CN102302902A

CN102302902A - 纤维素亲水改性聚合物分离膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102302902A
Application number: CN201110129523A
Authority: CN
Inventors: 唐叶红
Original assignee: Suzhou City Xinneng Film Material Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou new environment technology Limited by Share Ltd
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-05-19
Also published as: CN102302902B

Abstract

本发明公开了一种纤维素亲水改性聚合物分离膜及其制备方法。该方法依次由下述步骤组成：将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中；将聚合物分离膜水洗，再将其浸泡在上述纤维素溶液中1~4小时后，晾干；浸泡在高碘酸钠水溶液中2~8小时后，水洗并晾干；置于四乙烯五胺水溶液中，在室温下浸泡4~12小时后，水洗并晾干。本发明在聚合物分离膜改性过程中，利用了纤维素亲水但又不溶于水的特点，并结合化学交联改性方法可以在膜孔内和表面形成均匀、持久的亲水性层，从而赋予疏水性聚合物分离膜持久稳定的亲水性能，并且本发明工艺简单、处理效果好、成本低、无环境污染、高效节能。

Description

纤维素亲水改性聚合物分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物分离膜及其制备方法，尤其涉及一种纤维素亲水改性聚合物分离膜及其制备方法。

背景技术

聚合物分离膜材料已被广泛应用于工业、农业、医药、环保等领域，膜分离技术具有高效、节能的特点，对于节约能源、提高效率、净化环境等做出了重要贡献。但目前常用的膜分离材料多为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等高分子材料，这类聚合物表面能低、疏水性较强，在处理水相分离体系时，流体透过聚合物分离膜的传质驱动力高，能耗大，水通量低；另外，这类疏水性膜材料表面极易吸附有机物和蛋白质等杂质，产生浓差极化，使膜被严重污染，从而导致通量急剧下降，这些缺点制约了它们的进一步推广应用。

采用表面改性技术可以优化膜分离材料的表面性能，尤其是亲水性能，而又不会破坏它的本体性能，能够提高膜分离材料的使用效率，并延长其使用寿命。到目前为止，已发展了多种可用于聚合物分离膜表面亲水改性的方法，主要为物理方法和化学方法。前者如物理涂覆法，它虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降。化学改性的方法有很多，主要包括紫外光辐照接枝改性(中国发明专利申请公开说明书CN1618509A)、表面等离子体处理(中国发明专利申请公开说明书CN1539550A)、γ-射线辐射改性(中国发明专利申请公开说明书CN1569934A)、臭氧接枝改性(中国发明专利申请公开说明书CN1640533A)和表面活性剂涂覆改性(中国发明专利申请公开说明书CN1257747A)等，以上亲水改性方法分别存在活性粒子密度不易调控、辐射强、操作不方便、不利于连续化操作、耗能大等缺点。因此，有必要发展一种简单高效、适于工业化连续生产的疏水性聚合物分离膜亲水化改性方法，进而赋予聚合物分离膜表面持久的亲水性能。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题之一是提供一种聚合物分离膜亲水化改性方法。该方法利用纤维素在聚合物分离膜孔表面进行涂覆交联从而赋予聚合物微孔膜持久亲水性。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种纤维素亲水改性聚合物分离膜，采用上述方法制备而得。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种聚合物分离膜亲水化改性方法，依次由下述步骤组成：

步骤1、将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，制备纤维素溶液；

步骤2、将聚合物分离膜采用去离子水清洗，再将其浸泡在上述纤维素溶液中1~4小时后，在室温下晾干；

步骤3、将上述处理后的聚合物分离膜浸泡在高碘酸钠水溶液中2~8小时后，利用去离子水清洗并在室温下晾干；

步骤4、将上述处理后的聚合物分离膜置于四乙烯五胺水溶液中，在室温下浸泡4~12小时后，利用去离子水清洗并在室温下晾干。

优选的，

所述步骤1中，所述的氢氧化钠和尿素混合水溶液中，氢氧化钠和尿素的质量百分比浓度分别为5~10%和3~9% 。

所述步骤1中，所述纤维素溶液中纤维素质量百分比浓度为0.1~1%，所述纤维素的分子量为2万~50万。

所述步骤2中，所述的聚合物分离膜的材料为疏水性聚合物材料，为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

