CN114904405B - 一种荷正电耐酸纳滤膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荷正电耐酸纳滤膜、制备方法及应用，采用ANPI接枝改性PEI‑TMC制备带正电荷的耐酸纳滤膜，通过构建具有更多正电荷的相对疏松的选择性层，实现电镀中金属离子（Cu2+和Ni2+）的高渗透和截留率，在酸性电镀废水中回收金属离子方面显示出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种荷正电耐酸纳滤膜、制备方法及应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展和工业产品的升级换代，电镀技术作为工业技术的重要组成部分，已经为各行各业服务。然而，它也带来了越来越严重的环境问题。电镀废水具有毒性大、浓度高、重金属含量高等特点。处理不当不但会造成资源的损失，同时还会对水体和生态环境造成不可逆转的破坏。如何有效回收电镀废水中的重金属离子，已成为电镀行业可持续发展的关键问题。传统的技术，包括离子交换、化学沉淀、电化学等，这些处理技术能耗较高，且容易产生二次污染。纳滤(NF)基于其特殊的孔径(0.5-2.0nm)以及孔径筛分和唐南效应的协同作用，是一种有效回收金属离子和无污染排放废水的有前景的技术。由于金属离子的正电荷和废水的酸性，需要正电荷的耐酸膜来处理电镀废水。
现有的纳滤膜多为聚酰胺膜，在酸性溶液中会因H+离子对酰胺键的攻击而导致微观结构的恶化，造成膜性能的严重下降。以前的研究发现，带正电的膜在酸性溶液中通常表现出更高的稳定性。例如，基于富含氨基的聚乙烯亚胺(PEI)的带正电的聚酰胺(PA)膜比基于哌嗪(PIP)的电负性膜在被H+离子攻击时具有更高的稳定性。通过三聚氰胺的进一步修饰，使膜具有额外的正电荷，从而获得更出色的酸稳定性。然而，现有的众多耐酸NF膜存在低渗透性的问题，未能在选择性和渗透性之间取得良好的平衡。
在膜表面进行界面聚合(IP)后接枝是一种方便和常用的膜改性技术。在大多数情况下，采用水作为后接枝的溶剂，该过程实际上是一个二次IP反应。尽管通过表面接枝可以优化改变膜的表面特征，但两个界面反应不可避免地增加膜的厚度，从而牺牲膜的渗透性。例如，在新生的PA层上原位接枝三聚氰胺(Mel)，有效地提高了膜的亲水性和耐氯性。PEI在PA层上的共价接枝构筑了一种正电荷的纳滤膜，可以有效地去除重金属离子和染料。然而，这两种策略都在一定程度上牺牲了渗透性。这一矛盾可能通过选择其他接枝溶剂来解决，以避免产生二次界面。由于以下原因，乙醇是一种很好的接枝溶剂的候选者。(1)乙醇可以与多种溶剂混溶而不产生相界面；(2)乙醇是一种高极性溶剂，可以溶解大多数极性改性剂；(3)乙醇作为接枝溶剂可以抑制接枝过程中酰基氯基的水解。例如，用乙醇对PA-TFC复合膜进行浸泡后处理，导致渗透性提高135.4％。此外，合适的单体在乙醇中的溶解可以有目的地优化膜的结构和性能。
PEI作为一种经典的富含氨基的单体，已经被广泛用于通过与TMC的IP反应制备带正电的NF膜。因此，这项工作打算用乙醇作为接枝溶剂，通过后接枝技术对PEI-TMC膜进行改性。为了进一步增加膜表面的正电荷，我们选择了N-(3-氨基丙基)-咪唑(ANPI)作为后接枝单体。(1)ANPI上的高活性伯胺基可以与TMC上未反应的酰基氯基发生反应，共价键可以保证接枝的稳定性；(2)ANPI上只有一个官能团可以参与接枝反应，避免形成多余的聚合物网络，将影响膜的通透性降到最低；(3)ANPI上的咪唑基在酸性条件下容易质子化，进一步增加膜表面正电荷。因此，本工作通过用乙醇作为接枝溶剂，对PEI-TMC膜进行后接枝ANPI的改性，制备了一种新的NF膜。研究了接枝改性对表面Zeta电位、亲水性、孔径和形态等的影响。在这项工作中，详细探讨了膜的渗透性、重金属离子去除率和酸稳定性，为酸性电镀废水中重金属离子的高效回收提供了一个新的方法。
发明内容
