CN113144915B - 改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚酰胺复合纳滤膜，包括：支撑基膜、以及位于所述支撑基膜表面的聚酰胺层，所述聚酰胺层接枝有超支化聚合物，所述超支化聚合物包括二胺单体与双烯单体聚合而成的产物。本发明提供的改性聚酰胺复合纳滤膜具有优异的荷正电性，对含有高价态阳离子的物质的分离选择性。

Description

改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透与超滤之间的压力驱动型膜分离过程，具有操作压力低、通量大、效率高等优点，已逐渐成为水处理领域的重要分离手段。纳滤膜具有0.5～2nm左右的孔径，截留分子量为200～1000Da，基于孔径筛分原理，纳滤膜可实现对不同分子量有机分子的有效分离。纳滤膜对不同价态离子的分离则依赖于孔径筛分与电荷排斥效应的协同作用，因此纳滤膜表面分离层的荷电性是决定纳滤膜性能的重要因素。
目前，发展较为成熟的薄层聚酰胺复合纳滤膜(纳滤膜)，其聚酰胺分离层由哌嗪胺单体与均苯三甲酰氯在水油界面聚合而成。在制备过程中大量未反应的酰氯基团会水解生成羧酸基团，使制备得到的纳滤膜表面荷负电。传统的纳滤膜对含有二价阴离子(如硫酸根离子(SO4 2-))的物质具有较好的分离效果，但是传统的纳滤膜对含有二价阳离子(如镁离子(Mg2+))以及二价以上阳离子等高价态阳离子的物质的分离效果不理想。与此同时，随着现代工业的发展，水中重金属污染物的去除、阳离子染料的分离等过程中对荷正电的纳滤膜需求急剧增加。因此，提高纳滤膜的荷正电性能成为纳滤膜材料开发领域的重要方向。
为了制备荷正电的纳滤膜，通常在聚合反应中引入聚甲基丙烯酸氨基酯类(例如专利文献CN1872400A)、聚氯乙烯-阳离子共聚物(例如专利文献CN102210979B)、季铵化壳聚糖(例如专利文献CN107754619A)等荷正电的聚合物并采用涂覆法制备荷正电纳滤膜，但该方法需要对引入的聚合物进行修饰，制备工艺复杂，并且制备得到的荷正电纳滤膜的厚度较厚，制约了纳滤膜的渗透通量。还有通过在界面聚合反应中引入脂肪族胺单体(例如专利文献CN102489186A)或聚乙烯亚胺、季铵化壳聚糖(例如专利文献CN105854640B、CN103007791B、CN106422811A、CN109794166A)等阳离子聚电解质可制备得到荷正电纳滤膜，但在界面聚合过程中，水相中胺单体向油相扩散，生成的聚酰胺层中存在大量未反应的酰氯基团及羧酸基团，导致制备得到的纳滤膜荷正电性不明显，纳滤膜对含有阳离子的物质的分离选择性较差。此外，还有以界面聚合生成的聚酰胺层中大量存在的酰氯基团及羧酸基团为活性位点，接枝聚乙烯亚胺(例如专利文献CN109200823A)、季铵化壳聚糖(例如专利文献CN109200833A)等聚合物，该方法可以减少聚酰胺分离层中的负电基团，增强膜的荷正电性，但是该改性过程不能充分地消耗完聚酰胺分离层中的负电基团，膜表面的接枝量较少，使得该纳滤膜对含有阳离子的物质的分离选择性较差。
鉴于上述，如何改善聚酰胺复合膜的荷正电性，提高其对含有高价态阳离子的物质的分离选择性，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，以至少解决现有技术存在的荷正电性差以及由此导致的对含有高价态阳离子的物质的截留率差等问题。
本发明的一方面，提供一种改性聚酰胺复合纳滤膜，包括：支撑基膜、以及位于支撑基膜表面的聚酰胺层，聚酰胺层接枝有超支化聚合物，超支化聚合物含有端氨基。
根据本发明的一实施方式，超支化聚合物包括二胺单体与双烯单体聚合而成的产物，超支化聚合物含有多个端氨基，二胺单体包括N-氨乙基哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺或N-己基二胺中的至少一种，双烯单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-双(丙烯酰)胱胺中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，支撑基膜的孔径为0.005～0.5μm。
根据本发明的一实施方式，支撑基膜包括非对称复合膜，非对称复合膜一侧包括无纺布，另一侧包括聚合物层，其中聚合物层的形成材料包括聚砜、聚醚砜、聚磺砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，聚酰胺层包含由多元胺和多元酰氯聚合而成的产物。
