CN102174505B - 一种处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶的制备方法，该方法将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，再将大孔树脂加入到所述壳聚糖溶液中，壳聚糖包覆在大孔树脂上；将包覆壳聚糖的大孔树脂加入到NaOH水溶液与无水乙醇的混合液中，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒；将所得壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为0.0025-0.05％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应，用去离子水洗至中性，加入双酶液，置于摇床中振荡1-6h。利用本发明制备所得的颗粒状载体固定化双酶具有较高的酶活，白水经过固定化双酶处理后，阳离子需求量从4.29meq/L降低到1.81meq/L，树脂沉积物去除率可达到74.3％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理造纸白水的固定化生物酶，具体地说，是涉及一种处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶及其制备方法。
背景技术
我国造纸工业是一个正在经历着从传统工业向现代化工业转型的重要产业。但同时，造纸工业对国家能源消耗和环境污染越来越严重。2006年，我国造纸工业对排放废水总量约占工业总排放量的16％，COD排放量约占总排放量的33％。造纸工业的高耗水量和高污染问题已对我国能源安全和生态安全起到一种全局性的影响作用。随着未来相当一段长时间内，造纸工业的快速发展对能源的消耗量会越来越大，发展新的造纸工业水循环利用技术和能源利用新技术已到刻不容缓的关头。
在机械浆制浆漂白过程中，木材中的亲脂性树脂分散到水中形成胶体，它们与可溶性的半纤维素、低分子质量的木素、立格南和果胶类物质以及从原料和生产用水中引入的无机电解质等一起被称为溶解物质和胶体物质(Dissolved and Colloidal Substance，DCS)。这些DCS带有很高的负电荷，称为“阴离子垃圾”。这些阴离子垃圾造成纸浆的阳电荷需要量增加，影响湿部添加剂特别是阳离子助剂的作用效果。另外，白水中DCS的积累不但影响湿部化学品的使用效果，造成树脂障碍或胶粘物沉积，而且还会有部分DCS保留在纸中，降低了纸张的物理性能和光学性能。
阴离子垃圾主要是果胶物质在过氧化氢漂白过程中产生的。果胶分子的基本结构是以α-(1-4)键合的半乳糖醛酸，其中部分羧基被甲基酯化。造纸过程中通常使用的助留剂是阳离子聚合物，它们所带的正电荷可以对纤维、细小纤维、填料起到架桥作用。然而，浆料中的阴离子垃圾也能够与阳离子聚合物联接，这样就会降低助留剂的效果。果胶质类物质等是阴离子垃圾的主要来源之一。果胶酶能够破坏糖苷键，促进聚半乳糖醛酸降解，转化为低聚合或单分子的半乳糖醛酸，果胶质的降解能降低白水的阳电荷需要量，提高阳离子聚合物的作用效果。因此，使用果胶酶对DCS进行处理，降解其中的果胶酸，可减少阴离子垃圾，提高阳离子聚合物的作用效率。
植物纤维原料中的树脂成分是一些溶于中性有机溶剂的憎水性物质，这部分物质在造纸过程中会以多种形式沉积在设备表面，造成停机和纸质下降等问题，树脂障碍一直是困扰以机械浆为原料纸厂生产的难题。树脂的化学组成主要有脂肪酸、树脂酸、甘油酸酯和一些不皂化物等。许多研究表明，树脂中的甘油三酸酯是制浆造纸过程中产生树脂障碍的主要有害组分。由于甘油三酸酯是非极性组分，在白水循环回用过程中很容易依靠范德华力粘附在一些憎水性的设备表面上，从而形成大量的树脂沉积物。
虽然生物酶对白水中的阴离子垃圾以及树脂类沉积物具有很好的分解作用，但目前的研究者都只是将生物酶一次性的加入到白水中，很少考虑到生物酶的回收利用，这样必然会造成生物酶的浪费，提高了工厂处理白水的成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶的制备方法，该固定化双酶在持续保持较高酶活性基础上，能大幅度去除造纸白水中阴离子垃圾和树脂沉积物。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至40-60℃使壳聚糖完全溶解，再将大孔树脂加入到所述壳聚糖溶液中，反应1-10h，壳聚糖包覆在大孔树脂上；将包覆壳聚糖的大孔树脂加入到NaOH水溶液与无水乙醇的混合液中，在NaOH与无水乙醇的混合液中浸泡30-120min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至pH值为中性；所述壳聚糖与乙酸的质量体积比为1g∶1-5ml；壳聚糖与大孔树脂的质量比为1∶1-10；NaOH水溶液中NaOH浓度为1-4mol/L；NaOH水溶液与无水乙醇的体积比为4-8∶1；