本发明提出了一种简单的化学接枝策略来构建基于PEI-TMC膜的带正电的耐酸纳滤膜，并表征了接枝前后膜表面结构和性能的变化，研究了膜在不同浓度以及pH值下的渗透性和选择性，测试了改性膜在H2SO4浸泡后的稳定性能，并讨论了该膜在回收原始电镀废水中的重金属离子的前景。
一种荷正电耐酸纳滤膜，包括基膜以及聚酰胺选择分离层，且所述的聚酰胺选择分离层的表面修饰有如下式所示的重复单元结构：
优选地，所述的基膜为非溶剂致相分离法制备得到的聚酰亚胺膜。
优选地，所述的聚酰胺选择分离层是由胺类单体与酰氯类单体聚合得到。
上述的荷正电耐酸纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供基膜；
S2、在基膜的表面通过界面聚合方法获得聚酰胺选择分离层；
S3、将含有N-(3-氨基丙基)-咪唑(ANPI)的溶液与选择分离层进行接枝反应，得到荷正电耐酸纳滤膜。
优选地，步骤S2中，聚酰胺选择分离层是由含有聚乙烯亚胺(PEI)的水相溶液与含有均苯三甲酰氯(TMC)的油相溶液进行界面聚合反应得到。
优选地，所述的聚乙烯亚胺在水相溶液中的浓度0.5-5wt％，所述的均苯三甲酰氯在油相溶液中的浓度0.05-1wt％。
优选地，所述的油相溶液中采用的溶剂选自烃类溶剂、苯类溶剂或者酯类溶剂。
优选地，步骤S3中，含有N-(3-氨基丙基)-咪唑(ANPI)的溶液采用醇类作为溶剂，且浓度0.1-5wt％。
上述的荷正电耐酸纳滤膜在酸性溶液条件下对离子浓缩中的应用。
优选地，所述的酸性溶液的pH值1-6。
优选地，所述的离子选自金属阳离子。
本发明的有益之处在于：本发明采用ANPI接枝改性PEI-TMC制备带正电荷的耐酸纳滤膜，通过构建具有更多正电荷的相对疏松的选择性层，实现电镀中金属离子(Cu2+和Ni2 +)的高渗透和截留率，在酸性电镀废水中回收金属离子方面显示出良好的应用前景；采用乙醇作为接枝溶剂，极大地抑制了TMC上未反应的酰氯基团的水解，增强了膜的正电性能；咪唑基团在酸性条件下容易质子化，不仅进一步增强了膜表面的正电荷，而且可以阻止H+接近酰胺键，起到了保护作用；在接枝过程中，乙醇和正己烷的混溶性为ANPI上的伯胺基和TMC上的酰氯基提供了广阔的反应空间；咪唑基增强了膜表面的亲水性，形成了更光滑的膜表面，提升膜的抗污染性能。
附图说明
图1，本发明的制备流程图；
图2，(a)ANPI的化学结构；(b)M-PEI、M-PEI-2.5ANPI(H)和M-PEI-2.5ANPI(E)的FTIR光谱；(c)XPS光谱；(d)Zeta电位曲线；(e)接枝前后膜表面电性变化示意图；
图3，(a)水接触角；(b)M-PEI、M-PEI-2.5ANPI(H)和M-PEI-2.5ANPI(E)的MWCO曲线；(c)孔径分布曲线；
图4，(a)M-PEI、M-PEI-2.5ANPI(H)和M-PEI-2.5ANPI(E)的性能；(b)不同ANPI浓度接枝后的性能；(c)不同膜对盐的渗透性和排斥性；
图5，M-PEI和M-PEI-2.5ANPI(E)膜在(a-b)NiCl2和(c-d)CuCl2不同浓度和不同pH值的溶液中的渗透性和选择性；
图6，M-PEI和M-PEI-2.5ANPI(E)膜在(a)2000,(b)3000,(c)4000ppm NiCl2溶液中不同pH条件下的渗透性和选择性，以及(d)pH＝1和(e)pH＝3的不同浓度的NiCl2溶液；
图7，M-PEI和M-PEI-2.5ANPI(E)膜在(a)2000,(b)3000,(c)4000ppm CuCl2溶液中不同pH条件下的渗透性和选择性，以及(d)pH＝1和(e)pH＝3的不同浓度的CuCl2溶液；
图8，(a)以原始电镀镍废水为原料的102小时长期稳定性测试；(b)M-PEI和M-PE-2.5ANPI(E)膜在10wt％H2SO4溶液中21天的浸泡测试；(c)M-PEI和M-PEI-2.5ANPI(E)膜对原始电镀镍废水的脱色情况；(d)M-PEI和M-PEI-2.5ANPI(E)膜浸泡在10wt％H2SO4后的SEM图片和示意图；
图9，本发明的技术构思图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例