本发明的第二方面，提供一种改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)以多元胺和多元酰氯为聚合原料，通过界面聚合的方式在支撑基膜表面原位聚合形成聚酰胺层，得到未改性复合膜；(2)采用多胺类单体对未改性复合膜进行氨基化处理，得到氨基改性复合膜；(3)以二胺单体和双烯单体为聚合原料，在氨基改性复合膜的聚合物层上原位聚合生成超支化聚合物，得到改性聚酰胺复合纳滤膜。
根据本发明的一实施方式，步骤(1)的过程包括：将支撑基膜浸入含有多元胺的水相溶液中，取出后，再浸入至含有多元酰氯的油相溶液中，取出后烘干，制得未改性复合膜。氨基化处理的过程包括：将未改性复合膜浸于含有多胺类单体的溶液中0.1-4h，再取出干燥后，得到氨基改性复合膜。步骤(3)包括：将氨基改性复合膜浸于含有二胺单体和双烯单体的混合溶液中进行聚合反应，形成接枝在氨基改性复合膜的聚酰胺层的超支化聚合物；其中，聚合反应的温度为10～70℃，聚合反应的时间为2～60h。
根据本发明的一实施方式，多胺类单体包括乙二胺、己二胺、丙二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、二乙烯二胺、三亚乙基四胺、1,4-环己二胺、N-氨乙基哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-己基二胺中的至少一种。含有多胺类单体的水溶液中，多胺类单体的质量分数为0.01～20％。
根据本发明的一实施方式，含有多元胺的水相溶液中，多元胺的质量分数为0.001～5％，含有多元酰氯的油相溶液中，多元酰胺的质量分数为0.001～3％。含有二胺单体和双烯单体的混合溶液中，二胺单体和双烯单体的质量分数之和为0.1～50％，二胺单体与双烯单体的摩尔比例为3:1～1:3。
本发明的第三方面，提供一种改性聚酰胺复合纳滤膜在水体净化方面的应用。
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
本发明提供的改性聚酰胺复合纳滤膜，在支撑基膜上设置接枝由特定单体聚合而成的超支聚合物的聚酰胺层(即分离层)，超支化聚合物含有大量的氨基时，能够使改性聚酰胺复合纳滤膜具有良好的荷正电性，由此，对含有高价态阳离子(二价阳离子、三价阳离子或更高价阳离子)的物质具有更好的分离选择性。
本发明提供的改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，以界面聚合的方式使得支撑基膜表面形成聚酰胺层，得到未改性复合膜，采用多胺类单体对未改性复合膜进行氨基化处理得到氨基化复合膜，并在氨基改性复合膜的表面原位聚合生成超支化聚合物，得到改性聚酰胺复合纳滤膜。具体来说，在氨基化处理中，使多胺类单体能够与聚酰胺层上的酰氯基团及羧酸基团充分反应，最大程度上减少改性聚酰胺复合纳滤膜上的负电性基团。通过引入超支化聚合物，能够增强改性聚酰胺复合纳滤膜的荷正电性，进而提高改性聚酰胺复合纳滤膜对含有高价态阳离子的物质的分离选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1的支撑基膜(基底)、改性聚酰胺复合纳滤膜、对比例1的未改性复合膜、对比例2的氨基化复合膜的红外光谱图；
图2为本发明实施例1的改性聚酰胺复合纳滤膜、对比例1的未改性复合膜、对比例2的氨基化复合膜的电动电位图(Zeta电位图)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的改性聚酰胺复合纳滤膜，包括：支撑基膜、以及位于支撑基膜表面的聚酰胺层，聚酰胺层接枝有超支化聚合物，超支化聚合物含有端氨基。
超支化聚合物具有高度支化结构，即其支化点多，并且超支化聚合物的末端具有丰富的氨基，超支化聚合物接枝在聚酰胺层表面能够提高改性聚酰胺复合纳滤膜的荷正电性，在一些实施例中，超支化聚合物含有多个端氨基。超支化聚合物包括二胺单体与双烯单体聚合而成的产物。具体实施时，超支化聚合物可以是由二胺单体与双烯单体在聚酰胺层表面原位聚合而成。
在一些实施例中，二胺单体包括N-氨乙基哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-己基二胺中的至少一种。双烯单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-双(丙烯酰)胱胺中的至少一种。
本发明的改性聚酰胺复合纳滤膜具体可以是纳滤膜，其中，支撑基膜是具有多孔结构的多孔支撑基膜，在一些实施例中，支撑基膜的孔径为0.005～0.5μm，即5～500nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm或其中的任意两者组成的范围，优选为20nm。
