KR20150083397A - 나노여과막 및 이를 이용한 유기산 제조 방법 - Google Patents

나노여과막 및 이를 이용한 유기산 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시에서는 양대전성 표면을 갖는 나노여과막이 개시된다. 본 개시의 나노여과막의 구현예는, 미생물 발효 공정에서 생성된 유기산 함유 반응혼합물로부터 유기산을 효과적으로 그리고 효율적으로 분리하는데 특히 유용하게 사용될 수 있다. 본 개시의 나노여과막의 구현예는 매우 우수한 유기산 투과율과 낮게 유지되는 당류 투과율을 갖는다.

Description

나노여과막 및 이를 이용한 유기산 제조 방법 {Nano-filtration membrane and method of preparing organic acids using the same}
본 개시는 분리막에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 나노여과막에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 나노여과막을 이용한 유기산 제조 방법에 관한 것이다.
분리막들은, 예를 들어 제거등급(removal rating)에 따라, 정밀여과막(micro-filtration membrane: MF 막), 한외여과막(ultra-filtration membrane), 나노여과막(nano-filtration membrane) 또는 역삼투막(reverse osmosis membrane)으로 분류될 수 있다.
나노여과막은 관용적으로, 1가 이온은 투과(permeate)시키고 2가 이온은 저지(retain)하는 막으로 알려져 있다. 나노여과막은 통상적으로 수 나노미터 정도의 미세 기공을 가지며, 주로, 물 중의 미세 입자, 분자, 이온, 염 등을 저지하는 데 사용된다.[미국 공개특허공보 제2010/0190222호 참조]
나노여과막은 반투과성(semipermeable)이고 비다공성(non-porous)이며, 분자량 및 이온 전하에 기초하여 분리능(resolution)을 제공한다. 나노여과막의 이온화되지 않은 분자에 대한 분자량 컷오프(molecular weight cut-off)는 통상적인 예를 들면 약 150 달튼(Daltons)과 약 1,000 달튼의 사이에 위치한다. 분자량 컷오프보다 큰 분자량을 갖는 분자는 나노여과막을 잘 투과하지 못하고, 분자량 컷오프보다 작은 분자량을 갖는 분자는 나노여과막을 잘 투과할 수 있다. 동일한 분자량을 갖는 이온들의 경우, 더 큰 이온 전하를 갖는 이온은 나노여과막에 의하여 더 잘 저지된다. 역으로, 더 작은 이온 전하를 갖는 이온은 나노여과막을 더 잘 투과한다.[미국 특허공보 제5,503,750호 참조]
일반적으로 나노여과막의 표면층의 기공크기는 역삼투막의 표면층의 기공크기 보다 크다. 또한, 나노여과막은 넓은 pH 범위에서 음전하를 띨 수 있다. 그에 따라, 나노여과막은 분자량이 수백 g/mol 이상인 유기물, 다가 무기 이온, 중금속 등을 효과적으로 배제할 수 있다. 이러한 나노여과막을 발효공정과 결부된 분리공정에서 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 발효공정과 결부된 분리공정은, 예를 들어, 용매의 회수, 발효 생성물의 농축, 발효액의 탈염, 등일 수 있다.
젖산 발효 공정에서 젖산을 회수하기 위한 선택적 젖산 분리를 위해서는, 1) 높은 젖산 배제율과 높은 부생성물 투과율을 갖는 분리막; 또는, 2) 높은 젖산 투과율과 높은 부생성물 배제율을 갖는 분리막;이 요구된다. 통상적으로, 젖산의 크기 및 분자량이 부생성물의 크기 및 분자량 보다 작으므로, 2) 방식의 분리막이 더욱 유망할 것이다.
역삼투막은 80 ~ 99 %의 높은 젖산 배제율을 보이는 것으로 알려져 있다. 따라서, 역삼투막은 방식 1)의 분리막으로서 고려될 수 있다. 그러나, 역삼투막은 젖산을 배제할 뿐만 아니라, 발효액 내 존재하는 여러가지 유기물 및 무기물 또한 강하게 배제한다. 따라서, 역삼투막은 선택적 젖산 분리에 적합하지 않다.
상대적으로 큰 분자량을 갖는 부생성물에 대하여 높은 배제율을 보일 것으로 기대되는 나노여과막은 방식 2)의 분리막으로서 고려될 수 있다. 종래의 상업적으로 입수가능한 나노여과막은 일반적으로 계면중합법으로 제조된다. 이러한 종래의 나노여과막은 그 표면에 카르복시기를 갖는다. 그에 따라, 종래의 나노여과막은 음전하를 띠게 된다. 젖산 또한 카르복시기를 갖고 있으므로 음전하를 띨 수 있다. 그에 따라, 전기적 반발력에 의하여, 종래의 나노여과막은 젖산을 강하게 배제한다. 통상적으로 종래의 나노여과막은 50 ~ 70%의 젖산 배제율을 보이는 것으로 알려져 있다. 종래의 나노여과막의 이러한 젖산 배제율은, 방식 2)의 분리막으로 사용되기에는 너무 높다.
따라서, 나노여과막을 방식 2)의 분리막으로서 효과적으로 사용하기 위해서는, 나노 여과막의 젖산 배제율을 더욱 낮출 것이 요구된다. 달리 표현하면, 더욱 높은 젖산 투과율을 갖는 나노여과막이 요구된다.
미국 공개특허공보 제2004/0033573호는 다음과 같이 개시하고 있다(단락 [0030]~[0032]): "산성화는 pH를 약 3.9 보다 낮은 값으로, 특히 젖산의 pKa 값(3.86) 보다 낮은 값으로, 통상적으로 약 3.8 보다 낮은 값으로, 바람직하게는 약 3.5 보다 낮은 값으로, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.0의 값으로, 조절하는 것을 포함한다. 그 결과, 유리 젖산 이온은 수소 이온과 결합하여 젖산을 형성하게 되고, 그에 따라, 실질 전하를 띠지 않게 된다. 그리하여, 용액 중의 유리 이온은, UF막 투과물의 산성화에 사용된 무기산으로부터 유래하는 이온(즉, 염소 이온), 중화에 사용된 염기(즉, 암모니아, NaOH 또는 KOH)로부터 유래하는 이온 및 부수적으로 존재하는 미량의 기타 염으로부터 나온 이온을 포함하게 된다. 그 다음, 이렇게 얻어진 산성 용액은 통상적으로 나노여과 공정에서, 구체적으로는 2가 이온 및 약 180 g/mol 보다 큰 분자를 저지하는 능력을 갖는 나노여과막을 사용하여, 처리된다. 1가 이온은 단지 부분적으로 저지되고, 전하를 띠지 않는 작은 분자들은 나노여과막을 자유로이 투과한다. 산성 용액의 낮은 pH에서 전하를 띠지 않게 된 젖산은 나노여과막을 투과하고, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온은, 더 큰 분자들(즉, 잔류 설탕, 단백질 및 착색 화합물)과 함께, 저지된다."
