CN115007003B - 一种高通量荷正电复合纳滤膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量荷正电复合纳滤膜、制备方法及应用，涉及膜分离技术领域，其中，一种高通量荷正电复合纳滤膜，包括基膜和形成于基膜表面的活性层，活性层由水相溶液和油相溶液通过界面聚合反应后再经热处理形成；水相溶液为水相单体溶于水的溶液，油相溶液为酰氯单体溶于有机溶剂的溶液，所述水相单体的结构通式为：其中，R为‑OH或‑NH2。本申请的复合纳滤膜，不仅通量高，且具有高强度的荷正电，可以有效提高对钙镁离子、重金属阳离子的去除效率，更适用于作为饮用水终端处理，实现饮用水的软化及净化处理。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种高通量荷正电复合纳滤膜、制备方法及应用。
背景技术
纳滤膜由于具有能耗低、效率高、操作简单等特点，广泛地应用于饮用水制备、污水处理、化工、制药和食品等领域，尤其是饮用水处理方面，已成为理想的保证饮用水安全的终端技术。通常，纳滤膜为支撑层和活性层构成的复合结构，在多孔超滤膜(支撑层)上通过两相界面聚合反应制备活性层而成；其中，活性层的组分主要包括水相单体和有机相单体，而纳滤膜常用的水相单体通常为哌嗪，有机相单体则通常为1,3,5-苯三甲酰氯。目前，现有市售的纳滤膜通常表面带有负电荷，对于饮用水中的钙镁离子以及重金属阳离子的去除效果并不理想，且哌嗪与1,3,5-苯三甲酰氯交联度高，活性层结构致密，使得纳滤膜通量较低，饮用水处理效率不高。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对现有纳滤膜存在通量低，对钙镁离子以及重金属阳离子的去除率低的技术问题，本发明提供了一种高通量荷正电复合纳滤膜、制备方法及应用，它不仅可以提升纳滤膜通量，且可以提高钙镁离子以及重金属阳离子的去除率。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种高通量荷正电复合纳滤膜，包括基膜和形成于基膜表面的活性层，所述活性层由水相溶液和油相溶液通过界面聚合反应后再经热处理形成；所述水相溶液为水相单体溶于水的溶液，所述油相溶液为酰氯单体溶于有机溶剂的溶液，所述水相单体的结构通式为：
其中，R为-OH或-NH2。
可选的，所述水相单体为式1至式3所示化合物中的一种或者多种，
式1：
式2：
式3：
可选的，所述水相单体为式1和式2所示化合物的混合物。
可选的，所述水相溶液中的水相单体的质量分数为1-20wt％。
可选的，所述基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜，所述基膜的截留分子量为50-150KDa。
可选的，所述油相溶液中的酰氯单体的质量分数为0.1-1wt％。
可选的，所述酰氯单体为1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯或者1,3,5-苯三磺酰氯，所述有机溶剂为正己烷、环己烷或者甲苯溶液。
同时，本申请还提供一种上述所述的高通量荷正电复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将基膜浸入水相溶液中，静置，取出并除去基膜表面多余的水相溶液；
S2、将经过步骤S1处理过的基膜浸入油相溶液中，静置，发生界面聚合反应，取出并除去多余的油相溶液，得到负载活性层的基膜；
S3、对步骤S2中得到的负载活性层的基膜进行热处理，得到高通量荷正电复合纳滤膜。
可选的，步骤S1中，静置时间为1-10min，采用气刀除去基膜表面多余的水相溶液；步骤S2中，静置时间为0.5-3min；步骤S3中，采用气浴热处理，热处理温度为50-90℃，热处理时间2-15min。
此外，本申请还提供了一种高通量荷正电复合纳滤膜在饮用水净化方法或者净化装置中的应用，所述高通量荷正电复合纳滤膜为上述所述的高通量荷正电复合纳滤膜或采用上述所述的方法制备得到的高通量荷正电复合纳滤膜。
