CN103980367A

CN103980367A - 一种羧基纤维素絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN103980367A
Application number: CN201410209422.XA
Authority: CN
Inventors: 姚菊明; 朱杭城; 张勇; 刘虹奕
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-19

Abstract

本发明公开了一种羧基纤维素絮凝剂的制备方法。采用方法的要点是将纤维素材料经过氢氧化钠和尿素的充分溶解，加入氧化剂，生成醛基纤维素，再利用希夫碱路径与剩余溶剂进行反应，生成一种羧基纤维素絮凝剂。该方法简易、原材料易得、生产成本低，易于推广应用。本发明以改性天然纤维素作为絮凝剂，即充分利用了残余的反应溶剂、减小了环境污染，又大大降低了传统合成高分子絮凝剂对石油资源的原料依赖，生成的羧基纤维素絮凝剂完全可生物降解，不造成环境二次污染。制备的羧基纤维素絮凝剂适用于造纸、印染和市政废水等的处理过程，具有重要的环境和社会效益。

Description

一种羧基纤维素絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素絮凝剂的制备方法，特别涉及一种羧基纤维素絮凝剂的制备方法，属于水处理工程技术领域。

背景技术

絮凝法是废水处理中简单经济、应用广泛的方法，絮凝效果的好坏取决于絮凝剂的种类及性质。

絮凝剂主要分为无机、有机合成高分子、天然高分子和天然改性高分子絮凝剂四大类。无机絮凝剂价格低廉，但使用范围小、投料量大、沉淀物颗粒小；有机合成高分子絮凝剂相对分子质量高、吸附架桥能力强、絮凝效果好，但废弃物生物可降解性差、残留单体对人体有害，合成原料依赖于石油资源；改性天然高分子絮凝剂生物可降解性得到提高，但仍然存在残留单体，仍依赖于石油资源。石油是不可再生资源，当今世界石油危机日益显著。天然高分子絮凝剂来源广泛、价格低廉、性能优异且可生物降解，应用前景较为广阔。开发新型、高效的天然高分子絮凝剂是当前絮凝剂制备领域的研发热点。

在絮凝剂制备领域，中国专利（201210087121.5）“一种改性海藻酸钠絮凝剂的合成方法及其应用”将海藻酸钠用高碘酸钠氧化，制备具有二醛结构部分氧化的海藻酸钠，将氧化的海藻酸钠溶于磷酸缓冲液（pH=7.0），加入氨基硫脲反应4 h，然后加入NaBH₄生成稳定的胺，大大提高了海藻酸钠絮凝剂对污水中重金属离子的吸附容量及去除率，且生物可降解，不造成二次污染。中国专利（201210243734.3）“一种改性纤维素废水处理絮凝剂及其制备方法”以木屑为原料，先采用微波技术将环氧氯丙烷和乙二胺自制醚化剂，然后继续用微波将木屑纤维素与醚化剂作用，合成纤维素废水处理絮凝剂。美国专利（US20020189022 A1）“Method for the treatment of textiles after washing”提供了一种纺织品洗涤后的处理方法，采用天然高分子壳聚糖处理残留的阴离子表面活性剂。截止目前，还未见到将非木材纤维作为原料，通过希夫碱路径一步法氧化合成羧基纤维素絮凝剂的相关工艺技术出现。

本发明提供的羧基纤维素絮凝剂，是将纤维素材料经过氢氧化钠和尿素的充分溶解，加入氧化剂，生成醛基纤维素，再通过希夫碱路径与剩余溶剂反应进行制备。利用改性天然纤维素作为絮凝剂，即充分利用了残余的反应溶剂、减小了环境污染，又大大降低了传统合成高分子絮凝剂对石油资源的依赖，生成的羧基纤维素絮凝剂完全可生物降解，不造成环境二次污染。制备的羧基纤维素絮凝剂适用于造纸、印染和市政废水等的处理过程，具有重要的环境和社会效益。

发明内容

为了克服传统絮凝剂不可生物降解、来源依赖石油资源、生产成本过高等实际问题，同时资源化、高效利用现有的可再生生物质资源，制备过程简易、成本低、絮凝效果好、不产生二次污染的天然高分子絮凝剂，本发明的目的是提供一种羧基纤维素絮凝剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1）将纤维素材料加入4℃预冷30 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，剧烈搅拌5 min，放置-12℃条件下冷冻90-120 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，45-60℃加入氧化剂氧化120-240 min（氧化过程用铝箔纸进行遮光处理），得到均匀、半透明的醛基纤维素溶液；

3）向步骤2）得到的半透明醛基纤维素溶液去除铝箔纸，冷却至室温，与残余的溶剂继续反应12-48 h，即得到均匀、乳白色的羧基纤维素絮凝剂。

所述的氢氧化钠和尿素混合溶液，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为7 wt%和12 wt%，上述氢氧化钠和尿素混合溶液与纤维素材料的质量比为25-50:1；氧化剂为高碘酸钠，氧化剂与纤维素材料的质量比为0.25-1:1。