다른 예를 들면, 미국 공개특허공보 제2010/0190222호는 다음과 같이 개시하고 있다(단락 [0037]): "바람직하게는, 단계 A에서 나노여과막에 공급되는 배양액의 pH는 2.0 이상 4.5 이하이다. 알려진 바와 같이 나노여과막은 용액 중에서 이온화된 물질을 이온화되지 않은 물질보다 더 용이하게 배제하거나 차단하기 때문에, 배양액의 pH를 4.5 이하로 설정함으로써, 배양액 중에서 해리되어 락트산 이온의 형태로 존재하는 락트산의 비율이 낮아지게 하고, 그에 따라, 락트산이 용이하게 투과되도록 할 수 있다. pH가 2.0 미만이면, 나노여과막이 손상될 수 있다. 게다가, 락트산의 pKa는 3.86이다. 따라서, pH가 3.86 이하로 설정되면, 락트산 이온과 수소 이온으로 해리되지 않은 락트산이 배양액 중에 더욱 많이 함유되고, 그에 따라, 락트산이 나노 여과막을 통하여 효과적으로 투과될 수 있으며, 이것이 더욱 바람직하다. 부가적으로, 배양액의 pH의 조절은 미생물 발효 과정 동안에 또는 그 후에 이루어질 수 있다."
또한, 미국 공개특허공보 제2010/0190222호는 나노여과막을 통한 젖산 투과율이 41.5 % 내지 57.8 %임을 보고하고 있다(미국 공개특허공보 제2010/0190222호는, 젖산 투과율을 다음과 같이 정의하였다: 나노여과막을 투과한 용액 중의 젖산 농도 ÷ 나노여과막에 공급된 원료 용액 중의 젖산 농도).
미생물 발효 공정에서 생성된 젖산 함유 반응혼합물로부터 젖산을 효과적으로 그리고 효율적으로 분리하기 위한 분리기술이 요구되고 있다. 젖산의 분자량은 90이다. 젖산 함유 반응 혼합물에는 젖산 뿐만아니라 잔류 당류(예를 들어, 글루코스)가 포함되어 있다. 글루코스의 분자량은 180이다. 여러 가지 종래의 분리공정의 분리능(resolution) 측면에서 볼때, 잔류 당류의 분자량과 젖산의 분자량은 유사 범위에 속한다. 따라서, 잔류 당류와 젖산을 서로 분리하는 것은 매우 어렵다.
본 개시에서는 양대전성 표면을 갖는 나노여과막이 개시된다. 본 개시의 나노여과막의 구현예는, 미생물 발효 공정에서 생성된 유기산 함유 혼합물로부터 유기산을 효과적으로 그리고 효율적으로 분리하는데 특히 유용하게 사용될 수 있다. 본 개시의 나노여과막의 구현예는 매우 우수한 유기산 투과율과 낮게 유지되는 당류 투과율을 갖는다.
본 개시의 제1 측면에 따른 나노여과막의 일 구현예는,
지지막(supporting membrane); 및
상기 지지막의 적어도 일면에 부착되어 있는 양대전성 폴리머 층(positively chageable polymer layer);을 포함하며,
상기 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는, pH 2.0 내지 pH 6.0 조건하에서, 약 5 mV 이상이다.
본 개시의 제2 측면에 따른 유기산 분리 방법의 일 구현예는, 유기산 함유 나노여과 공급물(nano-filtration feed)을, 본 개시의 제1 측면에 따른 나노여과막의 구현예를 통하여 여과하여, 나노여과 투과물(nano-filtration permeate)을 제공하는 단계;를 포함한다.
유기산 함유 수용액 중에서 유기산은 "자유 유기산 (즉, 해리되지 않은 유기산)" 또는 "유기산 이온"의 형태로 존재한다. 유기산 이온은 음이온이다. 전기적 인력에 기초하여, 양대전성 폴리머 층은 음이온성 유기산 이온을 강하게 흡인한다. 그에 따라, 양대전성 폴리머 층은 음이온성 유기산 이온이 양대전성 폴리머 층 및 지지막을 투과하는 것을 강하게 촉진한다.
도 1은 실시예 4에서 사용된 폴리아크릴로니트리릴 지지막(UF 등급, PAN 350, Sepromembranes, USA)의 일 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 4에서 폴리아크릴로니트리릴 지지막의 일 표면 위에 형성된 N6-폴리아미드층 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 4에서 N6-폴리아미드층 표면 위에 그래프팅된 폴리에틸렌이민층 표면의 주사전자현미경 사진이다.
본 개시의 제1 측면에 따른 나노여과막의 일 구현예는,
지지막(supporting membrane); 및
상기 지지막의 적어도 일면에 부착되어 있는 양대전성 폴리머 층(positively chageable polymer layer);을 포함하며,
상기 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는, pH 2.0 내지 pH 6.0 조건하에서, 약 5 mV 이상이다.
지지막은 본 개시의 나노여과막에 기계적 강도를 부여할 수 있다. 지지막은, 비제한적인 예를 들면, 부직포(nonwoven fabric), MF 막(microfiltration membrane), UF 막(ultrafiltration membrane), NF 막(nanofiltration membrane), 또는 이들 중 둘 이상의 적층체일 수 있다. 지지막이 MF 막 또는 UF 막인 경우, 나노여과 분리능은 양대전성 폴리머 층에 의하여 제공된다. 지지막은 대칭막 또는 비대칭막일 수 있다. 비대칭 지지막은 적어도 일면에 치밀층(dense layer)을 가질 수 있다. 지지막이 비대칭막인 경우, 양대전성 폴리머 층은 비대칭막의 치밀층의 표면에 부착될 수 있다. 지지막은 단순막(single material membrane) 또는 복합막(composite membrane)일 수 있다. 지지막은, 비제한적인 예를 들면, 평막 또는 중공사막의 형태를 가질 수 있다. 지지막이 중공사막의 형태를 갖는 경우, 양대전성 폴리머 층은 중공사막의 외부표면 및/또는 중공사막의 내부표면에 부착될 수 있다. 지지막의 두께는, 비제한적인 예를 들면, 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛일 수 있다.
MF 등급의 지지막은, 비제한적인 예를 들면, 약 0.2 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균기공크기 또는 공칭기공크기를 가질 수 있다. MF 등급의 지지막은, 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.
UF 등급의 지지막은, 비제한적인 예를 들면, 약 10,000 달튼(dalton) 내지 약 500,000 달튼의 분획분자량(molecular weight cut-off)을 가질 수 있다. UF 등급의 지지막은, 비제한적인 예를 들면, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스아세테이트(CA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.
NF 등급의 지지막은, 비제한적인 예를 들면, 약 200 달튼 내지 약 1,000 달튼의 분획분자량을 가질 수 있다. NF 등급의 지지막은, 비제한적인 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리비닐, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.
