CN103214598A - 一种季铵化木聚糖及其半干法制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种季铵化木聚糖及其半干法制备方法与应用。其制备方法先将木聚糖溶解于碱性溶液中，于20～40℃下碱化10～40min；将所得的混合溶液中加入季铵化试剂，混合均匀，置于烘箱中在50～90℃下反应2～10h；季铵化试剂与木聚糖的质量比为1～8∶1；得到的产物经过冷却、用低级醇洗涤、过滤、烘干，得到季铵化木聚糖；所述低级醇为甲醇、乙醇或丙醇。本发明的制备方法工艺简单，反应条件易控，操作性好、成本低；制备的季铵化木聚糖取代度在0.10～0.60，分子量为21730～32728g/mol，可以作为造纸助剂及DNA载体等应用于造纸和医药行业中。

Description

一种季铵化木聚糖及其半干法制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种木聚糖，具体涉及一种季铵化木聚糖及其半干法制备方法与应用，属于化学产品及其制备技术领域。

背景技术

半纤维素是与纤维素、木质素共同存在于植物细胞壁中的一类杂聚多糖。主要来源于树木、秸秆、甘蔗渣、竹材、芦苇、玉米芯及其他高等植物。全球的植物每年生成的半纤维素有3.5×10¹⁰t之多。半纤维素是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。半纤维素因其来源广泛，具有生物可降解性、生物相容性、特殊生理活性等特点，将会成为未来的主要化工原料之一，对实现工农业可持续性健康发展具有积极的意义。

半纤维素通常根据多糖结构的不同分为四大类：(1)聚木糖类、(2)聚甘露糖类、(3)木葡聚糖类、(4)混合连接的β-葡聚糖类。它们结构的不同主要体现在侧链类型、分布、位置，或者大分子链上糖苷键连接类型和分布。其中聚木糖是半纤维素复合多糖的主要成分，主要存在于阔叶木和禾本科植物中。目前对于木聚糖的化学改性，一般采用均相改性和异相改性技术，均相体系主要有离子液体、DSMO、DMAC/LiCl、DMF/LiCl等均相体系，异相体系主要有乙醇/水、丙醇/水等，这些反应体系因为有机溶剂的加入，还需要冷凝回流，将消耗大量的有机溶剂，有机溶剂的处理回收需要一套设备及人力，将消耗大量的能量，无疑增加了成本。虽然半纤维素在碱液体系中可以得到较高的取代度，但因半纤维素裸露于碱液中将发生严重的降解，使得改性产物的分子量较低。因此寻求一种既能防止半纤维素发生严重降解，又具有环保性的改性方法势在必行。

半干法兼具湿法和干法的优点，因反应介质用量少，后处理工艺相对简单，具有高效、节能和环保的特点。半干法主要应用于淀粉的化学改性，如中国发明专利半干法制备季铵型阳离子淀粉的工艺(申请号：01131573.3)，该发明综合了湿法工艺和干法工艺的优势，克服了溶液喷液遇淀粉结粒问题，解决了反应过程中料环破碎、结粒结块等技术问题，并且具有无后处理、无三废、工艺简单、反应周期短、反应条件温和、反应转化率高等特点，是一种很值得推广使用的生产阳离子淀粉的方法。而半干法制备季铵型半纤维素的方法还未见报道。

国内外许多学者把重点放到高取代度季铵化木聚糖制备及其应用方面，高取代度季铵化木聚糖的制备往往使用有机溶剂或碱性水溶液体系，有机溶剂的加入以及回收利用无疑增加了制备成本，另外碱性水溶液体系制备的改性木聚糖分子量较低，木聚糖在反应过程中发生严重降解，对产物不利。

发明内容

本发明在于针对现有技术存在的不足，提供一种高效，无有机溶剂的加入，具有环保性的半干法制备季铵化木聚糖的方法，制备的季铵化木聚糖具有阳离子基团，取代度适中。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种季铵化木聚糖半的干法制备方法，包括以下步骤：

(1)将木聚糖溶解于碱性溶液中，于20～40℃下碱化10～40min；

(2)将步骤(1)所得的混合溶液中加入季铵化试剂，混合均匀，置于烘箱中在50～90℃下反应2～10h；所述季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述季铵化试剂与木聚糖的质量比为1～8∶1；

