CN114345150B - 净水纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种净水纳滤膜的制备方法，在铸膜液中添加胺类助剂，并对其交联、季铵化，将铸膜液由涂布机或纺丝机挤出，经过空气加热段后，进入凝固浴中，发生非溶剂致相分离，一步制备净水纳滤膜。铸膜液经过空气加热段时，在热诱导的作用下，聚合物和胺类助剂会向湿膜的表面迁移，使得湿膜表面的固含量上升，进入凝固浴后，会形成表层致密、下层疏松的结构，可达到纳滤级别的分离孔径。

Description

净水纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种净水过滤膜，尤其涉及一种纳滤膜的制备方法。

背景技术

膜过滤技术是一项高效节能的过滤技术，在家用净水领域有着广泛的应用。通常，采用不同级别的滤芯(微滤、超滤、纳滤、反渗透)组合使用达到家用净水的目的。其中，纳滤膜主要去除水中的大部分有机小分子以及部分盐离子，是家用净水中重要的一环。

非溶剂致相分离法是制备聚合物膜的常用手段，该方法需要将成膜聚合物、致孔剂、添加剂等溶于溶剂中，形成均相的溶液，即铸膜液。铸膜液经由纺丝机、涂布机挤出后，浸入到非溶剂组成的凝固浴中，聚合物溶液会在溶剂与非溶剂的扩散过程中，产生聚合物富相和贫相，进一步富相发生相转化形成膜主体，贫相处会形成膜的孔道结构。该方法步骤简便，即节省生产成本，又更容易制得性能稳定的分离膜。

见申请号为201410202669.9的中国发明专利申请公开《一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法》(申请公布号为CN104028123A)，该文献中采用非溶剂致相分离法制备了嵌段聚合物分离膜。

又见申请号为201510505066的中国发明专利申请公开《一种凝胶复合分离膜的制备方法[》(申请公布号为CN105107389A)，该文献采用非溶剂致相分离法制备了亲水性、保湿性和抗污染性能的凝胶复合分离。

还可以参考申请号为201710386470的中国发明专利申请公开《一种用于水体微污染物脱除的膜色谱材料及其制备方法》(申请公布号为CN107198972A)，该文献中采用非溶剂致相分离法制备了用于去除水中为污染物的膜色谱材料。

由于非溶剂致相分离法的成膜机制，制备的分离膜的孔径一般在微滤、超滤级别，即使能达到纳滤级别，分离膜的通量也会远低于商业纳滤膜的水平，分离效率极低。另外，常规的非溶剂致相转化法所采用的膜材料在水中具有荷负电性，因而对水中钙镁离子的脱除率不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能商用且带荷正电的净水纳滤膜的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种净水纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

①将制膜聚合物、胺类助剂、致孔剂与溶剂混合，经搅拌充分溶解，形成聚合物溶液，各组分质量百分比含量如下：制膜聚合物为18～25％；胺类助剂为1～5％；致孔剂为10～20％；溶剂为50～71％，各类物质之和为100％；

②在聚合物溶液中加入交联剂进行交联反应，交联剂加入量为聚合物溶液质量的0～5％；

③在交联反应后的聚合物溶液中加入季铵化试剂进行季铵化反应，季铵化试剂为聚合物溶液质量的0.5～2％；

④将季铵化反应后的聚合物溶液经过涂膜机涂布或纺丝机挤出，经过空气加热段处理后，浸入凝固浴中固化成型，再经纯水清洗后得到净水纳滤膜。

作为优选，步骤①中所述的制膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素中的至少一种。

作为优选，步骤①中所述的胺类助剂为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯亚胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的至少一种。

作为优选，步骤①中所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，并且，前述的聚乙二醇的分子量为200～20,000道尔顿，前述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10,000～1,000,000道尔顿。

作为优选，步骤①中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

作为优选，步骤②中所述的交联剂为丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

作为优选，步骤②中所述的交联反应条件如下：反应温度为40～90℃，反应时间为1～10小时。

作为优选，步骤③中所述的季铵季铵化试剂为碘甲烷、对二氯苄、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

