CN101301591B - 一种聚四氟乙烯分离膜表面亲水化改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚四氟乙烯膜表面亲水化改性方法，包括以下过程：将聚四氟乙烯膜先经甜菜碱类表面活性剂预处理，再在其表面均匀涂覆一层亲水性聚合物，然后将表面涂覆有亲水性聚合物的膜材料先后置于季铵化交联剂溶液中进行原位季铵化交联反应，即得持久亲水改性的聚四氟乙烯分离膜。本发明所用到的改性剂来源充足，方法简单，成本低廉，适于工业化生产；膜表面经交联的亲水层不易流失，改性后的聚四氟乙烯膜具有良好的亲水性和持久性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离材料表面亲水化改性技术。具体涉及一种在聚四氟乙烯分离膜表面涂覆和交联亲水性聚合物的方法。
背景技术
聚四氟乙烯是综合性能非常优良的膜分离材料，具有优异的化学稳定性，耐热、耐寒和耐化学腐蚀性，同时，它还具有良好的电绝缘性、低的表面张力和摩擦系数、不燃性、耐大气老化性、高低温适应性能和较高的力学性能，在膜分离领域具有广泛的应用前景。但由于此类膜材料表面能低，疏水性极强，在处理水相分离体系时，流体透过膜的传质驱动力高，能耗大，水通量低；另外，疏水性膜表面极易吸附有机物和蛋白质等杂质，产生浓差极化，使膜被严重污染，从而导致通量急剧下降。这些缺点制约了聚四氟乙烯膜材料的进一步推广应用。对聚四氟乙烯膜表面进行改性，在其表面引入亲水层，同时结合聚四氟乙烯材料自身的优异性能，是扩大聚四氟乙烯分离膜用途的一种简单而又行之有效的方法。
随着聚四氟乙烯膜应用范围的不断扩大，对其进行亲水化改性的方法多种多样，主要包括表面等离子体处理、表面接枝聚合、表面化学处理和表面涂覆等。申请号为CN03804097.2的专利文献公开了一种聚四氟乙烯材料的化学表面改性方法，通过改性剂和辐照处理，降低聚四氟乙烯材料的表面的氟含量，改善材料表面的亲水性；中国发明专利申请200610154892.6公开了一种含氟聚合物分离膜表面亲水 化改性方法，通过高能射线预辐照聚四氟乙烯膜表面，在膜表面产生活性自由基，并引发亲水功能单体在膜表面进行接枝聚合，以改善膜表面的亲水性。美国专利US4113912公开了在含氟聚合物材料表面涂覆诸如聚乙烯醇、聚环氧乙烷或聚丙烯酸等亲水性聚合物，再通过热处理、缩醛化或酯化等方法对亲水性聚合物进行交联，在含氟聚合物材料表面形成亲水层；美国专利US5630941通过在含氟聚合物表面涂覆聚合物电解质薄层，以改善其亲水性。这些改性方法各具特点，比较而言，表面改性往往在一定程度上会损害膜表面的结构，尤其是表面等离子体处理和表面化学刻蚀，其改性过程中也存在一定的不确定因素；简单的表面物理涂覆，不能得到持久的亲水改性效果；另外，由于聚四氟乙烯材料化学惰性，从而使其改性过程较为复杂，效果较差。因此，有必要开发高效、稳定、经济的聚四氟乙烯膜表面亲水化改性方法。
发明内容
针对聚四氟乙烯分离膜表面疏水性的缺点，以及现有对其进行亲水改性技术存在的不足，本发明提供一种简单、经济和高效的聚四氟乙烯分离膜表面亲水化改性方法，通过表面涂覆和交联亲水性聚合物，在四氟乙烯膜表面形成均匀持久的亲水层，以提高膜表面的亲水性。
一种聚四氟乙烯分离膜表面亲水化改性的方法，包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯膜在甜菜碱类表面活性剂水溶液中浸泡0.5～2小时，取出自然晾干，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
所述的甜菜碱类表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、羟磺基甜菜碱、十二烷基磺酸基甜菜碱或十二烷基甜菜碱等。
所述的甜菜碱类表面活性剂水溶液的质量百分比浓度为0.5％～2％
所述的聚四氟乙烯膜可以为中空纤维膜或平板膜，膜孔径为0.01～10μm，膜表面接触角为130～150°；
(2)将聚乙烯亚胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于溶剂中，配成的聚合物溶液并涂覆到预处理后的聚四氟乙烯膜表面，晾干后，得到表面涂覆有亲水聚合物的聚四氟乙烯膜；
聚乙烯亚胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯配成的聚合物溶液中，溶剂为甲醇或丙酮中的一种或两者的任意比混合物，聚乙烯亚胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯在聚合物溶液中的质量百分比浓度为1～10％。
(3)将表面涂覆有亲水聚合物的聚四氟乙烯膜浸入季铵化交联剂溶液中，对膜表面聚合物涂覆层实行原位交联，交联反应温度25～60℃，反应时间为6～24小时；
所述的季铵化交联剂为对二溴苄或1，2-二溴乙烷；所述的季铵化交联剂溶液的溶剂为乙醇或丙酮；季铵化交联剂溶液中季铵化交联剂的质量百分比浓度为0.5～2％。
(4)将原位交联后的聚四氟乙烯膜浸入碘甲烷溶液中进行反应，反应温度为20～30℃，反应时间为1～3小时，再分别用乙醇和去离子水清洗，干燥即得亲水改性聚四氟乙烯膜。
