CN115888396A - 一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜及制备方法 - Google Patents

一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜及制备方法，属于膜分离技术领域，该耐酸复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：(1)以1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三酰氯作为油相单体制备油相反应溶液；以水相单体和缚酸剂为原料制备水相反应溶液；所述的水相单体为含有至少两个羟基的非平面构象化合物；(2)分别将水相反应溶液和油相反应溶液依次沉积到多孔支撑底膜上，加热处理后制备得到所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜。本发明选择特定的油相单体和水相单体制备耐酸复合纳滤膜，能够提高聚合所形成的连接键的长度，增大分离层中聚合物网络孔的大小，提高水渗透通量，制备得到耐酸性能优异的复合纳滤膜。

Description

一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜及制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜及制备方法。
背景技术
纳滤分离技术因其高效的分离与脱盐性能而被广泛应用于产品提纯与废水处理。然而，现有芳香聚酰胺纳滤膜在酸性环境(pH≤1)中易发生酸解，究其原因是酰胺键上的羰基电子云密度较高，易与质子结合而发生电子云重排，最终酰胺键断裂，膜分离性能逐渐丧失，影响其自身的使用效率和使用寿命。
现有技术中，可以通过优化或调整分离层结构，提高复合纳滤膜的耐酸性能，如公开号为CN115125403A的中国专利文献公开了一种用于稀土回收的耐酸复合纳滤膜，该发明首先在超滤基膜上原位界面聚合制备COF膜，然后在COF膜上界面聚合制备耐酸聚酰胺层，得到耐酸复合纳滤膜；公开号为CN113332859A的中国专利文献公开了一种高渗透选择性耐酸纳滤膜材料，该发明中的分离层由胺类和季铵盐类聚阳离子电解质以及带有磺酸基团或硫酸基团的聚阴离子电解质材料层层组装得到；公开号为CN114950135A的中国专利文献公开了一种耐酸性纳滤膜，该发明对支撑膜进行活化处理，先在支撑膜表面进行一次交联反应形成解离层，再利用多元醛进行二次交联反应，形成功能层，最后对功能层进行解离处理，使功能层中的油相单体解离，获得耐酸性纳滤膜；但上述方法成本较高，工艺复杂。将新单体引入到耐酸纳滤膜领域，可以在不增加工艺复杂度的情况下从源头改善复合纳滤膜的耐酸性。
向聚酰胺分离层内引入纳米材料构筑水传质通道是提高纳滤膜水通量的可选方法之一，公开号为CN102974228A的中国专利文献公开了一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜，该纳滤膜包括无纺布层和多孔支撑层，在多孔支撑层上有一层由粒径为1～1000nm的无机纳米粒子和聚酰胺或聚酰亚胺相间杂化形成的脱盐层；该发明利用了纳滤膜中高分子纳米材料的纳米杂化效应，制备得到大通量、高脱除率的纳滤膜，但是纳米材料与分离层的结核性可能较差，容易导致一些非选择性缺陷；构筑微孔渗透通道同样是提高膜渗通量的有效方法之一，例如，公开号为CN113842783A的中国专利文献公开了一种耐酸型高通量聚芳醚复合纳滤膜，该复合纳滤膜的渗透通量可以达到20Lm-2h-1bar-1，然而，该复合纳滤膜仅适用于尺寸较大的染料分子截留，难以用于盐离子的截留，致密度较低的分离层严重影响其对盐离子的截留效率。因此亟需开发出一种具有优异水渗透性、脱盐性能和耐酸性的复合纳滤膜。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明提供了一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，界面聚合成膜反应速度快，制得的纳滤膜的分离层交联度高、耐酸性强、分离性能优异、可以实现二价盐离子的高效截留。
具体采用的技术方案如下：
一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯作为油相单体制备油相反应溶液；以水相单体和缚酸剂为原料制备水相反应溶液；所述的水相单体为含有至少两个羟基的非平面构象化合物；
(2)分别将水相反应溶液和油相反应溶液依次沉积到多孔支撑底膜上，加热处理后制备得到所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜。
本发明主要通过单体的选择改善复合纳滤膜的耐酸性能，较现有技术中优化或调整分离层结构的方法而言，步骤更为简单，易于大规模生产；另外，以1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯作为油相单体和含有至少两个羟基的非平面构象化合物作为水相单体制备耐酸复合纳滤膜，能够提高聚合所形成的连接键的长度，增大分离层中聚合物网络孔的大小，提高水渗透通量，且1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯的反应活性较含有碳-氯键的三嗪类化合物更高，较易形成具有丰富网络孔道和固有孔道的分离层，膜的水渗透通量更高。
优选的，向下式所示羧基化合物中加入酰氯化试剂，加热回流发生酰氯化反应，分离提纯后制备得到1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯；