(2)将步骤(1)所得壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为0.0025-0.05％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应10-60min后，用去离子水洗至中性，加入双酶液，置于摇床中振荡1-6h后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用；所述壳聚糖包覆大孔树脂颗粒与双酶液的质量体积比为1g∶2-10ml；双酶液为按体积比1∶1-2混合的果胶酶与脂肪酶。
为进一步实现本发明目的，所述双酶液优选为按体积比1∶1混合的果胶酶与脂肪酶。
所述戊二醛的纯度优选为分析纯。
壳聚糖是一种从虾蟹等甲壳类动物的外壳中提取出来的高分子化合物，是地球上除纤维素之外发现的最丰富的高分子聚合物。在生物、食品工业上，壳聚糖被广泛的用于固定化各种生物酶。
本发明原料中大孔树脂、壳聚糖和戊二醛的化学结构式分别为：
大孔树脂：
壳聚糖：
戊二醛：
本发明利用廉价易得的壳聚糖包覆大孔树脂，然后利用戊二醛对其进行交联改后同时固定化果胶酶和脂肪酶。现有技术尚未报道利用壳聚糖固定化生物双酶处理造纸白水，尤其是没有公开利用果胶酶、脂肪酶与壳聚糖包覆大孔树脂固定化结合，协同处理造纸白水的技术方案。脂肪酶可以有效地降解树脂类的物质，可以使得甘油酯类发生水解反应生成脂肪酸和甘油，从而消除造纸过程中的树脂障碍问题。果胶酶可以催化水解白水中的聚半乳糖醛酸类物质，从而去除白水中的阴离子垃圾。通过对游离脂肪酸和果胶酶进行固定化处理后，既可以提高生物酶的操作稳定性，又能减轻或消除树脂障碍和阴离子垃圾对造纸系统的危害。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明由壳聚糖包覆大孔树脂，再利用甲醛或戊二醛对其进行交联改性后同时固定化双酶。固定化双酶中果胶酶与脂肪酶协同配合，不仅可使造纸白水中DCS胶体物质的树脂类物质的酯键发生裂解作用，使其降解为小分子的脂肪酸等物质，还能有效降解DCS胶体物质中的聚半乳糖醛酸，使其阳离子需求量降低。另外，固定化双酶的壳聚糖包覆大孔树脂载体本身也具有很强的吸附性能，对白水中的DCS胶体物质也具有很强的吸附作用。通过测定本发明的固定化双酶的酶活，结果表明：利用本发明制备所得的颗粒状载体固定化双酶具有较高的酶活，其果胶酶活力达到84.3U/g，脂肪酶活力达到87.3U/g，为处理造纸白水中的阴离子垃圾和树脂类沉积物提供了保证。白水经过固定化双酶处理后，阳离子需求量从4.29meq/L降低到1.81meq/L，树脂沉积物去除率可达到74.3％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法作进一步的说明，需要说明的是，本发明的保护范围应当包括但不限于本实施例所公开的技术内容。
实施例1
(1)将5g壳聚糖粉末溶解在100mL质量浓度为5％的乙酸溶液中，加热至40℃使壳聚糖完全溶解，再将5g大孔树脂加入到上述壳聚糖溶液中，反应1h，壳聚糖包覆在大孔树脂上。将剩余的壳聚糖溶液过滤，包覆壳聚糖的大孔树脂加入到1mol/L NaOH水溶液与无水乙醇(体积比4∶1)的混合液中，在NaOH与无水乙醇的混合液中浸泡30min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至pH值为中性。
(2)将步骤(1)所得5g壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为0.0025％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应10min后，用去离子水洗至中性，加入10ml双酶液，双酶液为果胶酶与脂肪酶体积比为1∶1；置于摇床中振荡1h后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用；制得处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶。
实施例2
(1)将5g壳聚糖粉末溶解在100mL 10％的乙酸溶液中，加热至50℃使壳聚糖完全溶解，再将25g大孔树脂加入到上述壳聚糖溶液中，反应5h，壳聚糖包覆在大孔树脂上。将剩余的壳聚糖溶液过滤，包覆壳聚糖的大孔树脂加入到2mol/L NaOH水溶液与无水乙醇(体积比4∶1)的混合液中，在NaOH与无水乙醇的混合液中浸泡60min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至pH值为中性。
(2)将步骤(1)所得5g壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为0.005％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应30min后，用去离子水洗至中性，加入25ml双酶液，双酶液为果胶酶与脂肪酶体积比为1∶1；置于摇床中振荡3h后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用。