3、有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本申请实施例提出的一种高通量荷正电复合纳滤膜，由于水相单体结构式中含有非平面扭曲结构、季铵基团和羟基或氨基，其中，季铵基团使水相单体具有更高的极性，使其在油相(有机相)中的扩散速率慢，使得纳滤膜不仅薄，而且无缺陷；同时，通过水相单体的非平面扭曲结构使得活性层具有更高的自由体积和连续的微孔结构，从而提升纳滤膜的通量；此外，由于季铵基团增加了水相单体的荷正电强度，使得活性层的具荷正电，对水中高价态阳离子表现出更强的排斥性能，从而提高了钙镁离子以及重金属阳离子的去除率。由此可知，本申请的复合纳滤膜，不仅通量高，且具有高强度的荷正电，可以有效提高对钙镁离子、重金属阳离子的去除效率，更适用于作为饮用水终端处理，实现饮用水的软化及净化处理。
(2)本申请实施例提出的一种高通量荷正电复合纳滤膜的制备方法，该方法简单，制备的复合纳滤膜，不仅通量高，且具有高强度的荷正电，可以有效提高对钙镁离子、重金属阳离子的去除效率，更适用于作为饮用水终端处理，实现饮用水的软化及净化处理。
(3)本申请实施例提出的一种高通量荷正电复合纳滤膜在饮用水净化方法或者净化装置中的应用，可以提高饮用水的净化效率，提高饮水质量以及饮用安全性。
附图说明
图1为本发明实施例中水相单体为N-螺旋二胺单体的分子示意图。
图2为本发明实施例中水相单体为N-螺旋二胺单体的核磁共振氢谱。
图3为本发明实施例1中水相单体与油相单体之间发生界面聚合反应示意图。
图4为本发明实施例1的一种高通量荷正电复合纳滤膜的SEM图。
图5为本发明对比例1的纳滤膜的SEM图。
图6为本发明实施例1的一种高通量荷正电复合纳滤膜的SEM截面图。
图7为本发明对比例1的纳滤膜的SEM截面图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提供一种高通量荷正电复合纳滤膜，包括基膜和形成于基膜表面的活性层，所述基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜，所述基膜的截留分子量为50-150KDa；所述活性层由水相溶液和油相溶液通过界面聚合反应后再经热处理形成；所述水相溶液为水相单体溶于水的溶液，所述水相溶液中的水相单体的质量分数为1-20wt％；所述油相溶液为酰氯单体溶于有机溶剂的溶液，所述油相溶液中的酰氯单体的质量分数为0.1-1wt％，所述酰氯单体为1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯或者1,3,5-苯三磺酰氯，所述有机溶剂为正己烷、环己烷或者甲苯溶液；其中，所述水相单体的结构通式为：其中，R为-OH或-NH2。
实际运用中，本申请中上述结构通式所示的水相单体通过一步季铵化反应制备，将含邻二苄溴的季铵化试剂与类哌啶结构的叔胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃下搅拌回流8h，抽滤，真空干燥，即成功制备上述所述水相单体。上述结构通式所示的水相单体的具体反应式如下：
其中，R为-OH或-NH2。
具体的，当所述水相单体为式1所示化合物时，式1：
即N-螺旋二胺单体(N-SBI)，其制备方法如下：将1,2,4,5-四溴甲基苯和4-氨基哌啶按照摩尔比1:2.2加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃下搅拌回流8h，抽滤，真空干燥，得到N-螺旋二胺单体(N-SBI)，产率为85％。其反应原理如下：
为了更好的表明式1所示化合物的结构，本申请提供了图1和图2，图1为N-螺旋二胺单体(N-SBI)的分子结构示意图；图2为N-螺旋二胺单体的核磁共振氢谱，以此来验证采用上述方法制备的N-螺旋二胺单体的结构。
当所述水相单体为式2所示化合物时，式2：即N-螺旋二醇单体，其反应原理如下：
当所述水相单体为式3所示化合物时，式3：其反应原理如下：
进一步地，所述水相单体为上述式1和式2所示化合物的混合物，即N-螺旋二胺单体(式1)和N-螺旋二醇单体(式1)的混合物。实际运用中，所述式1化合物和式2所示化合物的质量浓度为1:4-4:1；具体的，所述式1化合物和式2所示化合物的质量浓度为1:1。