所述步骤2中，所述的聚合物分离膜可以为微滤膜、超滤膜或纳滤膜，可以制成平板膜、中空纤维膜或管式膜。

所述步骤3中，所述高碘酸钠水溶液，高碘酸钠的质量百分比浓度为0.1~1% 。

所述步骤4中，所述的四乙烯五胺水溶液，四乙烯五胺的质量百分比浓度为1~10%。

四乙烯五胺，英文名称：Tetraethylenepentamine，英文缩写：TEPA，别名：四乙撑五胺、四亚乙基五胺，其分子式为：NH₂(CH₂CH₂NH)₃CH₂H₂NH₂。

另外，本发明还提供了一种纤维素亲水改性聚合物分离膜，采用上述方法制备而得。

与现有技术相比较，本发明的优点具体体现为：

(1) 通过表面涂覆和交联的方法对聚合物分离膜表面亲水改性，生产工艺简单，该方法可连续化操作，适于工业化生产；

(2) 所用的亲水改性剂纤维素以及交联剂等来源广，成本低廉；

(3) 在改性过程中，均以水作为溶剂，并对氢氧化钠和尿素进行回收重复使用，对环境无污染，是一种经济、便捷、环保的改性方法；

(4) 在改性过程中，利用了纤维素亲水但又不溶于水的特点，并结合化学交联改性方法可以在膜孔内和表面形成均匀、持久的亲水性层，从而赋予疏水性聚合物分离膜持久稳定的亲水性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明来进一步详细说明本发明。

实施例1

将氢氧化钠和尿素溶于水中制备氢氧化钠和尿素质量百分比浓度分别为5%和3 %的混合溶液；将分子量为2万的纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，其中纤维素质量百分比浓度为0.1%。将聚乙烯分离膜(膜孔径为0.1~0.5μm，膜表面接触角为98± 2^o)在纤维素溶液中浸泡1小时，取出自然晾干；将经浸泡纤维素溶液处理的聚乙烯分离膜置于0.1%的高碘酸钠溶液中，浸泡2小时后用去离子水清洗并在室温下晾干；再将经高碘酸钠溶液处理后的聚乙烯膜置于1%的四乙烯五胺水溶液中，反应时间4小时后，用去离子水清洗，干燥后即得亲水改性聚乙烯分离膜，其亲水性能见表1。

实施例2

将氢氧化钠和尿素溶于水中制备氢氧化钠和尿素质量百分比浓度分别为8%和6%的混合溶液；将分子量为10万的纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，其中纤维素质量百分比浓度为0.2%。将聚醚砜分离膜(膜孔径为0.01~0.2μm，膜表面接触角为88± 1^o)在纤维素溶液中浸泡2小时，取出自然晾干；将经浸泡纤维素溶液处理的聚醚砜分离膜置于0.4%的高碘酸钠溶液中，浸泡4小时后用去离子水清洗并在室温下晾干；再将经高碘酸钠溶液处理后的聚醚砜膜置于3%的四乙烯五胺水溶液中，反应时间6小时后，用去离子水清洗，干燥后即得亲水改性聚醚砜分离膜，其亲水性能见表1。

实施例3

将氢氧化钠和尿素溶于水中制备氢氧化钠和尿素质量百分比浓度分别为8%和9%的混合溶液；将分子量为20万的纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，其中纤维素质量百分比浓度为0.4%。将聚丙烯分离膜(膜孔径为0.1~1.0μm，膜表面接触角为102± 3^o)在纤维素溶液中浸泡3小时，取出自然晾干；将经浸泡纤维素溶液处理的聚丙烯分离膜置于0.8%的高碘酸钠溶液中，浸泡8小时后用去离子水清洗并在室温下晾干；再将经高碘酸钠溶液处理后的聚丙烯膜置于5%的四乙烯五胺水溶液中，反应时间8小时后，用去离子水清洗，干燥后即得亲水改性聚丙烯分离膜，其亲水性能见表1。