Figure BDA0003967058660000031
优选的，所述的酰氯化试剂选自草酰氯、二氯亚砜或三氯化磷中的一种。
优选的，所述的羧基化合物与酰氯化试剂的摩尔比为1：15-30，加热至60～120℃，回流10～30h；分离提纯方法包括精馏、旋蒸、重结晶中的一种或多种。
所述的油相反应溶液中，溶剂选自正己烷、环己烷、Isopar G中的一种或多种。
所述的水相反应溶液中，水相单体选自5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTSBI)、1,1'-联-2-萘酚、2,3,2',3'-四羟基-1,1'-联萘、双酚芴中的一种或多种。上述水相单体为固有微孔的分子，能够用于提高膜渗通量。
所述的缚酸剂选自磷酸三钠、三乙胺盐酸盐中的一种。
根据两相单体的反应活性，反应基团比例，以及两单体在油/水界面处的扩散速率，盐酸副产物对界面聚合反应的影响，对油相单体、水相单体和缚酸剂的浓度进行了优化。优选的，油相反应溶液中，油相单体的质量浓度为0.1～1wt％；水相反应溶液中，水相单体的质量浓度为1～5wt％，缚酸剂的浓度为2～5wt％。
步骤(2)中，加热处理的条件为60～90℃环境下处理10～30min。在加热处理的过程中，油相单体和水相单体进行充分的聚合反应，形成致密且薄的分离层。
优选的，步骤(2)中，室温下(例如25℃)，将水相反应溶液均匀涂布在多孔支撑底膜上保持2～10min，之后，利用气刀吹掉膜表面多余的水相反应溶液；然后再将油相反应溶液均匀涂布在多孔支撑底膜表面保持5～20min，油相单体与水相单体在油水界面处发生聚合反应；最后置于60～90℃环境中进行后处理10～30min，使两单体间的反应更为充分，制备得到含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜。
本发明还提供了所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法制得的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜。所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜具有分离层和支撑层，该耐酸复合纳滤膜对二价盐的截留率为90-97％，渗透通量为12-20L m-2h-1bar-1；
本发明还提供了所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜在水处理领域中的应用。该耐酸复合纳滤膜具有优异的耐酸性能，在酸性废水处理领域具有广泛的应用前景，在pH为1的酸溶液中浸泡一个月后，该耐酸复合纳滤膜仍保持优异的水渗透性和脱盐性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯作为油相单体和含有至少两个羟基的非平面构象化合物作为水相单体制备耐酸复合纳滤膜，能够提高聚合所形成的连接键的长度，增大分离层中聚合物网络孔的大小，提高水渗透通量，且三嗪环结构的存在明显提高了膜的耐酸性能，改善了现有技术中，含有碳-氯键的三嗪类化合物和多元胺聚合制得的纳滤膜水渗透通量低的问题，同样改善了含有碳-氯键的三嗪类化合物三取代反应速率慢的问题，适合耐酸膜的工业化生产；
(2)本发明含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备过程中，界面聚合反应速度快，水相单体和油相单体交联反应充分，能够形成致密且薄的分离层，制得的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜中含有微孔道结构，可为膜内水分子的渗透提供丰富通路，水渗透通量可达20L m-2h-1bar-1，同时还可以实现二价盐离子的高效截留，截留率达到97％；且该耐酸复合纳滤膜在pH为1的环境下浸泡30天后的分离性能依旧可以维持在较高水平。
附图说明
图1为实施例1中油相单体和水相单体的反应路线图。
图2为实施例1制备得到的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的SEM图片，其中，A为表面形貌，B为截面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
第一步：将下式所示羧基化合物和二氯亚砜按摩尔比1:15在60℃下进行回流反应30h，通过旋蒸去除多余的二氯亚砜，获得1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯(具体反应过程如图1所示)；
Figure BDA0003967058660000051
第二步：以聚丙烯腈超滤膜为多孔支撑底膜，使用前置于去离子水中震荡清洗2h直至膜表面洁净，以不挂水滴为准；
第三步：将步骤(1)制得的1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯溶于正己烷溶剂中，配制浓度为1wt％的油相反应溶液，并通过超声加速溶解；将TTSBI和三乙胺盐酸盐溶于去离子水中，两者的浓度分别为5wt％和2wt％配制水相反应溶液，同样进行超声辅助溶解；
第四步：将水相反应溶液均匀涂布在聚丙烯腈超滤膜表面上保持2min(25℃)，随后利用气刀吹掉膜表面多余的水相反应溶液；然后将油相反应溶液均匀涂布在多孔支撑底膜表面保持5min(25℃)，最后将膜置于60℃环境中加热处理30min，制备得到含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜(具体合成路线如图1所示)。
实施例2
