CN111013391B - 一种改性纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种将超分子葫芦脲6（CB6）与胺类单体哌嗪（PIP）和树枝状大分子（PAMAM）有效结合用于纳滤膜改性的方法。改性后的纳滤膜在对二价盐保持高截留的同时，使水通量较传统哌嗪‑均苯三甲酰氯（PIP‑TMC）膜有三倍以上的明显提升。利用CB6的亲水端口和疏水空腔特性，使PIP整体和PAMAM[G2]末端通过主客体化学与CB6有效结合，构建了聚酰胺和轮烷双通道纳滤膜。同时，利用CB6和PAMAM[G2]的空间位阻，大大降低了复合纳滤膜选择层的厚度和粗糙度，使得改性后的纳滤膜拥有更加优异的抗污染性能，在牛血清白蛋白抗污染测试中纯水的通量恢复率接近100%。

Description

一种改性纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性纳滤膜及其制备方法，属于分离膜材料技术领域。
背景技术
随着生产工业化的人口城镇化的发展，水资源短缺问题已经成为当下不容忽视的问题，同时能源的极大消耗和环境的巨大污染也是当下亟待解决的问题。分离技术在工业以及日常生活中发挥着举足轻重的作用，主要应用于浓缩、分馏、提纯等过程中。虽然传统技术如蒸馏、冷凝、结晶等可以实现有效的分离，但这些过程中的高能耗是不容忽视的。而近些年快速发展的膜分离技术在解决能源浪费和环境挑战方面有广阔的发展前景，它具有分离性能高、工艺时间短、能耗低、操作简单、环境友好等诸多方面的优势，能够在降低能量损耗的同时提升效率。纳滤(Nanofiltration, NF)膜的孔径介于超滤(Ultrafiltration,UF)膜和反渗透(Reverse osmosis, RO)膜两者的孔径之间，在分离过程中不仅能截留部分从UF膜中透过的小分子量有机物，还可以透过在RO膜中无法透过的无机盐。NF膜的孔径一般在0.5-2nm左右，能够截留分子量在100-2000Da范围内的小分子，实现对二价及高价离子有效的截留，对金属离子也有很好的分离效果，这是孔径筛分和道南效应相互协同的结果。
目前阻碍纳滤膜性能提升的研究瓶颈主要为：（1）基于渗透性和选择性之间矛盾关系的trade-off效应，（2）膜污染问题。超分子具有比表面积高、固有孔径结构可调等优点，是构建精细、快速分离膜的理想选择。
发明内容
本发明提出了一种高通量、高离子选择性的抗污染纳滤膜。利用环状超分子CB6对纳滤膜进行改性后，通过主客体化学理论，与PIP和PAMAM[G2]共同构建了聚酰胺和轮烷双通道结构，能够在保证高离子选择性的同时将通量大大提升，同时利用CB6和PAMAM[G2]的分子阻力，阻碍PIP向油相溶液的扩散，大大降低了选择分离层的厚度和膜表面的粗糙度，共同形成了一种具有高通量，高离子选择性的抗污染纳滤膜。
本发明的第一个方面，提供了：
一种改性纳滤膜，包括支撑层和选择分离层，所述的选择分离层是由哌嗪类单体、酰氯类单体、葫芦脲和聚酰胺-胺进行界面聚合后得到的。
在一个实施方式中，所述的葫芦脲是葫芦脲6。
在一个实施方式中，所述的聚酰胺-胺是指聚酰胺-胺G2。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，在基膜的表面施加含有哌嗪类单体、葫芦脲和聚酰胺-胺的水相溶液，再去除多余的水相溶液；
第3步，继续施加含有酰氯类单体的油相溶液，进行界面聚合，去除多余的油相溶液后，得到改性纳滤膜。
在一个实施方式中，所述的哌嗪类单体、葫芦脲、聚酰胺-胺在水相溶液中的浓度分别可以是0.5-2wt%、0.05-0.25wt%、0.05-0.30wt%。
在一个实施方式中，酰氯类单体在油相溶液中的浓度可以是0.05-0.5wt%。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的改性纳滤膜在用于液体过滤中的应用。
本发明的第四个方面，提供了：
聚酰胺-胺在用于制备改性纳滤膜中的应用。