양대전성 폴리머 층은 지지막의 적어도 일면에 부착된다. 양대전성 폴리머 층과 지지막의 부착은, 비제한적인 예를 들면, 물리적 부착 또는 화학적 부착일 수 있다. 물리적 부착은 통상적인 LBL(layer-by-layer) 방식의 막 제조 방법에 의하여 구현될 수 있다. 화학적 부착은 양대전성 폴리머 층의 작용기와 지지막의 작용기 사이의 화학적 결합에 의하여 구현될 수 있다.
양대전성 폴리머 층은 양대전성 폴리머를 포함한다. 양대전성 폴리머 층의 표면은, 나노여과막 운전조건 하에서, 양의 전하를 띤다. 양대전성 폴리머 층은 매우 놀라운 효과를 이끌어 낼 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 나노여과막의 구현예는, 미생물 발효 공정에서 생성된 유기산 함유 수용액으로부터 유기산을 분리하는 데 적용될 경우, 매우 우수한 유기산 투과 성능을 발휘할 수 있다. 유기산 함유 수용액 중에서 유기산은 "자유 유기산 (즉, 해리되지 않은 유기산)" 또는 "유기산 이온"의 형태로 존재한다. 유기산 이온은 음이온이다. 전기적 인력에 기초하여, 양대전성 폴리머 층은 음이온성 유기산 이온을 강하게 흡인한다. 그에 따라, 양대전성 폴리머 층은 음이온성 유기산 이온이 양대전성 폴리머 층 및 지지막을 투과하는 것을 강하게 촉진한다. 유기산 회수라는 목적에 비추어 볼 때, "나노여과막을 투과하는 유기산 이온"에 의하여 달성되는 목적은 "나노여과막을 투과하는 자유 유기산"에 의하여 달성되는 목적과 동일하다. 본 개시의 나노여과막의 구현예들에서 일어나는 유기산 투과 성능은, 종래의 나노여과막을 통한 자유 유기산 투과 성능에 비하여 현저히 높은 것으로 밝혀졌다. 알려져 있는 바와 같이, 종래의 나노여과막은 유기산 이온 보다 자유 유기산을 훨씬 더 잘 투과시킨다. 그럼에도 불구하고, 종래의 나노여과막의 자유 유기산 투과 성능은 본 개시의 나노여과막의 구현예들의 유기산 이온 투과 성능에 비하여 현저히 낮다.
미생물 발효 공정에서 생성된 유기산 함유 수용액에는 잔류 당류 또한 함유되어 있다. 당류는 유기산 함유 수용액 중에서 해리되지 않는다. 그에 따라, 유기산 함유 수용액 중의 당류는 전기적으로 중성이다. 전기적으로 중성인 당류는 양대전성 폴리머 층에 의하여 흡인되지 않는다. 그에 따라, 본 개시의 나노여과막의 구현예들은 당류의 투과를 촉진하지 않는다. 유기산 분리 공정의 중요한 목적들 중의 하나는, 당류는 제거하고 유기산은 회수하는 것이다. 본 개시의 나노여과막의 구현예들은 이러한 유기산 분리 공정의 목적을 매우 효과적으로 달성할 수 있다.
양대전성 폴리머 층의 양대전성(positively-chargeability)은 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위(zeta potential)로 표시될 수 있다. 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는, 상기 표면과 액체의 경계에서 나타난다. 이러한 경계(슬립 평면이라고도 부름)는 스턴층과 확산층이 만나는 지점으로서 정의된다. 스턴(stern)층은 상기 표면에 강하게 결합되지만 확산층은 그렇지 않다. 이러한 경계에서의 전기적 포텐셜은 양대전성 폴리머 층의 양대전성을 나타내는 지표로 사용될 수 있다. 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는 전기장 하에서 쉽게 측정될 수 있다. 구체적으로, 양대전성 나노여과막의 표면의 제타 전위는 제타 전위 분석기(zeta potential analyzer)(ELSZ-1000, Otsuka electronics, Osaka, Japan)를 이용하여 측정하였다. 양대전성 나노여과막은 10 mM NaCl 수용액에 담가 졌다. 양대전성 나노여과막 표면에서의 NaCl 전해질 이온의 움직임(mobility)을 검출함으로써, 제타 전위가 측정된다. 제타 전위 측정은 pH 3 과 pH 7 두 조건에서 수행되었다. 각 샘플에 대하여 6 회의 측정 결과를 평균하였다.
제타 전위의 측면에서 정의하면, 본 개시의 양대전성 폴리머 층은 6 이하의 pH에서 양의 제타 전위 값을 갖는 폴리머 층으로 정의된다.
예를 들면, 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는, pH 2.0 내지 pH 6.0 조건하에서, 약 5 mV 내지 약 100 mV일 수 있다. 다른 예를 들면, 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는, pH 3.9 내지 pH 6.0 조건하에서, 약 5 mV 내지 약 50 mV일 수 있다.
양대전성 폴리머로서는, 앞에서 기술된 pH 범위에서, 앞에서 기술된 제타 전위 범위를 갖는 임의의 폴리머가 사용될 수 있다.
예를 들면, 양대전성 폴리머 층은, 4 내지 8 개의 -NH 기 또는 -NH2 기를 갖는 아민(amine) 모노머(이하, "N4 -8 아민 모노머"라 부름)와 아실 클로라이드(acyl chloride) 모노머로부터 형성된 폴리아미드(이하, "N4 -8 폴리아미드"라 부름)를 포함할 수 있다. 또는, 양대전성 폴리머 층은 5 내지 7 개의 -NH 기 또는 -NH2 기를 갖는 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 폴리아미드를 포함할 수 있다.
N4 -8 폴리아미드 층은 우수한 양대전성을 갖는다. 예를 들어, "N4 -8 폴리아미드"로 이루어진 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는, pH 3.0 조건하에서, 약 5 mV 이상일 수 있다.
N4 -8 폴리아미드 층은 또한 NF 등급 분리능을 가질 수 있다. 예를 들어, N4 -8 폴리아미드 층은 약 200 달튼 내지 약 1,000 달튼의 분획분자량을 가질 수 있다.
아민 모노머는 -NH 기, -NH2 기, 또는 -NH 기 및 -NH2 기를 갖는 모노머를 의미한다. N4 -8 아민 모노머는 -NH 기 및 -NH2 기의 총 개수가 4 내지 8인 아민 모노머를 의미한다. N4 -8 아민 모노머는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine: H(NHCH2CH2)3NH2), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine: H(NHCH2CH2)4NH2), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexamine: H(NHCH2CH2)5NH2), 헥사에틸렌헵타아민(hexaethyleneheptamine: H(NHCH2CH2)6NH2), 헵타에틸렌옥타아민(heptaethyleneoctamine: H(NHCH2CH2)7NH2), 또는 이들의 조합일 수 있다.
아실 클로라이드(acyl chloride) 모노머는 -COCl 기를 갖는 모노머이다. 아실 클로라이드 모노머는, 대표적인 예를 들면, 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride)이다.