所述的纤维素材料为毛竹、稻秆和麦秆来源纤维素中的一种。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

1）纤维素是环境友好型的天然、无毒材料，是自然界中最丰富的天然高分子，来源广泛；

2）将溶剂作为絮凝剂的原料进行充分利用，减小了对自然环境的污染；

3）利用氧化生成的醛基纤维素与溶剂尿素中的氨基进行反应，过程迅速、完全，生成的酰胺键在氢氧化钠中水解反应迅速、产率高，操作简单；

4）本发明整个操作过程条件温和，易满足实际生产要求。

附图说明

图1是实施例1制备羧基纤维素絮凝剂的反应历程示意图；

图2是实施例1制备的羧基纤维素絮凝剂产品照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:

1）将毛竹纤维素加入4℃预冷30 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为7 wt%和12 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与毛竹纤维素的质量比为50:1，剧烈搅拌5 min，放置-12℃条件下冷冻120 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，55℃加入高碘酸钠氧化240 min（氧化过程用铝箔纸进行遮光处理），氧化剂与毛竹纤维素的质量比为1:1，得到均匀、半透明的醛基纤维素溶液；

3）向步骤2）得到的半透明醛基纤维素溶液去除铝箔纸，冷却至室温，与残余的溶剂继续反应48 h，即得到均匀、乳白色的羧基纤维素絮凝剂（a）。

实施例2:

1）将稻秆纤维素加入4℃预冷30 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为7 wt%和12 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与稻秆纤维素的质量比为25:1，剧烈搅拌5 min，放置-12℃条件下冷冻100 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，50℃加入高碘酸钠氧化120 min（氧化过程用铝箔纸进行遮光处理），氧化剂与稻秆纤维素的质量比为0.5:1，得到均匀、半透明的醛基纤维素溶液；

3）向步骤2）得到的半透明醛基纤维素溶液去除铝箔纸，冷却至室温，与残余的溶剂继续反应24 h，即得到均匀、乳白色的羧基纤维素絮凝剂（b）。

实施例3:

1）将麦秆纤维素加入4℃预冷30 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为7 wt%和12 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与稻秆纤维素的质量比为40:1，剧烈搅拌5 min，放置-12℃条件下冷冻90 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，45℃加入高碘酸钠氧化180 min（氧化过程用铝箔纸进行遮光处理），氧化剂与稻秆纤维素的质量比为0.25:1，得到均匀、半透明的醛基纤维素溶液；

3）向步骤2）得到的半透明醛基纤维素溶液去除铝箔纸，冷却至室温，与残余的溶剂继续反应12 h，即得到均匀、乳白色的羧基纤维素絮凝剂（c）。

实施例4:

1）将毛竹纤维素加入4℃预冷30 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为7 wt%和12 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与稻秆纤维素的质量比为35:1，剧烈搅拌5 min，放置-12℃条件下冷冻110 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；

2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，60℃加入高碘酸钠氧化240 min（氧化过程用铝箔纸进行遮光处理），氧化剂与稻秆纤维素的质量比为0.75:1，得到均匀、半透明的醛基纤维素溶液；

3）向步骤2）得到的半透明醛基纤维素溶液去除铝箔纸，冷却至室温，与残余的溶剂继续反应36 h，即得到均匀、乳白色的羧基纤维素絮凝剂（d）。

测定实施例1、2、3、4制备的四种羧基纤维素絮凝剂的羧基含量，同时将其应用于标准高岭土溶液的絮凝过程。表1为实施例1、2、3、4制备的四种羧基纤维素絮凝剂的羧基含量测定结果和絮凝高岭土溶液的处理效果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的羧基纤维素絮凝剂（a）、（b）、（c）、（d）羧基含量在2.01-2.57 mmol/g，将其应用于标准高岭土溶液的絮凝处理，溶液浊度去除率在97.8-99.3%，说明该方法制备的羧基纤维素絮凝剂对高岭土溶液均具有较好的絮凝沉淀效果。

如图1，从实施例1制备羧基纤维素絮凝剂的反应历程示意图可以看出，纤维素材料首先通过高碘酸钠氧化生成醛基纤维素，然后经由希夫碱路径，将醛基与尿素的氨基进行反应，在碱性条件下酰胺键进行水解，生成羧基纤维素絮凝剂；如图2，从实施例1制备的羧基纤维素絮凝剂产品照片可看出，产品溶液呈乳白色，颗粒间分散均匀（由于羧基产生静电斥力，颗粒之间相互排斥）。

表1

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种羧基纤维素絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种羧基纤维素絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠和尿素混合溶液，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为7 wt%和12 wt%，上述氢氧化钠和尿素混合溶液与纤维素材料的质量比为25-50:1；氧化剂为高碘酸钠，氧化剂与纤维素材料的质量比为0.25-1:1。

3.根据权利要求1所述的一种羧基纤维素絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的纤维素材料为毛竹、稻秆和麦秆来源纤维素中的一种。