所述的碘甲烷溶液中溶剂为乙醇或丙酮，碘甲烷在溶液中的质量百分比浓度为0.5～2％。
本发明先采用表面活性剂对聚四氟乙烯膜进行预处理，以改善聚四氟乙烯膜孔内和表面与亲水聚合物溶液的浸润性，再将可季铵化交联的亲水聚合物溶液涂覆在膜表面，最后采用季铵化交联剂在膜孔内和表面进行原位交联反应，在膜孔内和表面形成均匀稳定的交联聚合物亲水层，极大地简化聚四氟乙烯膜表面亲水化改性过程，并能显著提高膜表面的亲水性。
本发明的优点：
(1)通过表面涂覆和交联的方法对聚四氟乙烯膜表面亲水改性，生产工艺简单，适于工业化生产；
(2)所用的甜菜碱类表面活性剂和亲水化改性聚合物来源广，成本低廉；
(3)采用表面活性剂对聚四氟乙烯膜表面预处理，再通过表面涂覆和交联，可以在膜孔内和表面形成均匀、持久的亲水性层，有效改善聚四氟乙烯膜表面的亲水性。
具体实施方式
实施例1
将聚四氟乙烯平板超滤膜(膜孔径为0.01～0.1μm，膜表面接触角为132°)在0.5％的十二烷基二甲基甜菜碱水溶液中浸泡0.5小时，取出自然晾干；在该膜表面均匀涂覆分子量为50万的聚乙烯亚胺1％的甲醇溶液，晾干；将经涂覆处理的聚四氟乙烯平板膜置于0.5％的对二溴苄的甲醇溶液中，于25℃下实施原位季铵化交联反应；反应6小时后，再将交联后的膜置于0.5％碘甲烷溶液中对未反应叔胺基充分季铵阳离子化，反应温度为20℃，反应时间为2小时；反应完后，用乙醇和去离子水依次清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯平板膜，其亲水性能见表1。
实施例2
将聚四氟乙烯平板超滤膜(膜孔径为0.01～0.1μm，膜表面接触角为132°)在1％的羟磺基甜菜碱水溶液中浸泡1小时，取出自然晾干；在该膜表面均匀涂覆分子量为30万的聚乙烯亚胺4％的甲醇溶液，晾干；将经涂覆处理的聚四氟乙烯平板膜置于1％的对二溴苄的甲醇溶液中，于40℃下实施原位季铵化交联反应；反应12小时后，再将交 联后的膜置于1％碘甲烷溶液中对未反应叔胺基充分季铵阳离子化，反应温度为25℃，反应时间为2小时；反应完后，用乙醇和去离子水依次清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯平板膜，其亲水性能见表1。
实施例3
将聚四氟乙烯中空纤维超滤膜(膜孔径为0.01～0.1μm，膜表面接触角为138°)在2％的十二烷基磺酸基甜菜碱水溶液中浸泡2小时，取出自然晾干；在该膜表面均匀涂覆分子量为10万的聚乙烯亚胺8％的丙酮溶液，晾干；将经涂覆处理的聚四氟乙烯平板膜置于2％的对二溴苄的丙酮溶液中，于50℃下实施原位季铵化交联反应；反应16小时后，再将交联后的膜置于2％碘甲烷溶液中对未反应叔胺基充分季铵阳离子化，反应温度为30℃，反应时间为1小时；反应完后，用乙醇和去离子水依次清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯平板膜，其亲水性能见表1。
实施例4
将聚四氟乙烯中空纤维超滤膜(膜孔径为0.01～0.1μm，膜表面接触角为138°)在2％的十二烷基甜菜碱水溶液中浸泡2小时，取出自然晾干；在该膜表面均匀涂覆分子量为5万的聚乙烯亚胺10％的丙酮溶液，晾干；将经涂覆处理的聚四氟乙烯平板膜置于2％的对二溴苄的丙酮溶液中，于60℃下实施原位季铵化交联反应；反应24小时后，再将交联后的膜置于1％碘甲烷溶液中对未反应叔胺基充分季铵阳离子化，反应温度为40℃，反应时间为0.5小时；反应完后，用乙醇和去离子水依次清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯平板膜，其亲水性能见表1。
实施例5
将聚四氟乙烯平板微滤膜(膜孔径为0.1～10μm，膜表面接触角为144°)在0.5％的十二烷基二甲基甜菜碱水溶液中浸泡0.5小时，取出自然晾干；在该膜表面均匀涂覆分子量为50万的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯1％的甲醇溶液，晾干；将经涂覆处理的聚四氟乙烯平板膜置于0.5％的1，2-二溴乙烷的甲醇溶液中，于25℃下实施原位季铵化交联反应；反应6小时后，再将交联后的膜置于0.5％碘甲烷溶液中对未反应叔胺基充分季铵阳离子化，反应温度为20℃，反应时间为2小时；反应完后，用乙醇和去离子水依次清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯平板膜，其亲水性能见表1。
实施例6
将聚四氟乙烯平板微滤膜(膜孔径为0.1～10μm，膜表面接触角为144°)在1％的羟磺基甜菜碱的水溶液中浸泡1小时，取出自然晾干；在该膜表面均匀涂覆分子量为30万的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯4％的甲醇溶液，晾干；将经涂覆处理的聚四氟乙烯平板膜置于1％的1，2-二溴乙烷的甲醇溶液中，于40℃下实施原位季铵化交联反应；反应12小时后，再将交联后的膜置于1％碘甲烷溶液中对未反应叔胺基充分季铵阳离子化，反应温度为25℃，反应时间为1小时；反应完后，用乙醇和去离子水依次清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯平板膜，其亲水性能见表1。