N4 -8 폴리아미드 층은, 예를 들면, 지지막의 적어도 일면에 N4 -8 아민 모노머 수용액을 공급하는 단계; 및 N4 -8 아민 모노머 수용액이 공급된 상기 지지막의 일면에 아실 클로라이드 모노머 유기용액을 공급하는 단계;에 의하여 형성될 수 있다.
지지막의 적어도 일면에 N4 -8 아민 모노머 수용액을 공급하는 단계는, 예를 들면, 분무, 페인팅, 붓기, 딥핑, 등에 의하여 수행될 수 있다.
아실 클로라이드 모노머 유기용액에 사용되는 유기용매로서는, 물과 섞이지 않는 유기용매가 사용될 수 있다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8 내지 12의 알칸, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
지지막의 표면에 N4 -8 아민 모노머 수용액을 공급한 후 아실 클로라이드 모노머 유기용액을 공급함으로써, 지지막의 표면에서 N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머의 계면 중합이 개시된다. 이 계면 중합에 의하여, 지지막의 표면에 N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 폴리아미드 층이 형성된다.
N4 -8 아민 모노머 수용액 및 아실 클로라이드 모노머 유기용액이 지지막 내로 침투할 수 있으므로, 이렇게 형성된 N4 -8 폴리아미드 층의 일부는 지지막 내로 침투될 수 있다. 달리 표현하면, N4 -8 폴리아미드 층은 지지막 내로 뿌리를 내릴 수 있다. 그에 따라, N4 -8 폴리아미드 층과 지지막 사이의 부착력은 매우 우수할 수 있다. 이러한 우수한 부착력으로 인하여, 지지막의 표면에서 계면 중합된 N4 -8 폴리아미드 층은 지지막으로부터 잘 탈리되지 않는다. 그에 따라, 이러한 구현예의 나노여과막들은 매우 오랜 기간 동안 양대전성을 유지할 수 있다.
계면 중합에 참가하는 N4 -8 아민 모노머 대 아실 클로라이드 모노머의 몰비는, 예를 들면, 각 용액의 농도, 각 용액의 공급량, 또는 이들의 조합에 의하여 조절될 수 있다. 구체적인 예를 들면, N4 -8 아민 모노머 대 아실 클로라이드 모노머의 몰비는 약 5 : 1 내지 약 10 : 1 일 수 있다.
N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성되는 폴리아미드 층의 두께는, 예를 들면, 각 용액의 농도, 각 용액의 공급량, 반응시간, 또는 이들의 조합에 의하여 조절될 수 있다.
N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성되는 폴리아미드 층의 분리능(분획 분자량)은, 예를 들면, 각 용액의 농도, 각 용액의 공급량, 또는 이들의 조합에 의하여 조절될 수 있다.
N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성되는 N4 -8 폴리아미드 층의 양대전성은, 예를 들면, N4 -8 아민 모노머 대 아실 클로라이드 모노머의 몰비, 각 용액의 농도, 각 용액의 공급량, 또는 이들의 조합에 의하여 조절될 수 있다.
다른 예를 들면, 양대전성 폴리머 층은 양이온성 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 양이온성 고분자 전해질 층은 우수한 양대전성을 갖는다. 예를 들어, 양이온성 고분자 전해질로 이루어진 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는, pH 3.0 조건하에서, 약 5 mV 이상일 수 있다.
양대전성 폴리머로서 양이온성 고분자 전해질이 사용되는 경우, 양이온성 고분자 전해질 층이 NF 등급의 분리능을 갖지 못하는 때에는, 지지막으로서 NF 등급의 분리능을 갖는 여과막이 사용될 수 있다.
양이온성 고분자 전해질은, 예를 들면, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine: PEI), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride): PAH), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride): PDADMAC), 또는 이들의 조합일 수 있다.
양이온성 고분자 전해질 층의 형성은, 예를 들면, 지지막의 적어도 일면에 양이온성 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계; 및 도포된 양이온성 고분자 전해질 용액을 고화하는 단계;에 의하여 수행될 수 있다.
양이온성 고분자 전해질 용액에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide :DMSO), 헥사듀테로디메틸 술폭사이드(hexadeuterodimethylsulph-oxide: DMSO-d6), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether: EGME), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
양이온성 고분자 전해질 용액 중의 양이온성 고분자 전해질의 농도가 너무 낮으면, 지지막 위에 형성된 양이온성 고분자 전해질 층의 표면의 제타 전위가, pH 3 조건하에서, 약 5mV 이상의 값을 갖지 못할 수 있다.
양이온성 고분자 전해질 용액 중의 양이온성 고분자 전해질의 농도가 너무 높으면, 지지막 위에 형성된 양이온성 고분자 전해질 층이 너무 치밀해져서 수투과율, 유기산 투과율, 등이 저하될 수 있다.
지지막의 적어도 일면에 양이온성 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계는, 예를 들면, 분무, 페인팅, 붓기, 딥핑, 등에 의하여 수행될 수 있다.
도포된 양이온성 고분자 전해질 용액을 고화하는 단계는, 예를 들면, 도포된 양이온성 고분자 전해질 용액내의 용매를 제거함으로써 수행될 수 있다. 용매의 제거는, 예를 들면, 휘발, 증발, 세척, 등에 의하여 수행될 수 있다.
지지막의 표면에 도포된 양이온성 고분자 전해질 용액이 고화하는 동안에, 또는 그 이후에, 양이온성 고분자 전해질의 작용기와 지지막의 작용기 사이에 화학결합이 일어날 수 있다. 그에 따라, 양이온성 고분자 전해질 층과 지지막은 그래프트된다. 이러한 그래프팅 반응에 의하여, 양이온성 고분자 전해질 층과 지지막 사이의 부착력은 매우 우수할 수 있다. 이러한 우수한 부착력으로 인하여, 지지막의 표면에 그래프트된 양이온성 고분자 전해질 층은 지지막으로부터 잘 탈리되지 않는다. 그에 따라, 이러한 구현예의 나노여과막들은 매우 오랜 기간 동안 양대전성을 유지할 수 있다.
그래프팅 반응은, 예를 들면, 양이온성 고분자 전해질이 아민기(즉, -NH 기 또는 -NH2 기)를 갖고, 지지막이 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 폴리아미드를 포함하는 경우, 양이온성 고분자 전해질의 아민기와 지지막의 미반응 아실 클로라이드기 사이에 발생할 수 있다. 아민기를 갖는 양이온성 고분자 전해질은, 예를 들면, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH), 또는 이들의 조합일 수 있다.