在一些实施例中，支撑基膜可以是非对称复合膜，举例来说，非对称复合膜是聚合物层和无纺布复合而成的，即非对称复合膜一侧包括无纺布，非对称复合膜另一侧包括聚合物层，其中聚合物层的形成材料包括聚砜、聚醚砜、聚磺砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
在一些实施例中，聚酰胺层包含由多元胺和多元酰氯聚合而成的产物。其中，多元胺为含有两个及以上胺基的多官能团化合物，具体多元胺包括1,4-环己二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、聚乙烯亚胺中的至少一种。多元酰氯为含有两个及以上酰氯基团的多官能团化合物，具体多元酰氯包括邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯四甲酰氯中的至少一种。
本发明提供的改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)以多元胺和多元酰氯为聚合原料，通过界面聚合的方式在支撑基膜表面原位聚合形成聚酰胺层，得到未改性复合膜；(2)采用二胺单体对未改性复合膜进行氨基化处理，得到氨基改性复合膜；(3)以二胺单体和双烯单体为聚合原料，在氨基改性复合膜的聚合物层上原位聚合生成超支化聚合物，得到改性聚酰胺复合纳滤膜。
在一些实施例中，步骤(1)的过程包括：将支撑基膜浸入含有多元胺的水相溶液中，取出后，再浸入至含有多元酰氯的油相溶液中，取出后烘干，制得未改性的复合膜。具体地，将支撑基膜浸入含有多元胺的水相溶液中1～300s，例如1s、5s、10s、20s、60s、100s、120s、150s、200s、250s、300s或其中的任意两者组成的范围。将支撑基膜从含有多元胺的水相溶液取出后，支撑基膜表面湿润，并且支撑基膜表面含有多元胺，将表面具有多元胺水相液体的支撑基膜再浸入至含有多元酰氯的油相溶液中，支撑基膜表面的多元胺与油相溶液中的多元酰氯在水-油两相界面发生界面聚合反应，反应完成后在烘干条件下进行烘干，得到未改性复合膜，其中界面聚合反应时间为1～300s，例如1s、5s、10s、20s、60s、100s、120s、150s、200s、250s、300s或其中的任意两者组成的范围，烘干条件为：烘干温度30～120℃，例如30℃、60℃、80℃、100℃、120℃或其中的任意两者组成的范围，烘干时间1～60min，例如1min、5min、8min、10min、20min、30min、40min、50min、60min或其中的任意两者组成的范围。步骤(1)制备获得的未改性复合膜表面含有大量未反应的酰氯基团，未反应的酰氯基团会进一步水解生成羧酸基团，未改性复合膜表面的酰氯基团和羧酸基团均为负电性基团，使得未改性复合膜荷负电。
在一些实施例中，氨基化处理的过程包括：将上述未改性复合膜浸于含有多胺类单体的溶液中0.1～4h，再取出干燥后，得到氨基改性复合膜。具体地，在氨基化处理中，含有多胺类单体的溶液中的多胺类单体与未改性复合膜表面的酰氯基团及羧酸基团充分反应，减少了氨基改性复合膜表面的酰氯基团及羧酸基团，即减少了氨基改性复合膜表面的负电性基团，反应完成后取出，在一定温度下干燥后得到氨基改性复合膜，制备得到的氨基改性复合膜表面含有大量的氨基，其中反应时间为0.1～4h，例如0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或其中的任意两者组成的范围，干燥温度为20～80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(3)包括：将氨基改性复合膜浸于含有二胺单体和双烯单体的混合溶液中进行聚合反应，形成接枝在氨基改性复合膜的聚酰胺层上的超支化聚合物，其中聚合反应的温度为10～70℃，例如10℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或其中的任意两者组成的范围，聚合反应的时间为2～60h，优选为8～50h，例如8h、12h、16h、20h、25h、30h、35h、40h、48h、50h或其中的任意两者组成的范围。具体地，将氨基改性复合膜浸于含有二胺单体和双烯单体的混合溶液中，双烯单体分别与氨基改性复合膜表面的氨基以及二胺单体发生原位聚合反应，从而完成超支化聚合物在氨基改性复合膜的聚酰胺层的接枝。接枝的超支化聚合物含有大量的端氨基，氨基是正电性基团，能够增强改性聚酰胺复合纳滤膜的荷正电性。在原位聚合反应中，还可以通过调控混合溶液中二胺单体与双烯单体的比例、原位聚合反应时间等条件，对改性聚酰胺复合纳滤膜进行可控优化，进而提高改性聚酰胺复合纳滤膜对含有高价态阳离子的物质的分离选择性。