实施例4

将氢氧化钠和尿素溶于水中制备氢氧化钠和尿素质量百分比浓度分别为6%和8%的混合溶液；将分子量为40万的纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，其中纤维素质量百分比浓度为0.6%。将聚乙烯分离膜(膜孔径为0.01~0.5μm，膜表面接触角为98± 2^o)在纤维素溶液中浸泡4小时，取出自然晾干；将经浸泡纤维素溶液处理的聚乙烯分离膜置于1%的高碘酸钠溶液中，浸泡8小时后用去离子水清洗并在室温下晾干；再将经高碘酸钠溶液处理后的聚乙烯膜置于10%的四乙烯五胺水溶液中，反应时间12小时后，用去离子水清洗，干燥后即得亲水改性聚乙烯分离膜，其亲水性能见表1。

实施例5

将氢氧化钠和尿素溶于水中制备氢氧化钠和尿素质量百分比浓度分别为10%和9%的混合溶液；将分子量为50万的纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，其中纤维素质量百分比浓度为0.8%。将聚乙烯分离膜(膜孔径为0.01~0.5μm，膜表面接触角为98± 3^o)在纤维素溶液中浸泡4小时，取出自然晾干；将经浸泡纤维素溶液处理的聚乙烯分离膜置于0.1%的高碘酸钠溶液中，浸泡8小时后用去离子水清洗并在室温下晾干；再将经高碘酸钠溶液处理后的聚乙烯膜置于2%的四乙烯五胺水溶液中，反应时间10小时后，用去离子水清洗，干燥后即得亲水改性聚乙烯分离膜，其亲水性能见表1。

实施例6

将氢氧化钠和尿素溶于水中制备氢氧化钠和尿素质量百分比浓度分别为5%和8%的混合溶液；将分子量为10万的纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，其中纤维素质量百分比浓度为1%。将聚砜分离膜(膜孔径为0.01~0.2μm，膜表面接触角为92± 2^o)在纤维素溶液中浸泡2小时，取出自然晾干；将经浸泡纤维素溶液处理的聚砜分离膜置于0.2%的高碘酸钠溶液中，浸泡2小时后用去离子水清洗并在室温下晾干；再将经高碘酸钠溶液处理后的聚砜膜置于4%的四乙烯五胺水溶液中，反应时间4小时后，用去离子水清洗，干燥后即得亲水改性聚砜分离膜，其亲水性能见表1。

实施例7

将氢氧化钠和尿素溶于水中制备氢氧化钠和尿素质量百分比浓度分别为6%和7%的混合溶液；将分子量为20万的纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，其中纤维素质量百分比浓度为0.5%。将聚偏氟乙烯分离膜(膜孔径为0.01~0.2μm，膜表面接触角为125± 4^o)在纤维素溶液中浸泡1小时，取出自然晾干；将经浸泡纤维素溶液处理的聚偏氟乙烯分离膜置于0.4%的高碘酸钠溶液中，浸泡5小时后用去离子水清洗并在室温下晾干；再将经高碘酸钠溶液处理后的聚偏氟乙烯膜置于5%的四乙烯五胺水溶液中，反应时间5小时后，用去离子水清洗，干燥后即得亲水改性聚偏氟乙烯分离膜，其亲水性见表1。

实施例8

将氢氧化钠和尿素溶于水中制备氢氧化钠和尿素质量百分比浓度分别为5%和8%的混合溶液；将分子量为30万的纤维素溶解于氢氧化钠和尿素混合水溶液中，其中纤维素质量百分比浓度为0.6%。将聚四氟乙烯分离膜(膜孔径为0.01~0.1μm，膜表面接触角为132± 3^o)在纤维素溶液中浸泡1小时，取出自然晾干；将经浸泡纤维素溶液处理的聚四氟乙烯分离膜置于0.6%的高碘酸钠溶液中，浸泡6小时后用去离子水清洗并在室温下晾干；再将经高碘酸钠溶液处理后的聚四氟乙烯膜置于6%的四乙烯五胺水溶液中，反应时间6小时后，用去离子水清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯分离膜，其亲水性见表1。