또 다른 예를 들면, 양대전성 폴리머 층은, 지지막 위에서 N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 N4 -8 폴리아미드 층; 및 N4 -8 폴리아미드 층 위에 형성된 양이온성 고분자 전해질 층을 포함할 수 있다. 또는, 양대전성 폴리머 층은, 지지막 위에서 N5 -7 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 N5 -7 폴리아미드 층; 및 N5 -7 폴리아미드 층 위에 형성된 양이온성 고분자 전해질 층을 포함할 수 있다. 이 경우, N4 -8 폴리아미드 층과 양이온성 고분자 전해질 층을 포함하는 양대전성 폴리머 층은 더욱 우수한 양대전성을 발휘할 수 있다. 이는, N4 -8 폴리아미드 층의 양대전성과 양이온성 고분자 전해질 층의 양대전성이 복합적으로 작용하기 때문이다.
또 다른 예를 들면, 양대전성 폴리머 층은, 지지막 위에서 N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 N4 -8 폴리아미드 층; 및 N4 -8 폴리아미드 층 위에 형성된 아민기를 갖는 양이온성 고분자 전해질 층을 포함할 수 있다. 또는, 양대전성 폴리머 층은, 지지막 위에서 N5 -7 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 N5 -7 폴리아미드 층; 및 N5 -7 폴리아미드 층 위에 형성된 아민기를 갖는 양이온성 고분자 전해질 층을 포함할 수 있다. 이 경우, N4 -8 폴리아미드 층과 양이온성 고분자 전해질 층을 포함하는 양대전성 폴리머 층은 더욱 우수한 양대전성을 발휘할 수 있다. 이는, N4 -8 폴리아미드 층의 양대전성과 양이온성 고분자 전해질 층의 양대전성이 복합적으로 작용하기 때문이다. 게다가, 양이온성 고분자 전해질 층의 아민기와 N4 -8 폴리아미드 층의 미반응 아실 클로라이드 기의 화학결합을 통하여, 양이온성 고분자 전해질 층과 N4 -8 폴리아미드 층은 그래프트된다. 그에 따라, 양이온성 고분자 전해질 층과 N4 -8 폴리아미드 층 사이의 부착력이 강화된다. 게다가, 지지막 위에서 계면 중합에 의하여 형성된 N4 -8 폴리아미드 층은 지지막 내로 뿌리를 내릴 수 있다. 그에 따라, N4 -8 폴리아미드 층과 지지막 사이의 부착력은 매우 강화된다. 결과적으로, 아민기를 갖는 양이온성 고분자 전해질 층과 N4 -8 폴리아미드 층을 포함하는 양대전성 폴리머 층은 지지막에 강하게 부착된다. 그에 따라, 이러한 구현예의 나노여과막들은 매우 오랫동안 매우 강화된 양대전성을 발휘할 수 있게 된다.
이하에서는, 본 개시의 제2 측면에 따른 유기산 분리 방법을 설명한다.
본 개시의 제2 측면에 따른 유기산 분리 방법의 일 구현예는, 유기산 함유 나노여과 공급물(nano-filtration feed)을, 본 개시의 제1 측면에 따른 나노여과막의 구현예를 통하여 여과하여, 나노여과 투과물(nano-filtration permeate)을 제공하는 단계;를 포함한다.
유기산 함유 나노여과 공급물은, 통상적인 예를 들면, 미생물을 이용한 유기산 발효공정에서 생성된 배양 용액일 수 있다.
유기산 발효공정에 사용되는 미생물은, 예를 들면, 빵효모균(baker's yeast)과 같은 효모; 바실루스 콜리(Bacillus coli), 코리네형 세균(coryneform bacteria)과 같은 세균; 사상진균(filamentous fungi); 방선균(actinomycetes); 동물세포 및 곤충세포와 같은 배양세포(culture cells); 등일 수 있다.
유기산 발효공정에 사용되는 영양물질(nutrients)로서는, 예를 들면, 미생물의 성장을 촉진하여 유기산을 생성하도록 할 수 있는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 영양물질은 탄소 공급원, 질소 공급원, 무기염류 및 유기 미량 영양소(organic trace nutrients: 예를 들어, 아미노산, 비타민, 등)를 함유할 수 있다.
탄소 공급원으로서는, 예를 들면, 글루코오스, 수크로오스, 프룩토오스, 갈락토오스 및 락토오스와 같은 당류(sugars); 이들 당류를 함유하는 당화 전분(saccharified starch) 용액; 고구마 당밀, 사탕무 당밀, 하이-테스트(high-test) 당밀과 같은 당밀; 아세트산과 같은 유기산; 에탄올과 같은 알코올; 글리세린; 등이 사용될 수 있다.
질소 공급원으로서는, 예를 들면, 암모니아 가스, 암모니아 수용액, 암모늄 염, 요소, 니트레이트, 오일케이크(oilcakes), 콩 가수분해물(soybean hydrolysate), 카제인 소화물(casein digest), 기타 아미노산, 비타민, 콘 스팁 리커(corn steep liquor), 효모 또는 효모 추출물(yeast or yeast extract), 육즙(meat extract), 펩티드(예를 들어, 펩톤), 등이 사용될 수 있다.
무기염으로서는, 포스페이트, 마그네슘 염, 칼슘 염, 철 염, 망간 염, 등이 사용될 수 있다.
유기산 발효공정 조건은, 예를 들면, pH는 약 4 내지 약 8이고, 온도는 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃일 수 있다.
유기산 함유 나노여과 공급물은, 다른 예를 들면, 미생물을 이용한 유기산 발효공정에서 생성된 배양 용액을, UF 여과막을 통하여 여과하여, UF여과 투과물(ultra-filtration permeate)을 제공하는 단계;에 의하여 얻은 UF여과 투과물일 수 있다.
UF 여과막으로서는, 예를 들면, 약 10,000 달튼 내지 약 500,000 달튼의 분획분자량을 갖는 UF 여과막이 사용될 수 있다.
UF 여과를 통하여, 예를 들면, 배양 용액 중의 입자상 물질, 고분자량 분자(예를 들어, 분자량이 10,000 이상인 분자) 등이 제거될 수 있다.
유기산 함유 나노여과 공급물로서 배양 용액의 UF여과 투과물을 사용함으로써, 나노여과막의 입자상 물질 및 고분자량 분자에 의한 오염을 방지할 수 있다.
유기산 함유 나노여과 공급물 중의 유기산은, 예를 들면, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 락트산(lactic acid), 숙신산(succinic acid), 부티르산(butyric acid), 프로피온산(propionic acid), 발레르산(valeric acid), 이소발레르산(isovaleric acid), 카프론산(capronic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 옥탄산(octanic acid), 옥살산(oxalic acid), 말로산(maloic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 글리콜산(glycolic acid), 글리신산(glycinic acid), 아크릴산(acrylic acid), 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산(fumaric acid), 벤조산(benzoic acid), 말레르산(maleric acid), 프탈산(phthalic acid), 또는 살리실산(salicylic acid)일 수 있다.
