1：0.8：11.8：6：0.25。
本发明中，优选所述氯的甲烷和环氧丙烷的质量比为6:1。
本发明中，在上述优选条件下制得的羟丙基甲基纤维素在冷水中分散性能更好、黏度更高、增稠保水性能更好。
本发明中，以上述合成方法制得的HPMC成品作为HPMC样品，并按照以下过程对HPMC样品进行透光度分析、黏度分析和保水率测试。
透光度分析：将HPMC样品的1%（质量百分比）水溶液倒入1cm比色皿中，用UV-757CRT型紫外可见分光光度计在580nm下测试其透光率。
黏度分析：称取经105℃干燥2小时的2.4g HPMC样品，精确至1mg，并将HPMC样品置入250mL烧杯中。在该烧杯内加入100mL的80-90℃的热水，溶胀5～10min，然后将烧杯放入0～5℃冷水（或冰水）中，充分搅拌，使HPMC样品溶解后加水稀释成质量分数为1%的溶液。将烧杯放入20±0.2℃恒温下水浴1小时，取出，手动搅拌10秒，用NDJ-1型旋转黏度计测其黏度。
保水率测试：参照国家标准GB/T3183-2003t3l中保水率的测试方法：分别称取0.15gHPMC样品，0.15g柠檬酸和100g石膏粉，然后干混均匀。称取一定质量的吸水纸，置于玻璃板上，并把环模扣在吸水纸上(大口向下)。将干混均匀的样品置于烧杯中，加入80mL水，静置1.5min，在烧杯中快速搅拌l min，倒入环模静置3.5min。用玻璃板扣住环模口，缓缓倒置过来，取出吸水纸称其质量，同时做不含HPMC的空白实验。然后按下式计算：
α/%=(1-x/y)×100
α为保水率(%)；x为加HPMC样品的水分损失量(g)；y为空白试样的水分损失量(g)。
采用以上方法对本发明合成的HPMC成品进行透光度分析、黏度分析和保水率测试，结果发现其透光率为93.7%～95.1%，其1%（质量百分比）水溶液的黏度为1.72×104～1.75×104mPa·s，其保水率为79.4%～80.3%。
本发明中，采用氮气保护碱化和低、高温分步醚化方法改进了合成羟丙甲纤维素的工艺，在低温阶段使羟丙氧基团尽量均匀地取代纤维素上的第2、3、6位C原子上的羟基，在高温阶段使甲氧基团尽量均匀地取代纤维素上的第2、3、6位C原子上的羟基并且和羟丙氧基团均匀地匹配，从而制备具有较高黏度的羟丙基甲基纤维素。
此外，本发明中还采用了密封真空带式过滤机、成品粉碎机和自动包装系统对反应得到的HMPC粗产品进行精制处理，从而进一步改进和优化了生产工艺，其优点在于：采用密封真空带式过滤机利于环境保护，交联后可用冷水洗涤，大大地节约了热能，交联后如用热水洗涤则可减少热损失；采用成品粉碎机，边粉碎边脱除残余水分，省去了专门的干燥设备；自动包装系统集粒度分级、混合和包装于一体。
采用本发明方法合成的羟丙基甲基纤维素（HPMC）具有在冷水中分散性能好、黏度高、增稠保水性能好的优点，适合建筑用的胶水的生产，可用于砌墙、抹灰、粉刷、嵌缝等施工中，同时也适合用于干混凝砂浆。
因此，相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明合成方法简单、反应条件容易实现、且反应参数便于控制，自动化程度高，还有效降低生产成本、并实现节能减排。本发明合成的羟丙基甲基纤维素（HPMC）产品质量好。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
将100g精制棉，用粉碎机将其粉碎成为0.2-0.4mm细料。将反应器抽真空再使用氮气产生装置压入氮气来置换空气后，将氢氧化钠溶液（其中含80g氢氧化钠）同1180g的二元有机溶剂（由质量比为5：1的甲苯和异丙醇组成）先加入反应器中，再向反应器中投入粉碎了的精制棉细料进行碱化处理得到碱纤维素。
将500g的甲苯预先投放在醚化器中，将碱纤维素由泵送入醚化器，并加入100g的异丙醇。再向醚化器中依次加入150g氯甲烷和25g环氧丙烷，并在40℃醚化反应50min，再在70℃醚化反应50min，得到HPMC粗产品。