实施例7
将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜(膜孔径为0.1～10μm，膜表面接触角为148°)在2％的十二烷基磺酸基甜菜碱水溶液中浸泡2小时，取出 自然晾干；在该膜表面均匀涂覆分子量为10万的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯8％的甲醇溶液，晾干；将经涂覆处理的聚四氟乙烯平板膜置于2％的1，2-二溴乙烷的甲醇溶液中，于50℃下实施原位季铵化交联反应；反应16小时后，再将交联后的膜置于2％碘甲烷溶液中对未反应叔胺基充分季铵阳离子化，反应温度为30℃，反应时间为1小时；反应完后，用乙醇和去离子水依次清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯平板膜，其亲水性能见表1。
实施例8
将聚四氟乙烯中空纤维微滤膜(膜孔径为0.1～10μm，膜表面接触角为148°)在2％的十二烷基甜菜碱水溶液中浸泡2小时，取出自然晾干；在该膜表面均匀涂覆分子量为5万的聚丙烯酸二乙基氨基乙酯10％的甲醇溶液，晾干；将经涂覆处理的聚四氟乙烯平板膜置于2％的1，2-二溴乙烷的甲醇溶液中，于60℃下实施原位季铵化交联反应；反应24小时后，再将交联后的膜置于2％碘甲烷溶液中对未反应叔胺基充分季铵阳离子化，反应温度为40℃，反应时间为0.5小时；反应完后，用乙醇和去离子水依次清洗，干燥后即得亲水改性聚四氟乙烯平板膜，其亲水性能见表1。
表1不同亲水改性聚四氟乙烯平板膜表面亲水性和持久性测试结果
| 实施例 序号 | 未改性膜表 面水接触角 | 清洗1天膜表 面水接触角 | 清洗10天膜表 面水接触角 | 清洗30天膜 表面水接触角 | 清洗150天膜 表面水接触角 |
| 1 | 132° | 64° | 64° | 67° | 68° |
| 2 | 132° | 62° | 63° | 65° | 68° |
| 3 | 138° | 58° | 60° | 61° | 64° |
| 4 | 138° | 58° | 60° | 62° | 64° |
| 5 | 144° | 60° | 62° | 66° | 68° |
| 6 | 144° | 56° | 58° | 60° | 66° |
| 7 | 148° | 54° | 56° | 56° | 60° |
| 8 | 148° | 54° | 54° | 56° | 58° |
Claims (5)
1.一种聚四氟乙烯分离膜表面亲水化改性的方法，包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯膜在甜菜碱类表面活性剂水溶液中浸泡0.5～2小时，取出晾干，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
所述的甜菜碱类表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、羟磺基甜菜碱、十二烷基磺酸基甜菜碱或十二烷基甜菜碱；
所述的聚四氟乙烯膜为中空纤维膜或平板膜，膜孔径为0.01～10μm，膜表面接触角为130～150°；
(2)将聚乙烯亚胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于溶剂中，配成聚合物溶液并涂覆到预处理后的聚四氟乙烯膜表面，晾干后，得到表面涂覆有亲水聚合物的聚四氟乙烯膜；
(3)将表面涂覆有亲水聚合物的聚四氟乙烯膜浸入季铵化交联剂溶液中，进行原位交联反应，交联反应温度25～60℃，反应时间为6～24小时；
(4)将原位交联后的聚四氟乙烯膜浸入碘甲烷溶液中进行反应，反应温度为20～30℃，反应时间为1～3小时，经清洗、干燥得亲水改性聚四氟乙烯膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)甜菜碱类表面活性剂水溶液的质量百分比浓度为0.5％～2％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚合物溶液中溶剂为甲醇或丙酮中的一种或两者的任意比混合物，聚乙烯亚胺或聚丙烯酸二乙基氨基乙酯在聚合物溶液中的质量百分比浓度为1～10％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的季 铵化交联剂为对二溴苄或1，2-二溴乙烷；所述的季铵化交联剂溶液中溶剂为乙醇或丙酮；交联剂溶液中季铵化交联剂的质量百分比浓度为0.5～2％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的碘甲烷溶液中溶剂为乙醇或丙酮，碘甲烷在溶液中的质量百分比浓度为0.5～2％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101215 Termination date: 20120116 |