在一些实施例中，含有多胺类单体的水溶液中，多胺类单体的质量分数为0.01～20％，优选为0.1～10％，更优选为0.5～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中的任意两者组成的范围。多胺类单体的分子结构中含有至少两个氨基，在室温下，将多胺类单体溶解在水溶液中，配置满足上述质量分数的含有多胺类单体的水溶液，其中多胺类单体包括乙二胺、己二胺、丙二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、二乙烯二胺、三亚乙基四胺、1,4-环己二胺、N-氨乙基哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-己基二胺中的至少一种。
在一些实施例中，含有多元胺的水相溶液中，多元胺的质量分数为0.001～5％，优选为0.01～3％，更优选为0.1～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％或其中的任意两者组成的范围。含有多元酰氯的油相溶液中，多元酰氯的质量分数为0.001～3％，优选为0.01～1％，更优选为0.05～0.5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％或其中的任意两者组成的范围。具体地，在室温下，将多元胺溶解到水溶液中，配置满足上述质量分数的含有多元胺的水相溶液，将多元酰氯溶解到油相溶剂，配置满足上述质量分数的含有多元酰氯的油相溶液，其中油相溶剂与水不能互溶，为非极性有机溶剂，包括环己烷、正己烷、庚烷、辛烷、石脑油、ISOPAR系列中的至少一种。
在一些实施例中，含有二胺单体和双烯单体的混合溶液中，二胺单体和双烯单体的质量分数之和为0.1～50％，优选为5～50％，更优选为10～45％，例如10％、12％、15％、21％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或其中的任意两者组成的范围。二胺单体与双烯单体的摩尔比例为3:1～1:3，优选为2:1～1:2，例如1:1、1.2:1、1.5:1、2:1或其中的任意两者组成的范围。将满足上述摩尔比例的二胺单体和双烯单体溶解到水溶液中，配置得到满足上述质量分数的含有二胺单体和双烯单体的混合溶液。
本发明提供的改性聚酰胺复合纳滤膜在水体净化处理方面的应用，采用改性聚酰胺复合纳滤膜作为过滤膜，以过滤除去水体中的含有高价态阳离子的物质，以实现水体的净化。具体地，水体净化具体包括污水净化处理、水体软化处理等，污水净化处理具体可以是采用改性聚酰胺复合纳滤膜滤除水体中的含有高价态重金属离子的物质、含有高价态阳离子的染料等污染物，以实现污水的净化；饮用水软化可以是采用改性聚酰胺复合纳滤膜滤除水体中的钙(Ca2+)、镁(Mg2+)等硬金属离子，以实现水体的软化处理(例如饮用水软化等)。
本发明中，高价态阳离子是指化学价至少是二价的阳离子，例如二价阳离子(如镁离子Mg2+)、三价阳离子或更高价态阳离子等。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法如下：
(1)将N-氨乙基哌嗪溶于水中，制得N-氨乙基哌嗪溶液；将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，制得均苯三甲酰氯的正己烷溶液，其中N-氨乙基哌嗪的质量分数为0.5％，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％；将包括聚醚砜层的支撑基膜(孔径为20nm)浸于N-氨乙基哌嗪的水相溶液中2min，取出后，再浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中1min，取出后，在80℃下烘干8min，得到未改性复合膜；
(2)将N-氨乙基哌嗪溶于水中，制成N-氨乙基哌嗪溶液，其中N-氨乙基哌嗪的质量分数为1％；将步骤(1)的未改性复合膜浸于N-氨乙基哌嗪溶液中2h，取出后，在60℃干燥温度下得到氨基改性复合膜；