유기산 함유 나노여과 공급물 속에서, 유기산은 유기산 이온 또는 자유 유기산의 형태로 존재한다. 유기산 함유 나노여과 공급물의 pH가 너무 낮으면, 평형이 자유 유기산 쪽으로 이동하게 되고, 그에 따라, 유기산 함유 나노여과 공급물 중에서의 유기산 이온의 분율(fraction)이 과도하게 낮아져서, 양대전성 나노여과막이 유기산 이온을 흡인하고 싶어도 흡인할 게 별로 없을 수 있다. 유기산 함유 나노여과 공급물의 pH가 높아질수록, 평형이 유기산 이온 쪽으로 이동하게 되고, 그에 따라, 유기산 함유 나노여과 공급물 중에서의 유기산 이온의 분율(fraction)이 증가하게 된다. 그에 따라, 양대전성 나노여과막은 많은 유기산 이온을 흡인할 수 있게 된다.
예를 들면, 유기산 함유 나노여과 공급물은 약 2 내지 약 6의 pH를 가질 수 있다. 다른 예를 들면, 유기산 함유 나노여과 공급물은 약 3.9 내지 약 6.0의 pH를 가질 수 있다. 또 다른 예를 들면, 유기산 함유 나노여과 공급물은 약 4.5 초과 내지 약 6.0의 pH를 가질 수 있다.
또 다른 예를 들면, 유기산 함유 나노여과 공급물은 유기산의 pKa 값보다 큰 pH 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기산이 젖산(pKa = 3.86)인 경우, 젖산 함유 나노여과 공급물은 3.86 보다 큰 pH, 또는 3.9 이상의 pH를 가질 수 있다.
유기산 함유 나노여과 공급물이 원하는 pH 범위를 갖도록 하기 위하여, 유기산 함유 나노여과 공급물은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
양대전성 나노여과막을 통하여 물, 유기산 이온 및 기타 나노여과막 투과성 성분이 투과함으로써, 나노여과 투과물이 제공된다. 양대전성 나노여과막은 유기산 이온을 매우 강하게 흡인하므로, 나노여과막을 통한 유기산 투과율은 매우 높다. 나노여과막을 통한 유기산 투과율은, "나노여과 투과물의 유기산 농도(자유 유기산 및 유기산 이온 포함) ÷ 나노여과 공급물의 유기산 농도(자유 유기산 및 유기산 이온 포함)"로 정의된다.
나노여과 투과물은, 예를 들어, 나노여과막을 통한 유기산 투과율이 약 70 % 이상이 되도록 하는 높은 유기산 농도를 가질 수 있다. 다른 예를 들면, 나노여과 투과물은, 예를 들어, 나노여과막을 통한 유기산 투과율이 약 80 % 이상이 되도록 하는 높은 유기산 농도를 가질 수 있다.
양대전성 나노여과막은 당류를 강하게 흡인하지 않는다. 따라서, 나노여과막을 통한 당류 투과율은 낮다. 나노여과막을 통한 당류 투과율은, "나노여과 투과물의 당류 농도 ÷ 나노여과 공급물의 당류 농도"로 정의된다.
나노여과 투과물은, 예를 들어, 나노여과막을 통한 당류 투과율이 약 35 % 이하가 되도록 하는 낮은 당류 농도를 가질 수 있다. 다른 예를 들면, 나노여과 투과물은, 예를 들어, 나노여과막을 통한 당류 투과율이 약 25 % 이하가 되도록 하는 낮은 당류 농도를 가질 수 있다.
나노여과 투과물은 그대로 유기산 제품이 될 수 있다. 또는, 나노여과 투과물은 부가적인 후속 공정으로 처리된 후 유기산 제품이 될 수도 있다. 후속 공정은, 예를 들면, 이온교환 공정, 농축 공정, 또는 이들의 조합일 수 있다. 그에 따라, 유기산 분리 방법의 다른 구현예는, 나노여과 투과물을 이온교환수지로 처리하는 단계; 나노여과 투과물을 농축하는 단계; 나노여과 투과물을 증류하는 단계; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
나노여과 투과물을 농축하는 단계는, 예를 들면, 나노여과 투과물을 가열하여 나노여과 투과물 중의 물을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
나노여과 투과물을 증류하는 단계는, 예를 들면, 나노여과 투과물을 가열하여 나노여과 투과물 중의 유기산을 증발시킨 후 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
<실시예>
요약( summary )
계면중합으로 제조된 나노여과막의 표면에 고분자전해질을 그라프팅함으로써, 나노여과막의 표면에 선택층을 형성하였다. 그라프팅은 나노여과막에 잔류하는 미반응 아실 클로라이드 기와 고분자 전해질에 존재하는 아민기의 화학적 결합을 통해 이루어졌다.
먼저, 한외여과막 표면에 계면 중합을 통해 형성된 나노여과막의 젖산과 글루코오스에 대한 배제율을 측정하였다. 상용 나노여과막의 젖산과 글루코오스에 대한 배제율과, 본 개시에서 제조된 나노여과막의 젖산과 글루코오스에 대한 배제율은 유사하였다. 그에 따라, 본 개시에서 제조된 나노여과막은 나노여과 분리능력을 갖는 것으로 판단되었다.
그 다음, 본 개시에서 제조된 나노여과막의 표면에 고분자전해질을 그라프팅하였다. 고분자 전해질이 그라프팅된 본 개시의 나노여과막은, 고분자 전해질이 그라프팅되지 않은 본 개시의 나노여과막에 비하여, 낮은 수투과도를 가졌다. 그러나, 고분자 전해질이 그라프팅된 본 개시의 나노여과막은, 고분자 전해질이 그라프팅되지 않은 본 개시의 나노여과막에 비하여, 낮은 젖산의 배제율과 높은 글루코오스 배제율을 나타냈다.
제타 전위 측정
양대전성 나노여과막의 표면의 제타 전위는 제타 전위 분석기(zeta potential analyzer)(ELSZ-1000, Otsuka electronics, Osaka, Japan)를 이용하여 측정하였다. 양대전성 나노여과막은 10 mM NaCl 수용액에 담가 졌다. 양대전성 나노여과막 표면에서의 NaCl 전해질 이온의 움직임(mobility)을 검출함으로써, 제타 전위가 측정된다. 제타 전위 측정은 pH 3 과 pH 7 두 조건에서 수행되었다. 각 샘플에 대하여 6 회의 측정 결과를 평균하였다.
젖산 배제율 및 글루코오스 배제율 측정
먼저, 젖산(L-(+)-Lactic acid, Sigma Aldrich, St.Louis, MO, USA) 1 g 및 글루코오스(D-(+)-Glucose, Sigma Aldrich, St.Louis, MO, USA) 1 g 을 초순수 1,000 g 에 용해시켜, 나노여과 공급물을 제조하였다. 이 나노여과 공급물의 온도는 25 ℃ 이었고, pH는 3.0 이었고, 젖산 농도는 1 g/L 이었고, 글루코오스 농도는 1 g/L 이었다. 그 다음, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 나노여과 분리막 중 하나를 장착한 평막형 막 분리 장치에, 상기 나노여과 공급물을 공급하여, 나노여과 투과물을 얻었다. 이때, 막 유효면적은 14.6 cm2 이었고, 나노여과 분리막에 걸리는 압력은 200 psi 이었다. 그 다음, 나노여과 투과물의 유량, 나노여과 투과물의 젖산 및 글루코오스 농도를 측정하였다. 젖산 배제율은 "[1 - 나노여과 투과물의 젖산 농도/나노여과 공급물의 젖산 농도] × 100%"로 정의된다. 글루코오스 배제율은 "[1 - 나노여과 투과물의 글루코오스 농도/나노여과 공급물의 글루코오스 농도] × 100%"로 정의된다.
