CN105111318A - 一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的制备方法。采用方法的要点是将纤维素经氢氧化钠和尿素体系溶解，加入阴离子化试剂，生成阴离子型纤维素，再经过两个阶段氧化，制备一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料。该方法操作简易、原料易得、生产成本低，易于推广应用。本发明以经化学改性的纤维素作为絮凝材料，充分提升了纤维素原料利用效率，又无毒副产物生成，可显著提高现有纤维素基絮凝材料的絮凝效率，减小环境污染；同时大幅降低了传统合成高分子絮凝剂对石油资源的原料依赖，生成的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料可完全生物降解，不造成环境二次污染。该方法制备的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料广泛适用于造纸废水、印染废水、化工废水和市政污水等的絮凝沉淀过程，因此具有重要的环境和社会效益。

Description

一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素绿色絮凝材料的制备方法，特别涉及一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的制备方法，属于环境工程技术领域。

背景技术

当前我国工业快速发展，造纸、纺织、化工等行业产量均迅速增长，随之而来的工业废水排放量也不断增加。目前，我国工业废水污染较为严重，流经全国40多个大中城市的河流，90%以上受到工业废水的污染，对环境和居民的身体健康造成了巨大危害，已成为当今我国环保工作亟待解决的重要问题。絮凝沉淀是工业废水和市政污水治理普遍使用的最简易、高效和低成本的处理技术，这其中絮凝剂的选择与性能至关重要。因此，在废水治理领域研制高效、安全、低成本的绿色絮凝材料迫在眉睫。

絮凝剂依据其原料属性可分为有机絮凝剂、无机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。其中的无机絮凝剂虽然价格相对较低，但对人体健康和生态环境会造成不利影响；微生物絮凝剂目前还未真正实现其产业化应用；而改性天然高分子絮凝剂由于其具有丰富的活性基团且原料来源广泛、高效、安全，不造成环境二次污染等优势，具有广阔应用前景，且有逐步取代传统絮凝剂的发展趋势。

在絮凝剂制备领域，中国专利（201110227359.9）“复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法”以复合型生物絮凝剂、丙烯酰胺为主要原料，以过硫酸钾和亚硫酸钠为引发剂，通过接枝共聚反应制得；制备的絮凝剂产品稳定性能较好，可广泛适用于给水、废水处理；中国专利（201010237577.6）“疏水阴离子絮凝剂的制备方法”以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸丁酯为单体，加入阴离子表面活性剂和丙烯酸丁酯，再加入引发剂最终制得产品；得到的疏水阴离子絮凝剂的分子量高，絮凝效果好；美国专利（US6316507）“Methodforproducingahigh-molecularweightflocculant”提供了一种合成高分子絮凝剂的方法：将氨基化合物添加到含氰基的高分子材料中再进行水解合成制得絮凝剂产品。截止目前，还未见到以天然纤维素为原料，通过阴离子化路径，分两阶段氧化制备阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的相关工艺技术出现。

本发明提供的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料，通过氢氧化钾和尿素体系溶解，加入阴离子化试剂，生成阴离子型纤维素，再分两阶段氧化，最终制得阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料。整个反应过程条件温和、路径简洁、无毒副产物生成，制备的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料可实现完全生物降解，不会造成环境二次污染，因此具有较高的市场价值和广阔的应用前景。

发明内容

为克服传统絮凝剂絮凝效率低、难以生物降解、原料依赖石油资源等实际问题，同时资源化利用可再生的生物质资源，制备安全、高效、低成本的改性天然高分子絮凝剂，本发明的目的是提供一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1）将1g纤维素原料加入到经过2℃预冷20min的氢氧化钾和尿素混合溶液中，搅拌4min使其分散均匀，置于-10℃条件下冷冻120-150min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在搅拌作用下加热至45-65℃，加入阴离子化试剂反应180-420min，得到均匀透明、水溶性好的阴离子型纤维素溶液；

3）将步骤2）得到的阴离子型纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型纤维素；

4）将步骤3）得到的阴离子型纤维素加入到40-60mL蒸馏水中，在45-50℃下加入氧化剂Ⅰ，铝箔纸遮光反应120-240min，得到均匀透明的阴离子型二醛基纤维素溶液；

5）将步骤4）得到的阴离子型二醛基纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型二醛基纤维素；

6）将步骤5）得到的阴离子型二醛基纤维素加入到30-60mLpH4-5醋酸缓冲溶液中，在室温下加入氧化剂Ⅱ继续氧化24-48h，即可得到均匀、透明的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料。