荷正电耐酸纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准备基膜：通过非溶剂致相分离法制备得到聚酰亚胺膜；
S2、配制聚酰胺选择分离层：将聚乙烯亚胺(PEI)溶于去离子水中制备质量分数为2wt％的PEI-水相溶液，将均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中制备质量分数为0.1wt％的TMC-有机相溶液；将基膜固定在模具中，在基膜表面上倒入适量的PEI-水相溶液，浸泡2min后，使用滚轮去除多余的溶液，再倒入TMC-有机相溶液，反应1min，制备好的膜记为M-PEI；
S3、制备纳滤膜：将N-(3-氨基丙基)-咪唑(ANPI)溶于乙醇中制备质量分数为0wt％-3wt％的接枝相溶液，将接枝相溶液倒在膜M-PEI表面2min，倒出多余的溶液，得到耐酸纳滤膜，标记为M-PEI-nANPI(E)(n是ANPI的质量浓度)。
反应式如下：
对比例
本对比例与实施例中的制备步骤相同，具体区别在于步骤S3中制备接枝相溶液的溶剂由乙醇换为去离子水，荷正电耐酸纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
S1、准备基膜；
S2、配制聚酰胺选择分离层；
S3、制备纳滤膜：将N-(3-氨基丙基)-咪唑(ANPI)溶于去离子水中制备质量分数为0wt％-3wt％的接枝相溶液，将接枝相溶液倒在膜M-PEI表面2min，倒出多余的溶液，得到耐酸纳滤膜，标记为M-PEI-nANPI(H)(n是ANPI的质量浓度)。
表征与测试
1、膜的孔径分布测量方法：
不同分子量的PEG被用于测定膜的截留分子量、平均有效孔径和孔径分布。不同分子量的PEG的溶质半径由下式计算：
rs＝16.73×10-12×M0.557
其中M为不同PEG的分子量。膜的孔径分布通过以下公式来计算：
其中rP是在对数正态概率坐标上绘制RT vs.rs直线时，当RT＝50％发现的平均有效孔隙半径。几何标准偏差σP是RT＝84.13％和50％时rs的比值。不同分子量的PEG的进料液和渗透液中碳元素的浓度是通过总有机碳(TOC，Multi3100，Germany)来测试的。值得注意的是，为了尽量避免实验的误差，获取渗透液之前需要用待测溶液预通2h以此来达到稳定状态。更换下一个测试溶液之前需要用纯水过滤膜12h，以此来冲洗干净残留在膜面或膜孔内的聚乙二醇。
2、实施例和对比例中纳滤膜的表征
用FTIR和XPS来分析膜选择层中的元素，比较M-PEI、M-PEI-2.5ANPI(H)和M-PEI-2.5ANPI(E)的FTIR测试结果(图2(b))，1636cm-1是酰胺中羰基的特征吸收峰，这可以证明PA层的成功形成。对两种膜上元素的XPS定量分析(图2(c)，表1表明，M-PEI-2.5ANPI(H)和M-PEI-2.5ANPI(E)的C/N值低于M-PEI，ANPI的C/N值为1.71。从图2(a)和图2(b)可以发现，1080和1108cm-1、1230cm-1和1509cm-1归属于ANPI上咪唑环上的C-H伸缩振动、C＝C弯曲振动和C＝N伸缩振动，所以根据前面的表征结果可以证明ANPI的接枝成功，复合膜的构筑成功。
由于在界面聚合(IP)过程中存在许多未反应的胺基，M-PEI表现出较强的正电性，等电点(IEP)为4.21。当水被用作接枝阶段的溶剂时，未反应的酰氯基团在此过程中会发生水解。酰氯基团的水解是正常发生的，是不可逆的。尽管ANPI上的伯胺基团与部分酰氯基团发生反应，但这不足以改变它们的水解本身削弱了M-PEI-2.5ANPI(H)的正电荷这一事实。因此，M-PEI-2.5ANPI(H)的IEP向左移动到5.40。由于在乙醇中可以有效地避免酰氯基团的水解，所以乙醇具有很大的优势，从IEP右移至7.25可以看出(图2(d))。还值得注意的是，在低pH值下，接枝改性膜表面的强正电荷是由ANPI上的咪唑基质子化引起的。因此，用乙醇作为接枝溶剂制备的M-PEI-2.5ANPI(H)能够在M-PEI上获得更好的正电性修饰(图2(e))。