作为优选，步骤③中所述的季铵化反应条件如下：反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2小时。

作为优选，步骤④中所述的空气加热段处理条件如下：加热时间为3～60秒，加热温度为60～120℃。

作为优选，步骤④中所述的凝固浴为溶剂与水的混合物，前述溶剂在凝固浴中的体积百分比为0～80％。

步骤④中获得的净水纳滤膜的形状可以是平板膜或中空纤维膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：铸膜液经过空气加热段时，在热诱导的作用下，聚合物和胺类助剂会向湿膜的表面迁移，使得湿膜表面的固含量上升，进入凝固浴后，会形成表层致密、下层疏松的结构，可达到纳滤级别的分离孔径。由于胺类助剂具有弱碱性，在水中呈现荷正点的特征，因此，制得的膜适合脱除家用水中的钙镁离子。该制膜方法工艺简单，成本低，得到的纳滤膜在家用净水乃至工业分离领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

按下表1.1对应编号的浓度要求，将聚砜、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙二醇与N-甲基吡咯烷酮混合，经机械搅拌，充分溶解，得到聚合物溶液；不在聚合物溶液中加入交联剂(即0％)，在40℃下搅拌1h；继续在聚合物溶液中加入0.5％的碘甲烷，30℃下反应0.5h，得到铸膜液。将铸膜液通过纺丝机挤出，通过120℃的加热段3s后，浸入到纯水(溶剂体积百分比为0％)凝固浴中固化成型，得到家用净水中空纤维纳滤膜。测试其水通量，对CaCl₂的脱除率，如表1.2所示。

表1.1聚砜/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯纳滤膜的制备条件

表1.2聚砜/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯纳滤膜的性能数据

编号	水通量(L/(m<sup>2</sup>*h))	CaCl<sub>2</sub>脱除率(％)
			1-1	51.5	72.2
1-2	45.9	91.2
			1-3	42.8	95.6

净水纳滤膜的结构与性能表征方法：

裁取膜片或膜丝，放入通量截留测试装置中，于0.45兆帕下用纯水预压30分钟，然后在0.4兆帕下运行测试家用净水纳滤膜的纯水通量，以250mg/L的CaCl₂溶液测试膜的脱除率性能。膜通量的计算公式如(1)所示。

其中J为膜的通量(L/(m²*h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)，T为收集到V体积的透过液所用的时间(h)。

膜的脱除率性能计算方法如(2)所示。

其中R为膜的脱除率，C_p为透过液中钙离子浓度(mg/L)，C_f为测试液中钙离子浓度(mg/L)。

实施例2：

按下表2.1对应编号的浓度要求，将聚醚砜、四亚乙基五胺、聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺混合，经机械搅拌，充分溶解，得到聚合物溶液；在聚合物溶液中加入5％的乙二醇二缩水甘油醚，在70℃下搅拌5h；继续在聚合物溶液中加入0.5％的碘甲烷，80℃下反应2h，得到铸膜液。将铸膜液通过纺丝机挤出，通过120℃的加热段3s后，浸入到溶剂体积百分比为50％凝固浴中固化成型，得到家用净水中空纤维纳滤膜。测试其水通量，对CaCl₂的脱除率，如表2.2所示。

表2.1聚醚砜/四亚乙基五胺纳滤膜的制备条件

表2.2聚醚砜/四亚乙基五胺纳滤膜的性能数据

编号	水通量(L/(m<sup>2</sup>*h))	CaCl<sub>2</sub>脱除率(％)
			2-1	20.6	95.5
2-2	23.2	85.6
			2-3	30.5	80.9

实施例3：

按下表3.1对应编号的浓度要求，将聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺混合，经机械搅拌，充分溶解，得到聚合物溶液；在聚合物溶液中加入5％的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，在90℃下搅拌2h；继续在聚合物溶液中加入2％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，80℃下反应2h，得到铸膜液。将铸膜液通过涂布机涂布到无纺布上，通过60℃的加热段60s后，浸入到溶剂体积百分比为80％凝固浴中固化成型，得到家用净水中空纤维纳滤膜。测试其水通量，对CaCl₂的脱除率，如表3.2所示。

表3.1聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳滤膜的制备条件

表3.2聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳滤膜的性能数据

编号	水通量(L/(m<sup>2</sup>*h))	CaCl<sub>2</sub>脱除率(％)
			3-1	40.3	90.2
3-2	38.5	91.4
			3-3	37.6	96.9

实施例4：

按下表4.1对应编号的浓度要求，将聚偏氟乙烯、三亚乙基四胺、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基乙酰胺混合，经机械搅拌，充分溶解，得到聚合物溶液；在聚合物溶液中加入5％的丙三醇缩水甘油醚，在40℃下搅拌10h；继续在聚合物溶液中加入2％的对二氯苄，40℃下反应2h，得到铸膜液。将铸膜液通过纺丝机挤出，通过120℃的加热段3s后，浸入到溶剂体积百分比为20％凝固浴中固化成型，得到家用净水中空纤维纳滤膜。测试其水通量，对CaCl₂的脱除率，如表4.2所示。