- pH 측정장비: pH meter(Orion 5-star, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)
- 젖산 농도 측정장비: 총 유기탄소 분석기(Multi N/C 3100, Analytikjena, Jena, Germany)
- 글루코오스 농도 측정장비: 총 유기탄소 분석기(Multi N/C 3100, Analytikjena, Jena, Germany)
실시예 1 --- UF 등급 PSF 지지막 / N5 - 폴리아미드 층
실시예 1에서는, 지지층으로서 UF 등급의 폴리술폰(PSF) 막 및 나노여과층으로서 N6-폴리아미드 층을 갖는 나노여과막을 제조하였다. 먼저, 테트라에틸렌펜타아민(H(NHCH2CH2)4NH2) 3.39 g을, 탈이온수 98.5 g에 용해하여, 펜타에틸렌헥사아민 수용액을 얻었다. 또한, 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(Sigma Aldrich, USA) 0.5 g을 유기용매(ISOPAR) 1 리터에 용해하여, 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드 유기용액을 얻었다. 그 다음, PSF 지지막을 펜타에틸렌헥사아민 수용액에 3.5 분 동안 담갔다. 그 다음, PSF 지지막의 표면에 잔류하는 펜타에틸렌헥사아민 수용액을 제거한 후, PSF 지지막을 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드 유기용액에 1 분 동안 담갔다. 그 다음, PSF 지지막을 n-헥산으로 세척하여, 실시예 1의 평막 형태의 나노여과막을 얻었다. 제조된 실시예 1의 나노여과막을 초순수에 담그어 보관하였다.
실시예 2 --- UF 등급 PSF 지지막 / N6 - 폴리아미드 층
테트라에틸렌펜타아민(H(NHCH2CH2)4NH2) 대신에 펜타에틸렌헥사아민(H(NHCH2CH2)5NH2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 나노여과막을 제조하였다.
비교예 1 --- UF 등급 PSF 지지막 / N3 - 폴리아미드 층
테트라에틸렌펜타아민(H(NHCH2CH2)4NH2) 대신에 디에틸렌트리아민(H(NHCH2CH2)2NH2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예1의 나노여과막을 제조하였다.
<아민 모노머의 종류에 따른 투과 특성 분석>
아민 모노머의 종류를 다르게 하여 계면중합함으로써 생성된 나노여과막(실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1)의 투과 특성을 분석하였다. 그 결과를 표 1에 요약하였다.
샘플 수투과율(LMH/bar) 젖산 배제율(%) 글루코오스 배제율(%)
비교예 1 (PSF-N3) 3.6 80 79
실시예 1 (PSF-N5) 4.5 56 80
실시예 2 (PSF-N6) 7 29 67
표 1에 나타난 바와 같이, -NH 기의 수가 증가함에 따라 수투과율이 향상되었다. 또한, -NH 기의 수가 증가함에 따라 젖산 배제율이 감소하였다. 반면에, -NH 기의 수가 증가함에 따라 글루코오스 배제율은 감소하지 않거나, 젖산 배제율에 비하여 훨씬 덜 감소하였다. 따라서, -NH 기의 수를 증가시킴으로써, 글루코오스에 비하여 젖산을 선택적으로 더 잘 투과시키는 나노여과막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 --- UF 등급 PAN 지지막 / N5 - 폴리아미드 층
실시예 3에서는, 지지막으로서 PSF 대신 UF 등급의 폴리아크릴로니트릴(PAN)막인 PAN 350(Sepromembranes, Oceanside, CA, USA)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 나노여과막을 제조하였다.
비교예 2 --- UF 등급 PAN 지지막 / N3 - 폴리아미드 층
테트라에틸렌펜타아민(H(NHCH2CH2)4NH2) 대신에 디에틸렌트리아민(H(NHCH2CH2)2NH2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예2의 나노여과막을 제조하였다.
실시예 4 --- UF 등급 PAN 지지막 / N6 - 폴리아미드 층 /0.1 wt % PEI 층
실시예 4에서는, 지지막으로서 UF 등급의 폴리아크릴로니트릴(PAN) 막을 사용하고, N6-폴리아미드층 및 폴리에틸렌이민(PEI)층을 사용하는 양대전성 나노여과막을 제조하였다. PEI층의 형성은 PEI 농도가 0.1 wt%인 PEI 용액을 사용하여 수행되었다.
N6-폴리아미드 층의 형성: 먼저, 펜타에틸렌헥사아민(H(NHCH2CH2)5NH2 : Sigma Aldrich, USA) 3.39 g을, 탈이온수 98.5 g에 용해하여, 펜타에틸렌헥사아민 수용액을 얻었다. 또한, 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(Sigma Aldrich, USA) 0.5 g을, 유기용매 ISOPAR 1 리터에 용해하여, 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드 유기용액을 얻었다. 그 다음, PAN 지지막(UF 등급, PAN 350, Sepromembranes, USA)의 일 표면을 펜타에틸렌헥사아민 수용액으로 3.5 분 동안 함침하였다. 그 다음, PAN 지지막의 표면에 잔류하는 펜타에틸렌헥사아민 수용액을 제거한 후, PAN 지지막의 상기 표면을 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드 유기용액으로 1 분 동안 함침하였다. 그 다음, PAN 지지막을 n-헥산으로 세척하여, N6-폴리아미드층을 갖는 PAN 지지막을 얻었다. 이 막을 초순수에 담그어 보관하였다.
0.1 wt% PEI 층의 형성 : 그 다음, 폴리에틸렌이민(PEI)(Sigma Aldrich, USA) 0.1 g을, 초순수 100 g에 용해하여, 0.1 wt% PEI 용액을 얻었다. 그 다음, N6-폴리아미드층을 갖는 PAN 지지막을 0.1 wt% PEI 용액에 3 분 동안 담그었다. 그에 따라, PAN 지지막의 일 표면에 N6-폴리아미드층 및 폴리에틸렌이민(PEI)층이 순차적으로 적층된 실시예 4의 양대전성 나노여과막을 얻었다. 실시예 4의 양대전성 나노여과막을 초순수에 담그어 보관하였다.
도 1은 실시예 4에서 사용된 폴리아크릴로니트리릴 지지막(UF 등급, PAN 350, Sepromembranes, USA)의 일 표면의 주사전자현미경 사진이다. 도 2는, 실시예 4에서 폴리아크릴로니트리릴 지지막의 일 표면 위에 형성된 N6-폴리아미드층 표면의 주사전자현미경 사진이다. 도 3은, 실시예 4에서 N6-폴리아미드층 표면 위에 그래프팅된 폴리에틸렌이민층 표면의 주사전자현미경 사진이다.