表1碳、氮、氧元素含量及碳氮比分析结果
3、实施例和对比例中纳滤膜的性能分析
由于PEI支链上有大量的胺基，M-PEI表现出良好的亲水性，而接枝单体ANPI上的亲水咪唑基团可以进一步增强膜的亲水性。M-PEI、M-PEI-2.5ANPI(H)和M-PEI-2.5ANPI的水接触角分别为57.5°、47.5°和37.7°。ANPI接枝膜的亲水性通过添加亲水的咪唑基团得到进一步加强(图3(a))。M-PEI-2.5ANPI(H)的水接触角略高于M-PEI-2.5ANPI(E)，这可能是由于以水为溶剂时，酰氯基团的部分水解，因此接枝的ANPI数量略少。
乙醇为接枝体系提供了更大的反应空间，形成了更松散的选择性层。由于在两相界面没有束缚，用乙醇接枝后形成的PA层的孔径变大，所以膜的截留分子量从281Da增加到413Da，平均孔径从0.15nm增加到0.25nm。与M-PEI-2.5ANPI(E)不同，当用水作为溶剂时，接枝反应仍在界面上进行。由于ANPI有且仅有一个伯胺与酰氯反应，所以形成的PA网络对最初生成的选择层没有重大影响。这意味着M-PEI-ANPI(H)的截留分子量和孔径分布与M-PEI相比没有明显变化(图3(b)-(c))。
ANPI在膜上的成功接枝已在上节中得到证明，本节主要是通过膜的性能来比较不同溶剂的影响(图4(a))。与M-PEI相比，M-PEI-2.5ANPI(H)的PWP和对MgCl2的截留率变化不大。原因可能是两相单体同时向相界面扩散，PA网络逐渐堆积在界面上形成。当接枝相溶剂换成乙醇时，M-PEI-2.5ANPI(E)的PWP比M-PEI提高了55.96％，对MgCl2的截留率为97.27％。渗透性能的提高是由于乙醇和正己烷的互溶性为参与反应的伯胺和酰氯提供了广阔的反应空间，扩大了传输通道。从实验结果来看，毫无疑问，使用乙醇作为接枝相溶剂是有优势的。
乙醇被确定为接枝相溶剂，调整ANPI的浓度以获得复合膜的最佳性能(图4(b))。ANPI浓度的增加导致了PA网络的松散，水传输通道的扩大导致了膜渗透率的增加，当浓度为2.5wt％时，膜的纯水渗透率为7.33L-m-2bar-1h-1，MgCl2的截留率为97.27％。然而，当ANPI过高时，更多的伯胺参与了反应，形成的网络结构自然会逐渐密集。这表明M-PEI-2.5ANPI(E)的性能最好，将在下一部分性能测试中使用。
M-PEI-2.5ANPI(E)具有更强的正电性，对不同盐的截留率顺序为：MgCl2(97.27％)>MgSO4(92.68％)>Na2SO4(55.68％)>NaCl(40.98％)。M-PEI-2.5ANPI(E)的正电荷较强，对Mg2+和Na+表现出较好的排斥性，因此对MgCl2和NaCl的排斥性高于M-PEI的。对于具有两个负电荷的SO4 2-，M-PEI-2.5ANPI(E)表面的正电荷较多，孔径较大，使其更容易通过孔道到达渗透侧，因此对MgSO4和Na2SO4的截留率低于M-PEI(图4(c))。在离子渗透过程中，通常存在唐南效应和孔径筛分的协同作用，对于不同的离子，各因素的影响程度不同，导致截留率的差异。
4、评估膜对重金属离子的去除能力
用不同浓度(1000、2000、3000和4000ppm)和不同pH值(初始pH值、pH＝3和pH＝1)的CuCl2和NiCl2单盐溶液来评价金属离子的渗透性和去除能力以及M-PEI-2.5ANPI(E)膜的耐酸性。Cu2+(0.419nm)和Ni2+(0.404nm)离子的水化半径都大于M-PEI和M-PEI-2.5ANPI(E)膜的平均孔径，表明理论上对这两种离子有很好的去除潜力。在pH值为6.2时，随着浓度的增加，两种膜的渗透性和对Ni2+的排斥都呈现出轻微的下降。原因应该是，进料侧的离子积累增加使得膜表面附近的渗透压增加，这可能会促进离子向渗透侧移动，导致截留率下降。同时，堆积的离子层阻碍了水的运输，导致渗透率下降(图5a)，表明浓度极化对膜性能有轻微影响。