表4.1聚偏氟乙烯/三亚乙基四胺纳滤膜的制备条件

表4.2聚偏氟乙烯/三亚乙基四胺纳滤膜的性能数据

编号	水通量(L/(m<sup>2</sup>*h))	CaCl<sub>2</sub>脱除率(％)
			4-1	70.6	70.2
4-2	65.9	75.9
			4-3	60.1	81.3

实施例5：

按下表5.1对应编号的浓度要求，将聚氯乙烯、三亚乙基四胺、聚乙二醇与N,N-二甲基乙酰胺混合，经机械搅拌，充分溶解，得到聚合物溶液；在聚合物溶液中加入5％的丙三醇缩水甘油醚，在40℃下搅拌10h；继续在聚合物溶液中加入2％的对二氯苄，40℃下反应2h，得到铸膜液。将铸膜液通过纺丝机挤出，通过120℃的加热段3s后，浸入到溶剂体积百分比为20％凝固浴中固化成型，得到家用净水中空纤维纳滤膜。测试其水通量，对CaCl₂的脱除率，如表5.2所示。

表5.1聚氯乙烯/三亚乙基四胺纳滤膜的制备条件

表5.2聚氯乙烯/三亚乙基四胺纳滤膜的性能数据

编号	水通量(L/(m2*h))	CaCl2脱除率(％)
			5-1	62.3	75.6
5-2	55.2	78.3
			5-3	54.3	85.6

实施例6：

按下表6.1对应编号的浓度要求，将醋酸纤维素、三亚乙基四胺、聚乙二醇与N,N-二甲基乙酰胺混合，经机械搅拌，充分溶解，得到聚合物溶液；在聚合物溶液中加入5％的丙三醇缩水甘油醚，在40℃下搅拌10h；继续在聚合物溶液中加入2％的对二氯苄，40℃下反应2h，得到铸膜液。将铸膜液通过纺丝机挤出，通过120℃的加热段3s后，浸入到溶剂体积百分比为20％凝固浴中固化成型，得到家用净水中空纤维纳滤膜。测试其水通量，对CaCl₂的脱除率，如表5.2所示。

表6.1醋酸纤维素/三亚乙基四胺纳滤膜的制备条件

表6.2醋酸纤维素/三亚乙基四胺纳滤膜的性能数据

编号	水通量(L/(m<sup>2</sup>*h))	CaCl<sub>2</sub>脱除率(％)
			6-1	45.6	90.3
6-2	44.3	95.5
			6-3	40.3	96.1

Claims (9)

1.一种净水纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将制膜聚合物、胺类助剂、致孔剂与溶剂混合，经搅拌充分溶解，形成聚合物溶液，各组分质量百分比含量如下：制膜聚合物为18~25%；胺类助剂为1~5%；致孔剂为10~20%；溶剂为50~71%，各类物质之和为100%；

在聚合物溶液中加入交联剂进行交联反应，交联剂加入量为聚合物溶液质量的0~5%；

在交联反应后的聚合物溶液中加入季铵化试剂进行季铵化反应，季铵化试剂为聚合物溶液质量的0.5~2%；

将季铵化反应后的聚合物溶液经过涂膜机涂布或纺丝机挤出，经过空气加热段处理后，浸入凝固浴中固化成型，再经纯水清洗后得到净水纳滤膜；

步骤

中所述的胺类助剂为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯亚胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的至少一种；

步骤

中所述的交联剂为丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；

步骤

中所述的季铵化试剂为碘甲烷、对二氯苄、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤

中所述的制膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤

中所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，并且，前述的聚乙二醇的分子量为200~20,000道尔顿，前述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为 10,000~1,000,000道尔顿。

4.根据权利要求1所述的一种净水纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤

中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤

中所述的交联反应条件如下：反应温度为40~90℃，反应时间为1~10小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤

中所述的季铵化反应条件如下：反应温度为30~80℃，反应时间为0.5~2小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤

中所述的空气加热段处理条件如下：加热时间为3~60秒，加热温度为60~120℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤

中所述的凝固浴为溶剂与水的混合物，前述溶剂在凝固浴中的体积百分比为0~80%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤

中获得的净水纳滤膜的形状为平板膜或中空纤维膜。