向HPMC粗产品中加入乙二醛作为交联剂使粗产品暂时变成非水溶性的，然后送入密封真空带式过滤机用冷水洗涤过滤，以脱除反应过程中的残余溶剂；再用稀盐酸调节pH为7并干燥，以解除交联并脱除交联剂，得到湿产品。湿产品进入成品粉碎机，边粉碎边脱除残余水分，得到的HPMC成品进入自动包装系统，完成粒度分级、混合和包装。
将实施例1制得的HPMC成品作为HPMC样品，并按照以下过程对其进行透光度分析、黏度分析和保水率测试，其测试过程和结果分析如下：
透光度分析：将HPMC样品的1%（质量百分比）水溶液倒入1cm比色皿中，用UV-757CRT型紫外可见分光光度计在580nm下测试其透光率。分三次测试并取平均值，得HPMC样品的透光率为93.7%。
黏度分析：称取经105℃干燥2小时的2.4g HPMC样品，精确至1mg，并将HPMC样品置入250mL烧杯中。在该烧杯内加入100ml的80-90℃的热水，溶胀5～10min，然后将烧杯放入0～5℃冷水（或冰水）中，充分搅拌，使HPMC样品溶解后加水稀释成质量分数为1%的溶液。将烧杯放入20±0.2℃恒温下水浴1小时，取出，手动搅拌10秒，用NDJ-1型旋转黏度计测其黏度。
在25℃条件下，分三次用NDJ-1型黏度计测试HPMC1%（质量百分比）水溶液黏度，取平均值，得HPMC样品的1%（质量百分比）水溶液的黏度为1.75×104mPa·s。
保水率测试：参照国家标准GB/T3183-2003t3l中保水率的测试方法：分别称取0.15gHPMC样品，0.15g柠檬酸和100g石膏粉，然后干混均匀。称取一定质量的吸水纸，置于玻璃板上，并把环模扣在吸水纸上(大口向下)。将干混均匀的样品置于烧杯中，加入80mL水，静置1.5min，在烧杯中快速搅拌1min，倒入环模静置3.5min。用玻璃板扣住环模口，缓缓倒置过来，取出吸水纸称其质量，同时做不含HPMC的空白实验。然后按下式计算：
α/%=(1-x/y)×100
α为保水率(%)；x为加HPMC样品的水分损失量(g)；y为空白试样的水分损失量(g)。
分三次对HPMC样品进行保水率测试，取平均值，得HPMC样品的保水率为79.4%。
实施例2：
将100g精制棉，用粉碎机将其粉碎成为0.2-0.4mm细料。将反应器抽真空再使用氮气产生装置压入氮气来置换空气后，将氢氧化钠溶液（其中含85g氢氧化钠）同1200g的二元有机溶剂（由质量比为10：1的甲苯和异丙醇组成）先加入反应器中，再向反应器中投入粉碎了的精制棉细料进行碱化处理得到碱纤维素。
将500g的甲苯预先投放在醚化器中，将碱纤维素由泵送入醚化器，并加入100g的异丙醇。再向醚化器中依次加入200g氯甲烷和25g环氧丙烷，并在40℃醚化反应50min，再在90℃醚化反应50min，得到HPMC粗产品。
向HPMC粗产品中加入过氧化二异丙苯作为交联剂使粗产品暂时变成非水溶性的，然后送入密封真空带式过滤机用冷水洗涤过滤，以脱除反应过程中的残余溶剂；再用稀盐酸调节pH为6并干燥，以解除交联并脱除交联剂，得到湿产品。湿产品进入成品粉碎机，边粉碎边脱除残余水分，得到的HPMC成品进入自动包装系统，完成粒度分级、混合和包装。
将实施例2制得的HPMC成品作为HPMC样品，并按照实施例1记载的方法对其进行透光度分析、黏度分析和保水率测试，发现：HPMC样品的透光率为94.9%，HPMC样品的1%（质量百分比）水溶液的黏度为1.74×104mPa·s，HPMC样品的保水率为80.3%。
实施例3：
将100g精制棉，用粉碎机将其粉碎成为0.2-0.4mm细料。将反应器抽真空再使用氮气产生装置压入氮气来置换空气后，将氢氧化钠溶液（其中含100g氢氧化钠）同1200g的二元有机溶剂（由质量比为10：1的甲苯和异丙醇组成）先加入反应器中，再向反应器中投入粉碎了的精制棉细料进行碱化处理得到碱纤维素。
将500g的甲苯预先投放在醚化器中，将碱纤维素由泵送入醚化器，并加入100g的异丙醇。再向醚化器中依次加入155g氯甲烷和30g环氧丙烷，并在50℃醚化反应40min，再在70℃醚化反应40min，得到HPMC粗产品。