(3)将N-氨乙基哌嗪和N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，制成混合溶液；其中，N-氨乙基哌嗪的质量分数为10.3％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为12.3％，N-氨乙基哌嗪与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1:1；将步骤(2)的氨基改性复合膜浸于混合溶液中进行聚合反应，然后取出，用去离子水冲洗，再于60℃恒温烘干后，得到改性聚酰胺复合纳滤膜产品；其中聚合反应温度为25℃，聚合反应时间为12h。
实施例2
将实施例1中的步骤(3)的N-氨乙基哌嗪的质量分数提高至12.4％，使N-氨乙基哌嗪与N,N-亚甲基双丙烯酰胺摩尔比为1.2:1，其他条件不变。
实施例3
将实施例1中的(3)的N-氨乙基哌嗪的质量分数提高至15.5％，使N-氨乙基哌嗪与N,N-亚甲基双丙烯酰胺摩尔比为1.5:1，其他条件不变。
实施例4
将实施例1中的(3)的N-氨乙基哌嗪质量分数提高至20.6％，使N-氨乙基哌嗪与N,N-亚甲基双丙烯酰胺摩尔比为2:1，其他条件不变。
实施例5
将实施例1的步骤(1)的质量分数为1％的N-氨乙基哌嗪溶液替换为质量分数为0.5％的哌嗪水溶液，其他条件不变。
实施例6
将实施例1中的步骤(3)原位聚合步骤中聚合反应时间延长至48h，其他条件不变。
实施例7
将实施例1中的步骤(3)原位聚合步骤中聚合反应温度提高至50℃，其他条件不变。
实施例8
将实施例1中的步骤(3)原位聚合步骤中将N-氨乙基哌嗪替换为N-己基乙二胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺替换为N,N’-双(丙烯酰)胱胺，其他条件不变。
实施例9
将实施例1中的步骤(2)中N-氨乙基哌嗪替换为二乙烯三胺，其他条件不变。
实施例10
将实施例1中的步骤(1)中包括聚醚砜层的支撑基膜(孔径为20nm)替换包括聚丙烯腈层的支撑基膜(孔径为20nm)，其他条件不变。
对比例1
采用与实施例1中步骤(1)相同的条件制备未改性复合膜产品，但不进行后续的步骤(2)和(3)。
对比例2
采用与实施例1中步骤(1)和(2)相同的方法制备氨基改性复合膜产品，但不进行后续的步骤(3)。
对比例3
采用与实施例5中的步骤(1)相同的方法制备未改性复合膜产品，但不进行后续的步骤(2)和(3)。
对比例4
采用与实施例5中的步骤(1)和(2)相同的方法制备氨基改性复合膜产品，但不进行后续的步骤(3)。
将上述实施例1～10和对比例1～4中的所制备的膜产品作为测试样品进行以下膜分离性能测试实验，测试结果见表1。
1、纯水通量的测定
将测试样品(膜)在5bar的测试压力下，用纯水预压1h以上，待水通量稳定后，继续使纯水透过膜，记录纯水透过膜的透过时间t和在透过时间t内透过膜的纯水的体积V，使纯水透过的膜的有效面积为A，根据J＝V/A/t＝Vt/A计算膜对应的纯水通量(L/(m2·h))。
2、截留率的测定
将测试样品(膜)在5bar的测试压力下，用纯水预压1h以上，待水通量稳定后，分别使无机盐溶液(原料液)透过膜，记录原料液中无机盐的浓度Cf，记录原料液经膜过滤后的溶液(透过液)中无机盐的浓度Cp，根据R＝(Cf-Cp)/Cp×100％计算膜对无机盐的截留率R(％)；其中原料液分别为1000ppm氯化镁溶液与1000ppm硫酸钠溶液，无机盐溶液浓度采用电导率仪测定，以氯化镁的截留率反映膜对含有二价阳离子的物质的截留能力，以硫酸钠的截留率反映膜对含有二价阴离子的物质的截留能力。
图1为实施例1中的支撑基膜(基底)、改性聚酰胺复合纳滤膜、对比例1的未改性复合膜、对比例2的氨基改性复合膜的红外光谱图，其中横坐标是波数(Wavenumbers)，在波传播方向上单位长度内的波周数目成为波数，即波长的倒数。纵坐标代表透过率(Transmittance)。从图1中可以看出，氨基改性复合膜和改性聚酰胺复合膜的N-H、C-N键特征峰增强，O-H特征峰减弱，说明改性聚酰胺复合膜表面的氨基增多。
图2为本发明实施例1中的改性聚酰胺复合膜、对比例1的未改性复合膜、对比例2的氨基改性复合膜的电动电位图(Zeta电位图)，从图2中可看出膜表面的Zeta电位关系为：改性聚酰胺复合膜＞氨基改性复合膜＞未改性复合膜，并且改性聚酰胺复合膜表面荷正电。
实施例1～10和对比例1～4所制备的膜及其性能测试见表1。
表1实施例1～10和对比例1～4中膜产品的性能测试
Figure BDA0003064851150000111