在一个实施方式中，所述的聚酰胺-胺用于降低纳滤膜的表面粗糙度、减小纳滤膜表面的鼓包、提高纳滤膜表面的负电性、提高纳滤膜表面的亲水性、减小纳滤膜的截留分子量、提高纳滤膜对Na2SO4的截留率、提高纳滤膜对NaCl/Na2SO4的混合无机盐的分离系数、提高纳滤膜的渗透通量、提高纳滤膜在过滤过程中的通量恢复率、减小纳滤膜在过滤过程中的通量衰减率。
在一个实施方式中，所述的减小纳滤膜的截留分子量是指减小葫芦脲改性纳滤膜的截留分子量。
在一个实施方式中，所述的提高纳滤膜对Na2SO4的截留率是指提高葫芦脲改性纳滤膜的截留率。
本发明的第五个方面，提供了：
葫芦脲在用于减小纳滤膜的选择分离层厚度中的应用。
有益效果
本发明提出一种将超分子葫芦脲6（CB6）与胺类单体哌嗪（PIP）和树枝状大分子（PAMAM）有效结合用于纳滤膜改性的方法。改性后的纳滤膜在对二价盐保持高截留的同时，使水通量较传统哌嗪-均苯三甲酰氯（PIP-TMC）膜有三倍以上的明显提升。利用CB6的亲水端口和疏水空腔特性，使PIP整体和PAMAM[G2]末端通过主客体化学理论与CB6形成主客体，构建了聚酰胺和轮烷双通道纳滤膜。同时，利用CB6和PAMAM[G2]的空间位阻，大大降低了复合纳滤膜选择层的厚度和粗糙度，使得改性后的纳滤膜拥有更加优异的抗污染性能，在牛血清白蛋白（BSA）抗污染测试中纯水的通量恢复率接近100%。这为解决目前困扰纳滤膜发展的Trade-off效应和抗污染问题提供了一种可行性方法。
本发明制备的改性纳滤膜是基于主客体化学理论，通过离子-偶极作用带正电的客体小分子PIP和PAMAM[G2]末端带有正电的长链可以穿过CB的空腔，形成准轮烷，最终与TMC反应后被固定下来。同时该方法仍然保持CB原有的分子结构及分子特性，此过程操作简单，能耗低的同时环境友好。针对膜污染问题，通过引入PAMAM亲水材料提高膜表面亲水性，在提升膜的分离性能同时增强膜的抗污染效果。因此，基于超分子和亲水材料进行综合结构设计与调控，获得了抗污染的高性能稳定纳滤膜。
1.通过主客体化学巧妙的将CB6与PIP和PAMAM[G2]进行自组装；
2.构建聚酰胺和轮烷双通道，与传统PIP-TMC聚酰胺纳滤膜相比纯水渗透率提升三倍多；
3.制得的纳滤膜具有良好的电负性，表面亲水性以及离子分离性。
4.制得的纳滤膜表面粗糙度和选择层厚度较传统PIP-TMC聚酰胺纳滤膜大大降低，具有优异的抗污染性能。
附图说明
图1是传统PIP膜的表面
图2是传统PIP膜的断面
图3是改性后CB6-PIP膜的表面
图4是改性后CB6-PIP膜的断面
图5是改性后CB6-PIP/PAMAM[G2]膜的表面
图6是改性后CB6-PIP/PAMAM[G2]膜的断面
图7是传统PIP膜的AFM照片
图8是改性后CB6-PIP膜的AFM照片
图9是改性后CB6-PIP/PAMAM[G2]膜的AFM照片
图10是制备得到的纳滤膜的红外图谱
图11是制备得到的纳滤膜的Zeta电位曲线
图12是制备得到的纳滤膜的水接触角
图13是制备得到的纳滤膜的截留分子量
图14是制备得到的纳滤膜的PWP和对硫酸钠的截留效果
图15是纳滤膜对于一价和二价盐的分离效果
图16是纳滤膜的抗污染性能的表征
具体实施方式
材料试剂：
为了制备膜的底物，以聚酰亚胺(P84)为聚合物，分别以n -甲基吡咯烷酮(NMP)和聚乙二醇(PEG400)为溶剂和添加剂。采用树枝状大分子PAMAM [G2]（聚酰胺-胺（二代））、哌嗪(PIP)和葫芦脲6(CB6)作为水相反应物。采用均苯三甲酰氯(TMC)与正己烷(≥97.0%)组成有机相溶液。TMC在使用前储存在冰箱中。氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)两种无机盐均用于性能试验。利用盐酸(HCl, 36.0-38.0 wt%)以创造一个合适的反应环境。采用牛血清白蛋白BSA (Mw=68000 Da)作为抗污染试验溶液的溶质。实验中使用的聚合物在使用前已干燥，其他化学物质未进一步纯化。
实施例1
整个制膜过程分为两大部分：相转化制备支撑层和界面聚合制备选择分离层。
相转化制备支撑层：