向HPMC粗产品中加入过氧化二异丙苯作为交联剂使粗产品暂时变成非水溶性的，然后送入密封真空带式过滤机用冷水洗涤过滤，以脱除反应过程中的残余溶剂；再用稀盐酸调节pH为6并干燥，以解除交联并脱除交联剂，得到湿产品。湿产品进入成品粉碎机，边粉碎边脱除残余水分，得到的HPMC成品进入自动包装系统，完成粒度分级、混合和包装。
将实施例3制得的HPMC成品作为HPMC样品，并按照实施例1记载的方法对其进行透光度分析、黏度分析和保水率测试，发现：HPMC样品的透光率为94.7%，HPMC样品的1%（质量百分比）水溶液的黏度为1.72×104mPa·s，HPMC样品的保水率为80.1%。
实施例4：
将100g精制棉，用粉碎机将其粉碎成为0.2-0.4mm细料。将反应器抽真空再使用氮气产生装置压入氮气来置换空气后，将氢氧化钠溶液（其中含85g氢氧化钠）同1200g的二元有机溶剂（由质量比为10：1的甲苯和异丙醇组成）先加入反应器中，再向反应器中投入粉碎了的精制棉细料进行碱化处理得到碱纤维素。
将500g的甲苯预先投放在醚化器中，将碱纤维素由泵送入醚化器；并加入100g的异丙醇。再向醚化器中依次加入155g氯甲烷和30g环氧丙烷，并在45℃醚化反应50min，再在70℃醚化反应45min，得到HPMC粗产品。
向HPMC粗产品中加入乙二醛作为交联剂使粗产品暂时变成非水溶性的，然后送入密封真空带式过滤机用冷水洗涤过滤，以脱除反应过程中的残余溶剂；再用稀盐酸调节pH为7并干燥，以解除交联并脱除交联剂，得到湿产品。湿产品进入成品粉碎机，边粉碎边脱除残余水分，得到的HPMC成品进入自动包装系统，完成粒度分级、混合和包装。
将实施例4制得的HPMC成品作为HPMC样品，并按照实施例1记载的方法对其进行透光度分析、黏度分析和保水率测试，发现：HPMC样品的透光率为95.1%，HPMC样品的1%（质量百分比）水溶液的黏度为1.72×104m mPa·s，HPMC样品的保水率为79.9%。
Claims (5)
1.一种羟丙基甲基纤维素的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将精制棉粉碎至0.2-0.4mm，得到精制棉细料；
（2）在氮气条件下，将步骤（1）所述的精制棉细料加入到氢氧化钠溶液与二元有机溶剂的混合溶液中，进行碱化处理得到碱纤维素；所述的二元有机溶剂由质量比为5:1-10:1的甲苯和异丙醇组成；
（3）将步骤（2）所述的碱纤维素加入到甲苯溶剂中，之后再向其中加入异丙醇，然后依次加入氯甲烷和环氧丙烷得到混合反应体系；所述的甲苯与异丙醇的质量比为5:1-10:1，所述的氯甲烷和环氧丙烷的质量比为5:1-9:1；所述的甲苯溶剂与异丙醇的总质量称为含甲苯溶剂的质量；
所述混合反应体系先在30-50℃进行低温醚化，反应时间为40-50min；再升温至70-100℃进行高温醚化，反应时间为40-50min，得到羟丙基甲基纤维素产品；
其中，所述的精制棉、氢氧化钠、二元有机溶剂、含甲苯溶剂、环氧丙烷的质量之比为1:（0.75～1）:（10～12）:（6～8）:(0.1～0.4)。
2.如权利要求1所述的羟丙基甲基纤维素的合成方法，其特征在于，还包括以下后处理步骤：
向步骤（3）得到的羟丙基甲基纤维素产品中加入交联剂后，送入密封真空带式过滤机用冷水洗涤过滤，再调节pH为6-7并干燥，然后进入成品粉碎机，边粉碎边脱除残余水分，得到的成品进入自动包装系统，完成粒度分级、混合和包装；所述交联剂为乙二醛或过氧化二异丙苯。
3.如权利要求1或2所述的羟丙基甲基纤维素的合成方法，其特征在于，所述的低温醚化温度为40℃，反应时间为50min；所述的高温醚化温度为70℃，反应时间为50min。
4.如权利要求1或2所述的羟丙基甲基纤维素的合成方法，其特征在于，所述的精制棉、氢氧化钠、二元有机溶剂、含甲苯溶剂、环氧丙烷的质量之比为1：0.8：11.8：6：0.25。
5.如权利要求1或2所述的羟丙基甲基纤维素的合成方法，其特征在于，所述的氯甲烷和环氧丙烷的质量比为6:1。
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