同时，本申请还提供一种高通量荷正电复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将基膜浸入水相溶液中，静置1-10min，取出并采用气刀除去基膜表面多余的水相溶液；其中，所述基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜，所述基膜的截留分子量为50-150KDa；所述水相溶液为水相单体溶于水的溶液，所述水相溶液中的水相单体的质量分数为1-20wt％。
S2、将经过步骤S1处理过的基膜浸入油相溶液中，静置0.5-3min，发生界面聚合反应，取出并除去多余的油相溶液，得到负载活性层的基膜；其中，所述油相溶液为酰氯单体溶于有机溶剂的溶液，所述油相溶液中的酰氯单体的质量分数为0.1-1wt％，所述酰氯单体为1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯或者1,3,5-苯三磺酰氯，所述有机溶剂为正己烷、环己烷或者甲苯溶液。
S3、对步骤S2中得到的负载活性层的基膜进行气浴热处理，热处理温度为50-90℃，热处理时间2-15min，得到高通量荷正电复合纳滤膜。该参数的限定可以更好的制备出具有高通量、高截留的纳滤膜。
此外，本申请还提供了上述高通量荷正电复合纳滤膜在饮用水净化方法或者净化装置中的应用。
实施例1
将聚砜超滤膜(截留分子量为100KDa)浸入质量分数为2wt％的N-螺旋二胺单体(N-SBI)水溶液中，静置3min，取出并采用气刀除去基膜表面多余的水相溶液；之后将基膜浸入质量分数为0.3wt％的1,3,5-苯三甲酰氯正己烷溶液中，静置0.5min，发生界面聚合反应，取出并除去多余的油相溶液，得到负载活性层的基膜；将得到的负载活性层的基膜置入50℃的鼓风烘箱中热处理3min，得到高通量荷正电复合纳滤膜。图3为本发明实施例1中水相单体与油相单体之间发生界面聚合反应示意图。
实施例2
与实施例1相比，区别在于，所述水相单体采用种类不同，即所述水相单体为N-螺旋二醇单体，其余制备条件与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，区别在于，所述水相单体采用式1所示N-螺旋二胺单体和式2所示N-螺旋二醇单体的混合水溶液，总的水相单体质量分数为2wt％；其中N-螺旋二胺单体与N-螺旋二醇单体的质量浓度比为1:1，其余制备条件与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，区别在于，所述水相单体采用哌嗪，其余制备条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，区别在于，所述水相单体采用聚乙烯亚胺(Mw:70000Da,50wt％inwater)。其余制备条件与实施例1相同。
图4为实施例1的一种高通量荷正电复合纳滤膜的SEM图，图5为对比例1的纳滤膜的SEM图。从图4可以看出，在聚砜超滤膜表面产生纳米级的斑点结构，使膜表面更加粗糙；而从图5中则可以看出，在聚砜超滤膜表面附着光滑的活性层。结合图4和图5可知，实施例1制备的高通量荷正电复合纳滤膜与对比例1制备的纳滤膜的形貌差异存在明显不同。
图6为实施例1的一种高通量荷正电复合纳滤膜的SEM截面图；图7为对比例1的纳滤膜的SEM截面图。结合图6和图7所示，实施例1制备的活性层厚度为148±6nm,对比例1制备的活性层的厚度为215±4nm,由此可知，本申请制备的高通量荷正电复合纳滤膜更加薄。
此外，将上述实施例1-3制备的高通量荷正电纳滤膜和对比例1-2制备的纳滤膜进行纳滤性能测试，测试结果如表1所示。具体测试方法如下：在温度25℃、操作压力0.5MPa下，测试纳滤膜的水通量(F)及对水溶液中1000ppm的不同种类二价金属盐(包括氯化镁、氯化钙、硝酸铜、硝酸铅、硫酸锌)的截留率(R)。
其中，水通量：在特定压力下，单位时间(t)通过单位膜面积(S)的水的体积(V)，可以用下式表示：其中，V为渗透液体积，S为膜过滤面积，t为过滤时间。
截留率：溶质通过纳滤膜后，从系统进水中除去溶质的百分率，可以用下式表示：其中，Cf为进料液浓度，Cp为渗透液浓度；无机盐浓度通过电导率仪测定得到。
表1实施例及对比例的荷正电纳滤膜的性能测试结果