所述的氢氧化钾和尿素混合溶液，其氢氧化钾和尿素的质量分数分别为5wt%和10wt%，上述氢氧化钾和尿素混合溶液与纤维素原料的质量比为25-50:1；阴离子化试剂为氯乙酸钠，上述阴离子化试剂与纤维素原料的质量比为3-8:1；氧化剂Ⅰ为高碘酸钠，上述氧化剂Ⅰ与纤维素原料的质量比为0.5-1:1；氧化剂Ⅱ为次氯酸钠，上述氧化剂Ⅱ与纤维素原料的质量比为0.5-3:1。

所述纤维素原料为毛竹溶解浆、蔗渣纸浆、芦苇纸浆、纤维素粉中的一种。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

1）纤维素是环境友好型可再生材料，是自然界中最为丰富的有机高分子材料，来源极为广泛；

2）将纤维素进行功能化改性，制备成纯生物基绿色絮凝材料，可以实现产品完全生物降解，不会造成环境二次污染问题；

3）首次将纤维素先阴离子化，再进行氧化开环制备二醛基纤维素中间体，这一反应路径不但明显提高了二醛基纤维素的醛基含量，使最终制备的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的电负性增强，同时也提高了该产品的稳定性和絮凝效率；

4）整个反应过程条件温和，对生产设备要求低，易满足实际生产需求。

附图说明

图1是实施例1采用的制备阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的反应历程示意图；

图2是以实施例1条件制备的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:

1）将1g芦苇纸浆加入到经过2℃预冷20min的氢氧化钾和尿素混合溶液中，氢氧化钾和尿素的质量分数分别为5wt%和10wt%，上述氢氧化钾和尿素混合溶液与芦苇纸浆的质量比为25:1，搅拌4min使其分散均匀，置于-10℃条件下冷冻120min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在搅拌作用下加热至50℃，加入阴离子化试剂氯乙酸钠反应180min，氯乙酸钠与芦苇纸浆的质量比为5:1，得到均匀透明、水溶性好的阴离子型纤维素溶液；

3）将步骤2）得到的阴离子型纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型纤维素；

4）将步骤3）得到的阴离子型纤维素加入到50mL蒸馏水中，在50℃下加入氧化剂Ⅰ高碘酸钠，铝箔纸遮光反应180min，高碘酸钠与芦苇纸浆的质量比为0.5:1，得到均匀透明的阴离子型二醛基纤维素溶液；

5）将步骤4）得到的阴离子型二醛基纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型二醛基纤维素；

6）将步骤5）得到的阴离子型二醛基纤维素加入到30mLpH4醋酸缓冲溶液中，在室温下加入氧化剂Ⅱ次氯酸钠继续氧化36h，次氯酸钠与芦苇纸浆的质量比为1:1，即可得到均匀、透明的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料（a）。

实施例2:

1）将1g毛竹溶解浆加入到经过2℃预冷20min的氢氧化钾和尿素混合溶液中，氢氧化钾和尿素的质量分数分别为5wt%和10wt%，上述氢氧化钾和尿素混合溶液与毛竹溶解浆的质量比为35:1，搅拌4min使其分散均匀，置于-10℃条件下冷冻130min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在搅拌作用下加热至45℃，加入阴离子化试剂氯乙酸钠反应240min，氯乙酸钠与毛竹溶解浆的质量比为3:1，得到均匀透明、水溶性好的阴离子型纤维素溶液；

3）将步骤2）得到的阴离子型纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型纤维素；

4）将步骤3）得到的阴离子型纤维素加入到40mL蒸馏水中，在45℃下加入氧化剂Ⅰ高碘酸钠，铝箔纸遮光反应120min，高碘酸钠与毛竹溶解浆的质量比为1:1，得到均匀透明的阴离子型二醛基纤维素溶液；

5）将步骤4）得到的阴离子型二醛基纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型二醛基纤维素；

6）将步骤5）得到的阴离子型二醛基纤维素加入到40mLpH4.5醋酸缓冲溶液中，在室温下加入氧化剂Ⅱ次氯酸钠继续氧化24h，次氯酸钠与毛竹溶解浆的质量比为2:1，即可得到均匀、透明的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料（b）。

实施例3:

1）将1g蔗渣纸浆加入到经过2℃预冷20min的氢氧化钾和尿素混合溶液中，氢氧化钾和尿素的质量分数分别为5wt%和10wt%，上述氢氧化钾和尿素混合溶液与蔗渣纸浆的质量比为45:1，搅拌4min使其分散均匀，置于-10℃条件下冷冻140min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在搅拌作用下加热至55℃，加入阴离子化试剂氯乙酸钠反应420min，氯乙酸钠与蔗渣纸浆的质量比为8:1，得到均匀透明、水溶性好的阴离子型纤维素溶液；

3）将步骤2）得到的阴离子型纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型纤维素；

4）将步骤3）得到的阴离子型纤维素加入到60mL蒸馏水中，在48℃下加入氧化剂Ⅰ高碘酸钠，铝箔纸遮光反应180min，高碘酸钠与蔗渣纸浆的质量比为0.8:1，得到均匀透明的阴离子型二醛基纤维素溶液；