根据实施例1～10的测试结果可知，相对于对比例1～4，本发明通过对未改性复合膜进行氨基化处理、接枝超支化聚合物，能够提高所制得的改性聚酰胺复合纳滤膜对含有二价阳离子(Mg2+)的硫酸钠的截留率、降低改性聚酰胺复合纳滤膜对含有二价阴离子(SO4 2-)的氯化镁的截留率，由此可见，本发明的改性聚酰胺复合纳滤膜具有优异的荷正电性和对含有二价阳离子(Mg2+)的物质的截留率，从而能够高效实现含有二价阳离子(Mg2+)的物质的选择性分离，实现对水体的净化处理。
此外，根据实施例1～4可知，通过改变二胺单体与双烯单体的摩尔比例，可实现对改性聚酰胺复合纳滤膜性能的调控，具体表现在，在二胺单体和双烯单体的混合溶液中，随着二胺单体与双烯单体摩尔比例的增加(1.2:1～2:1)，改性聚酰胺复合纳滤膜对含有二价阳离子(Mg2+)的氯化镁的截留率明显增加。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，包括：支撑基膜、以及位于所述支撑基膜表面的聚酰胺层，所述聚酰胺层接枝有超支化聚合物；所述超支化聚合物含有端氨基；所述超支化聚合物是由二胺单体与双烯单体在聚酰胺层表面原位聚合而成，所述二胺单体包括N-氨乙基哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-己基二胺中的至少一种；所述双烯单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-双(丙烯酰)胱胺中的至少一种；
所述的改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以多元胺和多元酰氯为聚合原料，通过界面聚合的方式在所述支撑基膜表面原位聚合形成聚酰胺层，得到未改性复合膜；
(2)采用多胺类单体对所述未改性复合膜进行氨基化处理，得到氨基改性复合膜；
(3)以二胺单体和双烯单体为聚合原料，在所述氨基改性复合膜的表面原位聚合生成超支化聚合物，得到改性聚酰胺复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述超支化聚合物含有多个端氨基。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述支撑基膜的孔径为0.005～0.5μm。
4.根据权利要求1或3所述的改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述支撑基膜包括非对称复合膜，所述非对称复合膜一侧包括无纺布，另一侧包括聚合物层，其中聚合物层的形成材料包括聚砜、聚醚砜、聚磺砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺层包含由多元胺和多元酰氯聚合而成的产物。
6.根据权利要求1所述的改性聚酰胺复合纳滤膜，步骤(1)的过程包括：将支撑基膜浸入含有多元胺的水相溶液中，取出后，再浸入至含有多元酰氯的油相溶液中，取出后烘干，制得所述未改性复合膜；
和/或，
所述氨基化处理的过程包括：将所述未改性复合膜浸于含有多胺类单体的溶液中0.1～4h，再取出干燥后，得到氨基改性复合膜；
和/或，
步骤(3)包括：将所述氨基改性复合膜浸于含有二胺单体和双烯单体的混合溶液中进行聚合反应，形成接枝在所述氨基改性复合膜的聚酰胺层的超支化聚合物；其中，聚合反应的温度为10～70℃，聚合反应的时间为2～60h。
7.根据权利要求6所述的改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述多胺类单体包括乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙胺、二乙烯三胺、二乙烯二胺、三亚乙基四胺、1,4-环己二胺、N-氨乙基哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-己基二胺中的至少一种；
和/或，
所述含有多胺类单体的水溶液中，多胺类单体的质量分数为0.01～20％。
8.根据权利要求6所述的改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述含有多元胺的水相溶液中，多元胺的质量分数为0.001～5％；所述含有多元酰氯的油相溶液中，多元酰胺的质量分数为0.001～3％；
和/或，
所述含有二胺单体和双烯单体的混合溶液中，二胺单体和双烯单体的质量分数之和为0.1～50％，二胺单体与双烯单体的摩尔比例为3:1～1:3。
9.权利要求1-8任一项所述的改性聚酰胺复合纳滤膜在水体净化方面的应用。
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