采用非溶剂诱导相转化法将P84聚酰亚胺涂覆在无纺布上，制成平板膜。P84事先在70℃的真空干燥箱中干燥一天以去除聚合物中的水分。将20g P84聚合物分次加入至64gNMP和16g PEG400的混合溶液中，保持每分钟260的转速使其完全溶解。然后将转速调低至每分钟100转进行脱泡处理。待气泡脱除后取下静置一天后方可使用。使用一把100微米的不锈钢刮刀匀速且均匀的将铸膜液涂覆在无纺布上。在空气中停留2秒后平放至盛有去离子水的大盆中，在使用前有规律的换水。
界面聚合制备选择分离层：
首先将膜片剪成适合模具大小的圆片，接着配置界面聚合反应所需的水相和有机相。
将1wt%PIP、0.15wt%CB6和0.15wt%PAMAM[G2]同时加入至20ml水中，利用盐酸溶液将溶液调至澄清。油相溶液是将TMC加入至正己烷溶液中制成0.1 wt%的溶液。
将基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的水相溶液浸没膜表面，使其与表面接触120秒，取出，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的油相溶液，浸泡60秒，待反应完成后倒去膜表面多余正己烷溶液，然后保存在纯水中待用。
对照例1
与实施例1的区别在于：水相溶液不同，采用了传统的PIP作为水相单体，仅仅将1.0wt%PIP加入至20 ml去离子水中。
对照例2
与实施例1的区别在于：水相溶液不同，采用了加入了葫芦脲的水相单体，将0.15wt%CB6和1.0wt%PIP共同加入至20 ml去离子水中，利用盐酸溶液将溶液调至澄清。
性能表征
1.利用扫描电子显微镜（SEM）对膜表面和断面进行表征；利用原子力显微镜（AFM）对膜表面的粗糙程度进行表征；利用XPS对膜表面的元素含量进行表征；利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对膜表面官能团进行表征；利用Zeta电位、接触角（CA）对膜表面的亲水性进行表征。
2.渗透率和盐截留率测试：
利用去离子水，1000ppm的硫酸钠和氯化钠溶液在6bar压力下对传统膜和改性膜进行纯水渗透率和盐截留性能测试。具体在死端过滤装置中预通30分钟后进行测试。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
3.膜分离性能的测试：
采用1000ppm Na2SO4和1000ppm NaCl对制备的纳滤膜在混合盐中的分离性能进行了研究。与单盐试验不同，渗透液和原料液的电导率采用离子色谱法(ICS)测定。
4.截留分子量（MWCO）测试：
取0.75g的不同分子量的PEG（200, 600, 1500和4000 Da）共同加入至1升去离子水中，在死端过滤装置中预通30分钟后，利用凝胶渗透色谱（GPC）进行测试。
5.抗污染测试：
利用1000ppm的BSA溶液对传统膜和改性后的膜进行抗污染测试。由于污垢层得形成会阻塞膜孔和降低膜表面的电荷排斥力，从而导致膜通量的下降，因此通过测试膜的通量下降率和通量恢复率，来判断膜的抗污染性能。具体为：首先将2升纯水加入干净的错流装置中，每30分钟检测一次纯水通量(L•m-2•h-1)，重复3次，再加入2升BSA溶液，每30分钟检测一次通量，重复8次。然后取出膜，用纯水冲洗，同时将剩余的BSA溶液回收到杯中，用纯水冲洗装置。然后将膜放回装置中，再次测试纯水通量4次，将剩余的BSA溶液稀释至2升加入装置中，每30分钟测量一次通量，以此类推。利用方程计算了各膜的通量（Flux）、通量恢复率(FRR)、通量衰减率(Fdr)。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中Jwi为初始纯水渗透通量的平均值，Jp为BSA溶液的平均渗透通量，Jwc记录为清洗后纯水通量的平均值。
SEM表征：
表面：与传统PIP膜（对照例1）相比，改性后的CB6-PIP膜（对照例2）表面鼓包结构明显减少，加入PAMAM[G2]进一步改性后的CB6-PIP/PAMAM[G2]膜（实施例1）表面鼓包就够更少。说明CB6的加入可以大大降低膜表面的粗糙程度，而PAMAM[G2]的加入，使得膜表面的粗糙度进一步降低。