(3)步骤(2)得到的产物经过冷却、用低级醇洗涤、过滤、烘干，得到季铵化木聚糖；所述低级醇为甲醇、乙醇或丙醇。

进一步地，步骤(1)中所述的木聚糖为从山毛榉木分离得到的木聚糖，分子量为30000～40000g/mol，使用之前未经纯化。

步骤(1)中的碱性溶液为NaOH、KOH或Ca(OH)₂的溶液，质量浓度为3％～20％。

步骤(3)中所述的烘干温度为50～60℃，时间为20～30h。

步骤(3)中所述低级醇的体积浓度为60～90％。

一种季铵化木聚糖，由上述的制备方法制得，所述的季铵化木聚糖的大分子链上具有季铵基团，具有阳电性，分子量为21730～32728g/mol，取代度为0.10～0.60。

所述季铵化木聚糖作为纸张的助留剂、助滤剂、干增强剂和表面施胶剂的应用。

所述季铵化木聚糖作为DNA载体的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1)制备工艺简单，高效，无有机溶剂的加入，具有环保性，易于工业化等特点。

2)制备的季铵化木聚糖，具有季铵基团，可以作为造纸助剂、DNA载体等应用于造纸和医药行业，扩大了木聚糖的工业应用。

附图说明

图1为实施例1涉及的木聚糖(谱a)和季铵化木聚糖(谱b)的红外光谱图；

图2为实施例2涉及的木聚糖(谱b)和季铵化木聚糖(谱a)的¹³C核磁共振谱图；

图3为实施例3涉及的木聚糖(谱c)和季铵化木聚糖(谱b)的¹³C核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限与此。

实施例1

(1)将1.0g木聚糖(从山毛榉木分离得到的山毛榉木聚糖，分子量为35179mol/g，使用之前未经纯化)溶于1.5ml质量浓度为4％的NaOH溶液中，于20℃碱化40min；

(2)步骤(1)得到的混合溶液加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵2g，混合均匀后，置于90℃反应3h；

(3)步骤(2)得到的产物冷却室温，用50mL体积浓度为70％乙醇洗涤1次，用50mL的95％乙醇洗涤两次，于55℃干燥24h，得季铵化木聚糖。图1为木聚糖(谱a)和季铵化木聚糖(谱b)的红外光谱图；图1可以看出，醚键在1045cm^-1处的吸收峰明显比未改性的木聚糖在1043cm^-1的吸收峰大，在1479cm^-1处的吸收峰是-CH₂的信号峰和取代基上的甲基基团。在1411cm^-1处的信号峰是C-N伸缩振动产生的，这些信号峰证实了季铵基团确实接枝到木聚糖大分子链上。

使用Vario ELII元素分析仪(Elementar， Germany)，按照以下公式计算季铵化木聚糖的取代度：

${\mathrm{DS}}_N=\frac{60\×\%N}{14\×\%C-72\×\%N}$

式中：DS_N-取代度

N-季铵化木聚糖中的氮的质量含量，％

C-季铵化木聚糖中碳的质量含量，％

分子量通过凝胶色谱法GPC测定。

经检测，实施例1制备的季铵化木聚糖的取代度为0.15，分子量为28729g/mol。

实施例2

(1)将1.0g木聚糖(从山毛榉木分离得到的山毛榉木聚糖，分子量为38727mol/g，未经纯化)溶于1.5ml质量浓度为10％的NaOH碱溶液中，于30℃碱化20min；

(2)步骤(1)得到的产物中加入4g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，混合均匀后，置于70℃反应5h；

(3)步骤(2)得到的产物冷却室温，用50mL的70％甲醇洗涤1次，用50mL的95％乙醇洗涤两次，于60℃干燥20h，得到季铵化木聚糖。图2为木聚糖(谱b)和季铵化木聚糖(谱a)的核磁共振谱图。与木聚糖(谱b)相比，改性后的木聚糖的核磁共振谱a出现新的信号峰，在δ56.7处强的信号峰是季铵基团的C_δ(N⁺-CH₃)产生的，在δ68.5处对应于C_β(HOH)和C_γ(CH₂-N⁺)信号峰，在δ73.6处弱的信号峰是C_α(CH₂)产生的。由此可见，季铵基团确实接枝到木聚糖大分子链上了。

经检测，实施例2制备的季铵化木聚糖的取代度为0.54，分子量为32140g/mol。测试方法同实施例1。

实施例3

(1)将1.0g木聚糖(从山毛榉木分离得到的山毛榉木聚糖，分子量为32461mol/g，未经纯化)溶于1.5ml质量浓度为24％的NaOH溶液中，于20℃碱化10min；