5）将步骤4）得到的阴离子型二醛基纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型二醛基纤维素；

6）将步骤5）得到的阴离子型二醛基纤维素加入到50mLpH4.5醋酸缓冲溶液中，在室温下加入氧化剂Ⅱ次氯酸钠继续氧化48h，次氯酸钠与蔗渣纸浆的质量比为0.5:1，即可得到均匀、透明的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料（c）。

实施例4:

1）将1g纤维素粉加入到经过2℃预冷20min的氢氧化钾和尿素混合溶液中，氢氧化钾和尿素的质量分数分别为5wt%和10wt%，上述氢氧化钾和尿素混合溶液与纤维素粉的质量比为50:1，搅拌4min使其分散均匀，置于-10℃条件下冷冻150min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在搅拌作用下加热至65℃，加入阴离子化试剂氯乙酸钠反应360min，氯乙酸钠与纤维素粉的质量比为6:1，得到均匀透明、水溶性好的阴离子型纤维素溶液；

3）将步骤2）得到的阴离子型纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型纤维素；

4）将步骤3）得到的阴离子型纤维素加入到50mL蒸馏水中，在45℃下加入氧化剂Ⅰ高碘酸钠，铝箔纸遮光反应240min，高碘酸钠与纤维素粉的质量比为0.6:1，得到均匀透明的阴离子型二醛基纤维素溶液；

5）将步骤4）得到的阴离子型二醛基纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型二醛基纤维素；

6）将步骤5）得到的阴离子型二醛基纤维素加入到60mLpH5醋酸缓冲溶液中，在室温下加入氧化剂Ⅱ次氯酸钠继续氧化48h，次氯酸钠与纤维素粉的质量比为3:1，即可得到均匀、透明的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料（d）。

测定实施例1、2、3、4制备的4种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的Zeta电位，同时将其应用于标准高岭土溶液的絮凝过程。表1为实施例1、2、3、4制备的4种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的Zeta电位测定结果和絮凝高岭土溶液的处理效果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法得到的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料（a）、（b）、（c）、（d）Zeta电位在-24.5--28.9mV；将其应用于标准高岭土溶液的絮凝处理，溶液浊度去除率在97.3-99.2%，说明该方法制备的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料对高岭土溶液均具有较好的絮凝沉淀效果。

如图1，从实施例1制备阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的反应历程示意图可看出，纤维素原料首先经过氯乙酸钠阴离子化，再通过高碘酸钠氧化得到阴离子型二醛基纤维素，最后在醋酸缓冲液中加入次氯酸钠氧化，生成阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料；如图2，从实施例1制备的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的扫描电镜图可看出，产品颗粒细小，颗粒间分散均匀，排布较有规律（由于羧基之间存在静电斥力，颗粒之间相互排斥而形成）。

表1

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将1g纤维素原料加入到经过2℃预冷20min的氢氧化钾和尿素混合溶液中，搅拌4min使其分散均匀，置于-10℃条件下冷冻120-150min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在搅拌作用下加热至45-65℃，加入阴离子化试剂反应180-420min，得到均匀透明、水溶性好的阴离子型纤维素溶液；

3）将步骤2）得到的阴离子型纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型纤维素；

4）将步骤3）得到的阴离子型纤维素加入到40-60mL蒸馏水中，在45-50℃下加入氧化剂Ⅰ，铝箔纸遮光反应120-240min，得到均匀透明的阴离子型二醛基纤维素溶液；

5）将步骤4）得到的阴离子型二醛基纤维素溶液用乙醇析出、离心，固体洗至中性，得到阴离子型二醛基纤维素；

6）将步骤5）得到的阴离子型二醛基纤维素加入到30-60mLpH4-5醋酸缓冲溶液中，在室温下加入氧化剂Ⅱ继续氧化24-48h，即可得到均匀、透明的阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料。

2.根据权利要求1所述的一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钾和尿素混合溶液，其氢氧化钾和尿素的质量分数分别为5wt%和10wt%，上述氢氧化钾和尿素混合溶液与纤维素原料的质量比为25-50:1；阴离子化试剂为氯乙酸钠，上述阴离子化试剂与纤维素原料的质量比为3-8:1；氧化剂Ⅰ为高碘酸钠，上述氧化剂Ⅰ与纤维素原料的质量比为0.5-1:1；氧化剂Ⅱ为次氯酸钠，上述氧化剂Ⅱ与纤维素原料的质量比为0.5-3:1。

3.根据权利要求1所述的一种阴离子型二羧基纤维素绿色絮凝材料的制备方法，其特征在于：所述的纤维素原料为毛竹溶解浆、蔗渣纸浆、芦苇纸浆、纤维素粉中的一种。