断面：与传统PIP膜相比，改性后的CB6-PIP膜选择功能层的厚度大大降低，加入PAMAM[G2]进一步改性后的CB6-PIP/PAMAM[G2]膜选择功能层的厚度与CB6-PIP相近，没有明显变化。说明CB6的加入可以大大降低膜选择功能层的厚度，而PAMAM[G2]的加入，膜选择功能层的厚度仍然很薄。本领域技术人员知晓，选择分离层的厚度会影响在液体过滤时的传质阻力，越薄的膜层具有更小的传质阻力，因此，通过上述方法降低了纳滤膜的厚度之后，可以提高在渗透过程中的水的透过性。
AFM表征：
如图7-9所示，由图和表中的数据可以看出，与传统PIP膜相比，改性后的CB6-PIP膜表面平均粗糙度大大降低，加入PAMAM[G2]进一步改性后的CB6-PIP/PAMAM[G2]膜表面平均粗糙度仍然维持在一个较低的水平。说明CB6的加入可以大大降低膜表面的粗糙程度，而PAMAM[G2]的加入，使得膜表面的粗糙度仍然较低。具体的数值如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
红外表征：
如图10所示，CB6粉末在1714cm-1处具有明显的特征峰，将CB6与PIP和PAMAM[G2]进行主客体化学后，所制得的CB6-PIP和CB6-PIP/PAMAM[G2]膜在1734cm-1处由明显的特征峰，该峰的蓝移表明CB6-PIP以及CB6-AMAM[G2]主客体化学的完成，位于1613cm-1处的特征峰说明界面聚合反应酰胺的形成。
XPS表征：
由表中的数据可以清楚的看出由于CB6的加入，减少了界面聚合后选择层中N元素的含量，使得C/N的数值明显降低，而PAMAM[G2]含有大量的N元素，因此加入后CB6-PIP/PAMAM[G2]膜选择层中的C/N含量又有明显的提升，这都表明CB6和PAMAM[G2]成功的参与了界面聚合反应。
Figure DEST_PATH_IMAGE014
Zeta电位表征
如图11所示，电位：三种膜的等电点(IEP)均在pH=3.7左右。与传统PIP相比，加入CB6后，改性膜CB6-PIP和CB6-PIP/PAMAM[G2]两张膜的电负性均显著提升，这是由于CB6拥有丰富的外缘羟基。而PAMAM[G2]含有丰富的伯胺基团，因此未反应的伯胺基团又使膜表面的电负性有所减少。但是与CB6-PIP相比没有太大变化，仍然具有很强的电负性。
接触角：
添加CB6和PAMAM[G2]也显著提高了NF膜的亲水性。如图12所示，与传统PIP膜相比，CB6-PIP膜的水接触角下降了4°，加入PAMAM[G2]后，接触角接着下降6°，说明CB6的加入使得膜表面的亲水性得到提升，而PAMAM[G2]的加入使得膜表面的亲水性进一步得到提升，使得PWP显著提升。这可归因于PAMAM丰富的伯胺基团。
MWCO表征：
如图13所示，与传统PIP相比，CB6-PIP膜和CB6-PIP/PAMAM[G2]拥有聚酰胺和轮烷双通道，这使得膜表面更加疏松多孔，因此MWCO值呈现下降趋势，使得CB6-PIP膜的截留分子量为317，大于PIP膜的204；又因为PAMAM[G2]丰富的伯胺基团可以参与反应，使得膜表面致密度略有提升，可以使CB6-PIP膜的截留分子量得到提高，达到了283，可以克服由于CB6引入导致的纳滤膜截留分子量升高的问题。
纯水通量和硫酸钠截留率测试：
为了更好地表征CB6和PAMAM[G2]对膜NF性能的影响，利用死端过滤系统对传统PIP、改性后的CB6-PIP和CB6-PIP/PAMAM[G2]膜进行PWP和Na2SO4截留率的测试。如图14所示，加入CB6后，PWP由原来的6.18提高到20.22 L•m-2•h-1•bar-1。这是因为PIP穿过CB6空腔后与TMC反应，继而被固定下来,这不仅生产传统的聚酰胺通道，也生产了大量的轮烷通道,这大大增加了PWP，而Na2SO4的截留率从99.10%降低到94.43%。这归因于孔径筛分和道南效应的协同作用。加入PAMAM[G2]后，虽然PWP仅从20.22 L•m-2•h-1•bar-1增加到20.34 L•m-2•h-1•bar-1。与孔径筛分和道南效应相悖的是, Na2SO4的截留率却从94.43%增加到95.10%,略有提升。这主要是因为PAMAM [G2]分子不仅拥有能与TMC反应的伯胺基团,也拥有可以被质子化的氨基链,可以与CB6发生主客体化学，形成聚酰胺和轮烷双通道。同时，由于膜表面的电负性仅略有降低，大分子又提供了更多的空间位阻，因此截留率没有明显的降低。综上所述，添加CB6和PAMAM[G2]后，NF膜的PWP增加了3倍以上，对Na2SO4的截留率基本稳定。