本发明涂覆有纤维素水溶液的聚合物微孔膜在自然晾干的过程中，随着水分的蒸发纤维素又能重新在氢键的作用下连结起来，同时大量极性基团的存在增强了纤维素对基底的粘结能力，且在该状态下纤维素不溶于水；为了进一步提高聚合物膜表面涂覆纤维素的耐久性，进而利用高碘酸钠和四乙烯五胺使纤维素分子之间产生交联，使其像一张网一样覆盖在膜材料表面，从而抑制了纤维素作为涂覆剂在膜材料使用过程中的流失现象。该方法可连续化操作，同时以水作为溶剂，并对氢氧化钠和尿素进行回收重复使用，对环境无污染，是一种经济、便捷、环保的改性方法。

表1：不同亲水改性聚合物分离膜表面亲水性和持久性测试结果表

	未改性膜表面水接触角	清洗1天膜表面水接触角	清洗10天膜表面水接触角	清洗30天膜表面水接触角	清洗150天膜表面水接触角
						实施例1	98± 2^o	44± 1^o	44± 2^o	47± 1^o	49± 3^o
实施例2	88± 1^o	42± 1^o	43± 1^o	45± 2^o	48± 2^o
						实施例3	102± 3^o	48± 3^o	50± 3^o	51± 3^o	54± 3^o
实施例4	98± 2^o	46± 2^o	48± 2^o	51± 3^o	55± 3^o
						实施例5	98± 3^o	43± 1^o	46± 1^o	46± 2^o	48± 2^o
实施例6	92± 2^o	42± 2^o	44± 2^o	46± 1^o	46± 1^o
						实施例7	125± 4^o	54± 3^o	56± 3^o	56± 3^o	60± 3^o
实施例8	132± 3^o	56± 2^o	57± 2^o	59± 2^o	63± 2^o

采用座滴法(Sessile drop method)测量膜表面的水接触角。在室温(25±1℃，相对湿度45～50%)将膜清洗干燥后固定在平整光洁的载玻片上。静态水接触角一般是取约5μL水滴滴在膜表面，立即用数码相机摄下液滴曲面，然后经电脑拟合计算，得出样品的静态水接触角。每个样品平行测试10次，求出平均值，结果如表1所示。可以看出，经过亲水改性的聚合物膜表面水接触角均显著降低，并且经过长期清洗改性聚合物膜表面水接触角保持稳定，进而证实了本发明可以赋予疏水性聚合物分离膜持久稳定的亲水性能。

总之，本发明还可以具有多种变换及改型，并不限于上述实施方式的具体结构，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。

Claims

1. 一种聚合物分离膜亲水化改性方法，其特征在于，依次由下述步骤组成：

2.如权利要求1所述的聚合物分离膜亲水化改性方法，其特征在于：所述步骤1中，所述的氢氧化钠和尿素混合水溶液中，氢氧化钠和尿素的质量百分比浓度分别为5~10%和3~9% 。

3.如权利要求1所述的聚合物分离膜亲水化改性方法，其特征在于：所述步骤1中，所述纤维素溶液中纤维素质量百分比浓度为0.1~1%，所述纤维素的分子量为2万~50万。

4.如权利要求1所述的聚合物分离膜亲水化改性方法，其特征在于：所述步骤2中，所述的聚合物分离膜的材料为疏水性聚合物材料。

5.如权利要求4所述的聚合物分离膜亲水化改性方法，其特征在于：所述步骤2中，所述的聚合物分离膜的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

6.如权利要求4所述的聚合物分离膜亲水化改性方法，其特征在于：所述步骤2中，所述的聚合物分离膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

7.如权利要求1所述的聚合物分离膜亲水化改性方法，其特征在于：所述步骤3中，所述高碘酸钠水溶液，高碘酸钠的质量百分比浓度为0.1~1% 。

8.如权利要求1所述的聚合物分离膜亲水化改性方法，其特征在于：所述步骤4中，所述的四乙烯五胺水溶液，四乙烯五胺的质量百分比浓度为1~10%。

9.一种纤维素亲水改性聚合物分离膜，其特征在于：采用如权利要求1~8中任一项所述的聚合物分离膜亲水化改性方法制备而得。