实施例3
(1)将5g壳聚糖粉末溶解在100mL 25％的乙酸溶液中，加热至60℃使壳聚糖完全溶解，再将50g大孔树脂加入到上述壳聚糖溶液中，反应10h，壳聚糖包覆在大孔树脂上。将剩余的壳聚糖溶液过滤，包覆壳聚糖的大孔树脂加入到4mol/L NaOH水溶液与无水乙醇(体积比4∶1)的混合液中，在NaOH与无水乙醇的混合液中浸泡120min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至pH值为中性。
(2)将步骤(1)所得5g壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为0.05％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应60min后，用去离子水洗至中性，加入50ml双酶液，双酶液为果胶酶与脂肪酶体积比为1∶1；置于摇床中振荡6h后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用。
性能检测：
(1)酶活力检测
为说明本发明固定化双酶的酶活情况，以实施例1制备的固定化双酶为例，测定固定化果胶酶和脂肪酶酶活，其中，果胶酶活力通过DNS试剂法测定，脂肪酶活力通过橄榄油滴定法测定，结果如表1所示。可以看出，利用本发明实施例1制备所得的壳聚糖包覆大孔树脂固定化双酶具有较高的酶活。其果胶酶活力达到84.3U/g，脂肪酶活力达到87.3U/g。其他实施例所得的壳聚糖包覆大孔树脂固定化双酶活力情况基本同实施例1。
表1壳聚糖包覆大孔树脂固定化双酶活力
在机械浆制浆漂白过程中，木材中的亲脂性树脂分散到水中形成胶体，它们与可溶性的半纤维素、低分子质量的木素、立格南和果胶类物质以及从原料和生产用水中引入的无机电解质等一起被称为溶解物质和胶体物质(Dissolved and Colloidal Substance，简称DCS)。这些DCS带有很高的负电荷，称为“阴离子垃圾”。这些阴离子垃圾造成纸浆的阳电荷需要量增加，影响湿部添加剂特别是阳离子助剂的作用效果。另外，白水中DCS的积累不但影响湿部化学品的使用效果，造成树脂障碍或胶粘物沉积，而且还会有部分DCS保留在纸中，降低了纸张的物理性能和光学性能。
利用本发明实施例1制备的固定化双酶处理白水溶解与胶体物质，结果如表2所示。可以看出，白水经过固定化双酶处理后，DCS胶体颗粒的平均粒径从552μm降低到151μm，白水浊度从101NTU下降到75.1NTU，阳离子需求量从4.29meq/L降低到1.81meq/L，树脂沉积物去除率可达到74.3％。产生上述良好的技术效果，主要是因为固定化双酶不仅可使DCS胶体物质中的树脂类物质的酯键发生裂解作用，使其降解为小分子的脂肪酸等物质，还能有效降解DCS胶体物质中的聚半乳糖醛酸，使其阳离子需求量降低。另外，固定化双酶的壳聚糖包覆大孔树脂载体本身也具有很强的吸附性能，对白水中的DCS胶体物质也具有很强的吸附作用。
表2固定化脂肪酶处理白水的效果
Claims (3)
1.一种处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将壳聚糖粉末溶解在乙酸水溶液中，加热至40-60℃使壳聚糖完全溶解，再将大孔树脂加入到所述壳聚糖溶液中，反应1-10h，壳聚糖包覆在大孔树脂上；将包覆壳聚糖的大孔树脂加入到NaOH水溶液与无水乙醇的混合液中，在NaOH与无水乙醇的混合液中浸泡30-120min，抽滤得到壳聚糖包覆大孔树脂颗粒，最后用去离子水充分洗涤至pH值为中性；所述壳聚糖与乙酸的质量体积比为1g∶1-5ml；壳聚糖与大孔树脂的质量比为1∶1-10；NaOH水溶液中NaOH浓度为1-4mol/L；NaOH水溶液与无水乙醇的体积比为4-8∶1；
(2)将步骤(1)所得壳聚糖包覆大孔树脂颗粒加入至质量浓度为0.0025-0.05％的戊二醛水溶液中，室温下置于摇床中交联反应10-60min后，用去离子水洗至中性，加入双酶液，置于摇床中振荡1-6h后，用去离子水洗去残留双酶液，冷藏备用；所述壳聚糖包覆大孔树脂颗粒与双酶液的质量体积比为1g∶2-10ml；双酶液为按体积比1∶1-2混合的果胶酶与脂肪酶。
2.根据权利要求1所述的处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶的制备方法，其特征在于：所述双酶液为按体积比1∶1混合的果胶酶与脂肪酶。
3.根据权利要求1所述的处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶的制备方法，其特征在于：所述戊二醛的纯度为分析纯。
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