(2)步骤(1)得到的常务加入8g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，混合均匀后，置于50℃反应10h；

(3)步骤(2)得到的产物冷却室温，用50mL的70％甲醇洗涤1次，用50mL的95％乙醇洗涤两次，于50℃干燥30h，得到季铵化木聚糖。图3为木聚糖(谱c)和季铵化木聚糖(谱b)的核磁共振谱图。与木聚糖核磁图(c)相比，改性后的木聚糖的核磁共振谱b出现新的信号峰，在δ56.7处强的信号峰是季铵基团的C_δ(N⁺-CH₃)产生的，在δ68.5处对应于C_β(HOH)和C_γ(CH₂-N⁺)信号峰，在δ73.6处弱的信号峰是C_α(CH₂)产生的。由此可见，季铵基团接枝木聚糖的大分子链上了。

经检测，实施例2制备的季铵化木聚糖的取代去为0.42，分子量为24650g/mol。测试方法同实施例1。

季铵化木聚糖带正电荷，加入纸浆料内，可以中和浆料中的负电荷，使浆料中微粒表面的Zeta电位接近等电点，提高细小纤维和填料的留着率，因而是造纸业的重要助留剂。由于带正电荷的季铵化木聚糖能与纤维紧密附着，在抄纸或处理损纸时，均不会随废水排出，减少了排水污染，加速了浆料滤水，它也是造纸业不可缺少的助滤剂。季铵化木聚糖还可与纸张表面带阴电荷的纤维紧密结合，形成定向排列，因而将其用于印刷纸的表面施胶剂，能显著提高纸张的印刷适应性，并使纸页平滑、细腻、匀度好，这是其它半纤维素所达不到的。此外，季铵化木聚糖对具有负电荷的无机物质悬浮物和有机物质悬浮物都具有很好的絮凝作用，如水中的悬浮物呈负电性，阳离子高分子作为絮凝剂可广泛用于水的净化处理。

阳离子半纤维素表面带正电荷，能与核酸的磷酸根通过静电作用，将DNA分子包裹入内，形成复合体，也能被表面带负电荷的细胞膜吸附，再通过融合或细胞内吞作用偶尔也通过渗透作用，将DNA传递进入细胞形成包涵体或进入溶酶体。内吞后的复合体在细胞内形成的包涵体，在DOPE作用下，细胞膜上的阴离子脂质因膜的去稳定而失去原有的平衡扩散进入复合体，与阳离子半纤维素的阳离子形成中性离子对，使原来与阳离子半纤维素结合的DNA游离出来，进入细胞质，进而通过核孔进入细胞核，最终进行转录并表达。

Claims (8)

1.一种季铵化木聚糖半的干法制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将木聚糖溶解于碱性溶液中，于20～40℃下碱化10～40min；

(2)将步骤(1)所得的混合溶液中加入季铵化试剂，混合均匀，置于烘箱中在50～90℃下反应2～10h；所述季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述季铵化试剂与木聚糖的质量比为1～8∶1；

(3)步骤(2)得到的产物经过冷却、用低级醇洗涤、过滤、烘干，得到季铵化木聚糖；所述低级醇为甲醇、乙醇或丙醇。

2.根据权利要求1所述的季铵化木聚糖半的干法制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的木聚糖为从山毛榉木分离得到的木聚糖，分子量为30000～40000g/mol。

3.根据权利要求1所述的季铵化木聚糖半的干法制备方法，其特征在于，步骤(1)中的碱性溶液为NaOH、KOH或Ca(OH)₂的溶液，质量浓度为3％～20％。

4.根据权利要求1所述的季铵化木聚糖的半干法制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的烘干温度为50～60℃，时间为20～30h。

5.根据权利要求1所述的季铵化木聚糖的半干法制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述低级醇的体积浓度为60～90％。

6.一种季铵化木聚糖，其特征在于其由权利要求1～5所述的制备方法制得，所述的季铵化木聚糖的大分子链上具有季铵基团，具有阳电性，分子量为21730～32728g/mol，取代度为0.10～0.60。

7.权利要求6所述季铵化木聚糖作为纸张的助留剂、助滤剂、干增强剂和表面施胶剂的应用。

8.权利要求6所述季铵化木聚糖作为DNA载体的应用。

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