本实施例中，含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备工艺与实施例1中的区别仅在于：第四步中，将水相反应溶液在多孔支撑底膜表面保持10min(25℃)，油相反应溶液在多孔支撑底膜表面的保持时间为20min(25℃)，最后将膜置于60℃环境中加热处理10min。
实施例3
本实施例中，含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备工艺与实施例1中的区别仅在于：水相单体为1,1′-联-2-萘酚、2,3,2',3'-四羟基-1,1'-联萘的等摩尔比混合物。
实施例4
本实施例中，含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备工艺与实施例3中的区别仅在于：第四步中，油相反应溶液在多孔支撑底膜表面的保持时间为15min(25℃)，最后将膜置于90℃环境中加热处理15min。
实施例5
本实施例中，含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备工艺与实施例4中的区别仅在于：酰氯化反应过程中酰氯化试剂采用草酰氯，1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸和草酰氯按照1:20摩尔比反应制备1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯。
实施例6
本实施例中，含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备工艺与实施例4中的区别仅在于：油相反应溶液中，油相单体的质量浓度为0.5wt％，水相反应溶液中，水相单体的质量浓度为3wt％，缚酸剂采用磷酸三钠，缚酸剂浓度为5wt％。
对比例1
本对比例中，复合纳滤膜的制备工艺与实施例1中的区别仅在于：采用三聚氯氰为油相单体。
样品分析
实施例1制备得到的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的SEM图片如图2所示，其中，A为表面形貌，B为截面形貌，该纳滤膜表面无缺陷，且分离层致密度高，厚度约为40nm。
在2000ppm硫酸钠溶液，pH为1处理30天，温度25℃，操作压力0.48MPa的测试条件测试实施例1-6及对比例1制得的复合纳滤膜的分离性能和耐酸性能，结果如表1所示：
表1实施例1-6及对比例1制得的复合纳滤膜的性能测试结果
Figure BDA0003967058660000071
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯作为油相单体制备油相反应溶液；以水相单体和缚酸剂为原料制备水相反应溶液；所述的水相单体为含有至少两个羟基的非平面构象化合物；
(2)分别将水相反应溶液和油相反应溶液依次沉积到多孔支撑底膜上，加热处理后制备得到所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，向下式所示羧基化合物中加入酰氯化试剂，加热回流发生酰氯化反应，分离提纯后制备得到1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰氯；
Figure FDA0003967058650000011
3.根据权利要求2所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的酰氯化试剂选自草酰氯、二氯亚砜或三氯化磷中的一种。
4.根据权利要求1所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的油相反应溶液中，溶剂选自正己烷、环己烷、Isopar G中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水相反应溶液中，水相单体选自5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、1,1'-联-2-萘酚、2,3,2',3'-四羟基-1,1'-联萘、双酚芴中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，油相反应溶液中，油相单体的质量浓度为0.1～1wt％。
7.根据权利要求1所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，水相反应溶液中，水相单体的质量浓度为1～5wt％，缚酸剂的浓度为2～5wt％。
8.根据权利要求1所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热处理的条件为60～90℃环境下处理10～30min。
9.根据权利要求1或8所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，室温下，将水相反应溶液均匀涂布在多孔支撑底膜上保持2～10min，之后，除去表面多余的水相反应溶液；然后再将油相反应溶液均匀涂布在多孔支撑底膜表面保持5～20min；最后置于60～90℃环境中进行后处理10～30min，制备得到含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜。
10.根据权利要求1-9任一所述的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜的制备方法制得的含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜。
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