盐分离性能测试：
由于NF膜的排斥性能是孔径筛分和道南效应协同作用的结果，道南效应表明，当膜表面有较多的负电荷时，更有利于单价阴离子和二价阳离子的通过。因此，CB6-PIP和CB6-PIP/PAMAM[G2]膜在浓度为2000ppm (NaCl与Na2SO4质量比为1:1)的混合盐溶液中分离性能较好。SO4 2-/Cl-在三种NF膜之间的分离性能具有传统PIP膜<改性后CB6-PIP膜<改性后CB6-PIP/PAMAM[G2]膜的规律。结果表明，添加CB6和PAMAM[G2]可提高SO4 2-和Cl-的分离性能，从图15中可以看出，改性后CB6-PIP/PAMAM[G2]膜可以表现出对于混合盐溶液的分离过程中更高的Na2SO4的截留率以及更低的NaCl的截留率，起到了更好对二价盐和一价盐分离的效果。特别是，分别采用了CB6或PAMAM改性处理的纳滤膜，表现出了对NaCl的负截留特性，而且PAMAM改性处理后对于NaCl的负截留率更高，并对Na2SO4的截留率也提高，说明可以显著提高对于一价盐和二价盐的分离效果。
Figure DEST_PATH_IMAGE016
抗污染性能：
采用BSA溶液对传统PIP膜、改性后CB6-PIP膜、改性后CB6-PIP/PAMAM[G2]膜的抗污染性能进行了测试。根据PWP的变化，用FRR和Fdr两个数值比较了三种膜的抗污染性能。从图16中可以看出，仅添加CB6大大提升膜的PWP，但是随着BSA溶液流通时间的增加，改性后CB6-PIP膜的PWP显著减小。在第一轮抗污染实验中，Fdr从20.38%下降到35.51%，略有改善，但第二轮抗污染实验中，改性后CB6-PIP膜的Fdr迅速上升到77.66%，远远大于传统PIP膜的18.62%。同时，改性后CB6-PIP膜的两次FRR分别为47和15.98%，远低于传统PIP膜的92.02和59.01%。结果表明，仅添加CB6的膜的抗污染性能仍不理想。而加入CB6和PAMAM[G2]后，PWP略有提高，抗污染性能更加优异。在两轮抗污染实验中，Fdr分别为16.95和16.46%，FRR分别为99.48和99.43%，与传统PIP膜和改性后CB6-PIP膜相比有了很大的提高。这是因为PAMAM[G2]特殊的树枝状分子结构不仅降低了膜表面的密度，而且减少了膜表面的鼓包结构。CB6的加入大大提高膜表面的亲水性。同时，少量未反应的PAMAM[G2]的边缘伯胺使膜的表面电负性略有降低，但不明显。良好的亲水性和较低的粗糙度的结合使改性后CB6-PIP/PAMAM[G2]膜具有更好的抗污染性能。

Claims (4)

1.聚酰胺-胺在用于减小纳滤膜截留分子量中的应用，其特征在于，所述的纳滤膜是指含有葫芦脲的纳滤膜；
所述的应用中，还包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，在基膜的表面施加含有哌嗪类单体、葫芦脲和聚酰胺-胺的水相溶液，再去除多余的水相溶液；
第3步，继续施加含有酰氯类单体的油相溶液，进行界面聚合，去除多余的油相溶液后，得到改性纳滤膜；
所述的哌嗪类单体、葫芦脲、聚酰胺-胺在水相溶液中的浓度分别是0.5-2wt%、0.05-0.25wt%、0.05-0.30wt%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的葫芦脲是葫芦脲6。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的聚酰胺-胺是指聚酰胺-胺G2。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，酰氯类单体在油相溶液中的浓度是0.05-0.5%。
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