실시예 5 --- UF 등급 PAN 지지막 / N6 - 폴리아미드 층 /1.0 wt % PEI 층
실시예 5에서는, PEI 용액의 PEI 농도가 1.0 wt%인 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 양대전성 나노여과막을 제조하였다.
실시예 6 --- UF 등급 PAN 지지막 / N3 - 폴리아미드 층 /1.0 wt % PEI 층
실시예 6에서는, 펜타에틸렌헥사아민(H(NHCH2CH2)5NH2) 대신에 디에틸렌트리아민(H(NHCH2CH2)2NH2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로, 양대전성 나노여과막을 제조하였다.
<나노여과막의 제타 전위 및 투과 특성의 분석>
실시예 1 내지 6의 나노여과막과 비교예 1 및 2의 나노여과막의 제타 전위 및 투과 특성의 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
샘플
 수투과율
(LMH/bar)		 젖산
배제율(%)		 글루코오스
배제율 (%)		 표면 제타 전위 (mV)
pH 3 pH 7
비교예 1
(PSF/N3)		 3.6 80 79 2.8 -37.0
비교예 2
(PAN/N3)		 3.7 47 74 3.5 -33.0
실시예 1
(PSF/N5)		 4.5 56 80 5.0 -
실시예 2
(PSF/N6)		 7.0 29 67 10.0 -20.0
실시예 3
(PAN/N5)		 - - - 30.0 -12.0
실시예 4
(PAN/N6/0.1-PEI)		 18 15 68 10.0 -20.0
실시예 5
(PAN/N6/1.0-PEI)		 6 22 72 40 -2.0
실시예 6
(PAN/N3/1.0-PEI)		 - - - 30 -12.0
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 나노여과막은, 통상적인 젖산 발효액이 갖는 pH 3의 조건하에서, 5.0 mV 이상의 양의 제타 전위를 갖는 것을 확인하였다. 또한, PEI층 형성에 사용되는 PEI 용액의 농도가 증가할수록 전하밀도(charge density)가 증가하여, 나노여과막의 제타 전위 값이 증가하였다. 실시예 1 내지 6의 나노여과막은, 5.0 mV 보다 작은 제타 전위를 갖는 비교예 1 및 2의 나노여과막에 비하여, 현저하게 감소된 젖산 배제율을 보였다. 이와 대조적으로, 실시예 1 내지 6의 나노여과막은, 5.0 mV 보다 작은 제타 전위를 갖는 비교예 1 및 2의 나노여과막에 비교할 때, 거의 대등한 수준의 글루코오스 배제율을 보였다. 통상적으로, 젖산은 카르복실기를 갖기 때문에 발효액 중에서 음전하 또는 중성전하를 띤다. 양대전성을 갖는 나노여과막의 표면과 젖산 이온 사이의 전기적 인력에 의하여, 양대전성을 갖는 나노여과막의 젖산 배제율이 감소되는 것으로 추정된다. 특히, 폴리머 전해질인 PEI가 그라프팅된 경우, 나노여과막의 전하밀도(charge density)가 상대적으로 높으며, 그에 따라, 전기적 인력에 기인하는 젖산의 선택적 회수 효과가 더욱 상승할 수 있다.

Claims (19)

  1. 지지막(supporting membrane); 및
    상기 지지막의 적어도 일면에 부착되어 있는 양대전성 폴리머 층(positively chageable polymer layer);을 포함하며,
    상기 양대전성 폴리머 층 표면의 제타 전위는, pH 2.0 내지 pH 6.0 조건하에서, 약 5 mV 이상인,
    나노여과막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양대전성 폴리머 층은, 4 내지 8 개의 -NH 기 또는 -NH2 기를 갖는 아민(amine) 모노머와 아실 클로라이드(acyl chloride) 모노머로부터 형성된 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 양대전성 폴리머 층은 5 내지 7 개의 -NH 기 또는 -NH2 기를 갖는 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 양대전성 폴리머 층은 약 200 달튼 내지 약 1,000 달튼의 분획분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 아민 모노머는 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine: H(NHCH2CH2)3NH2), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine: H(NHCH2CH2)4NH2), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexamine: H(NHCH2CH2)5NH2), 헥사에틸렌헵타아민(hexaethyleneheptamine: H(NHCH2CH2)6NH2), 헵타에틸렌옥타아민(heptaethyleneoctamine: H(NHCH2CH2)7NH2), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 아실 클로라이드 모노머는, 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride)인 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 아민 모노머 대 상기 아실 클로라이드 모노머의 몰비는 5 : 1 내지 10 : 1 인 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 양대전성 폴리머 층은, 상기 지지막의 적어도 일면에 상기 아민 모노머의 수용액을 공급하는 단계; 및 상기 아민 모노머의 수용액이 공급된 상기 지지막의 일면에 상기 아실 클로라이드 모노머의 유기용액을 공급하는 단계;에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양대전성 폴리머 층은 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질은, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine: PEI), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride): PAH), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride): PDADMAC), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 상기 양대전성 폴리머 층은, 상기 지지막의 적어도 일면에 상기 양이온성 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 양이온성 고분자 전해질 용액을 고화하는 단계;에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질이 -NH 기 또는 -NH2 기를 갖고, 상기 지지막이 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양대전성 폴리머 층은,
    상기 지지막 위에서 N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 N4 -8 폴리아미드 층; 및
    상기 N4 -8 폴리아미드 층 위에 형성된 양이온성 고분자 전해질 층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 양대전성 폴리머 층은,
    상기 지지막 위에서 N4 -8 아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머로부터 형성된 N4 -8 폴리아미드 층; 및
    상기 N4 -8 폴리아미드 층 위에 형성된 아민기를 갖는 양이온성 고분자 전해질 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노여과막.
  15. 유기산 함유 나노여과 공급물(nano-filtration feed)을, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 나노여과막을 통하여 여과하여, 나노여과 투과물(nano-filtration permeate)을 제공하는 단계;를 포함하는 유기산 분리 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 유기산 함유 나노여과 공급물은, 미생물을 이용한 유기산 발효공정에서 생성된 배양 용액을, UF 여과막을 통하여 여과하여, UF여과 투과물(ultra-filtration permeate)을 제공하는 단계에 의하여 얻은 UF여과 투과물인 것을 특징으로 하는 유기산 분리 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 유기산 함유 나노여과 공급물은 약 2 내지 약 6의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 유기산 분리 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 유기산 함유 나노여과 공급물은 상기 유기산의 pKa 값보다 큰 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기산 분리 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 나노여과 투과물을 이온교환수지로 처리하는 단계; 상기 나노여과 투과물을 농축하는 단계; 상기 나노여과 투과물을 증류하는 단계; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기산 분리 방법.
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