由表1数据可知，相比于对比例1-2，实施例1-3制备的复合纳滤膜，水通量得到了显著提高，且对钙镁离子以及重金属阳离子的截留率也得到了显著提高。具体的，结合对比例1和实施例1数据可知，相比于水相单体为哌嗪制备的纳滤膜，实施例1制备的复合纳滤膜的通量以及对钙镁离子、重金属阳离子的去除率均得到了显著提高；同时，结合对比例2和实施例可知，虽然采用聚乙烯亚胺作为水相单体制备的纳滤膜可以提高纳滤膜的荷正电，对钙镁离子、重金属阳离子的去除率有一定的提升，但其通量很低，且相比于对比例1更低。
由此可知，本申请通过采用含有非平面扭曲结构、季铵基团和羟基或氨基的水相单体，其中，季铵基团使水相单体具有更高的极性，使其在油相(有机相)中的扩散速率慢，使得纳滤膜不仅薄，而且无缺陷；同时，通过水相单体的非平面扭曲结构使得活性层具有更高的自由体积和连续的微孔结构，从而提升纳滤膜的通量；此外，由于季铵基团增加了水相单体的荷正电强度，使得活性层荷正电，对水中高价态阳离子表现出更强的排斥性能，从而提高了钙镁离子以及重金属阳离子的去除率。
总之，本申请的复合纳滤膜，不仅通量高，且具有高强度的荷正电，可以有效提高对钙镁离子、重金属阳离子的去除效率，更适用于作为饮用水终端处理，实现饮用水的软化及净化处理。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种高通量荷正电复合纳滤膜，其特征在于，包括基膜和形成于基膜表面的活性层，所述活性层由水相溶液和油相溶液通过界面聚合反应后再经热处理形成；所述水相溶液为水相单体溶于水的溶液，所述油相溶液为酰氯单体溶于有机溶剂的溶液，所述水相单体为式1、式2所示化合物的一种或多种：
式1：；
式2：。
2.根据权利要求1所述的高通量荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述水相单体为式1和式2所示化合物的混合物。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的高通量荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述水相溶液中的水相单体的质量分数为1-20 wt％。
4.根据权利要求3所述的高通量荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜，所述基膜的截留分子量为50-150 KDa。
5.根据权利要求3所述的高通量荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述油相溶液中的酰氯单体的质量分数为0.1-1 wt％。
6.根据权利要求3所述的高通量荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述酰氯单体为1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯或者1,3,5-苯三磺酰氯，所述有机溶剂为正己烷、环己烷或者甲苯溶液。
7.一种如权利要求1-5任意一项所述的高通量荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将基膜浸入水相溶液中，静置，取出并除去基膜表面多余的水相溶液；
S2、将经过步骤S1处理过的基膜浸入油相溶液中，静置，发生界面聚合反应，取出并除去多余的油相溶液，得到负载活性层的基膜；
S3、对步骤S2中得到的负载活性层的基膜进行热处理，得到高通量荷正电复合纳滤膜。
8.根据权利要求7所述的高通量荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，静置时间为1-10 min，采用气刀除去基膜表面多余的水相溶液；步骤S2中，静置时间为0.5-3 min；步骤S3中，采用气浴热处理，热处理温度为50-90℃，热处理时间2-15 min。
9.一种高通量荷正电复合纳滤膜在饮用水净化方法或者净化装置中的应用，其特征在于，所述高通量荷正电复合纳滤膜为权利要求1-6中任一项所述的高通量荷正电复合纳滤膜或采用权利要求7或8所述的方法制备得到的高通量荷正电复合纳滤膜。
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