用H2SO4将盐溶液的pH值分别调整为3和1，以探索膜的耐酸性。对于M-PEI膜，随着pH值的降低，渗透率呈现上升趋势，离子截留率呈现下降趋势，说明在酸性条件下-CO-NH-键已被水解。然而，在不同的酸性条件下，M-PEI-2.5ANPI(E)膜的渗透率和Ni2+截留率都没有显示明显的变化，Ni2+截留率始终保持在98％以上。原因可能有以下几点。(1)M-PEI-2.5ANPI(E)膜的特点是表面正电荷较多；(2)在低pH值下，咪唑基团容易质子化，进一步增强膜的正电性能。带正电的表层会阻止H+基于静电排斥作用而靠近酰胺基团，减轻或抑制酰胺键的水解(图5(b)和图6)。两种膜对CuCl2溶液的性能与NiCl2溶液的性能相似(图5(c)-(d)和图7)。总的来说，M-PEI-2.5ANPI(E)在不同浓度和不同pH值的溶液中表现出较高的渗透性、重金属离子去除率和酸稳定性，表明其在回收电镀废水中的金属离子方面具有潜在的应用。
5、长期稳定性测试
(1)真实电镀废水测试
使用实验室制造的横流装置，用原始的Ni2+浓度为7097.4mg/L的电镀镍废水来测试长期稳定性。每6小时记录一次数据，每12小时将膜浸泡在纯水中。经过102小时的测试，M-PEI膜对Ni2+的截留率为91.3％，而M-PEI-2.5ANPI(E)的截留率为98.1％，可见其对颜色的去除效果较好(图8(c))。由于浓度极化，两种膜的渗透率都有所下降，长期测试后，M-PEI-2.5ANPI(E)膜的通量衰减率为45.3％(从3.7到2.0L-m-2bar-1h-1)，小于M-PEI膜的66.5％(从2.1到0.7L-m-2bar-1h-1)(图8(a))。上述情况表明，更多的表面正电荷和更大的孔径可能有利于抵抗浓度极化，而且在长期的电镀废水测试中，M-PEI-2.5ANPI(E)膜显示出更稳定的性能。
(2)强酸条件下膜的稳定性
M-PEI和M-PEI-2.5ANPI(E)膜在10wt％的H2SO4中浸泡21天，评估了其耐酸能力(图8(b))。对于M-PEI膜来说，对MgCl2的排斥性逐渐降低，同时随着浸泡时间的延长，渗透性逐渐增加。M-PEI-2.5ANPI(E)膜在浸泡21天后对MgCl2的截留率变化不大，甚至略有增加。对MgCl2的截留率始终保持在98％以上，这表明膜表面带正电荷的酰胺键对H+离子的攻击起到了保护作用，因而具有出色的耐酸性。从M-PEI和M-PE-2.5ANPI(E)膜在10wt％的H2SO4溶液中浸泡21天的SEM图像观察，M-PEI膜出现了明显的缺陷，而M-PE-2.5ANP(E)膜仍然完好如初(图8(d))，证实了M-PE-2.5ANPI(E)膜在强酸条件下的优良稳定性。
Claims (4)
1.荷正电耐酸纳滤膜在酸性溶液条件下对离子浓缩中的应用，其特征在于，所述的酸性溶液的pH值是1-6，所述的离子是金属阳离子，所述的荷正电耐酸纳滤膜包括基膜以及聚酰胺选择分离层，且所述的聚酰胺选择分离层的表面修饰有如下式所示的重复单元结构：
；
所述的荷正电耐酸纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
S1、提供基膜；
S2、在基膜的表面通过界面聚合方法获得聚酰胺选择分离层；
S3、将含有N-(3-氨基丙基)-咪唑的溶液与选择分离层进行接枝反应，得到荷正电耐酸纳滤膜；
步骤S2中，聚酰胺选择分离层是由含有聚乙烯亚胺的水相溶液与含有均苯三甲酰氯的油相溶液进行界面聚合反应得到；
步骤S3中，含有N-(3-氨基丙基)-咪唑的溶液采用醇类作为溶剂，且浓度是0.1-5wt%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的基膜为非溶剂致相分离法制备得到的聚酰亚胺膜。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺在水相溶液中的浓度是0.5-5wt%，所述的均苯三甲酰氯在油相溶液中的浓度是0.05-1wt%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的油相溶液中采用的溶剂选自烃类溶剂或者酯类溶剂。
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