KR101433841B1 - 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민과 폴리비닐아민이 각각 또는 서로 아마이드 결합으로 연결되어 형성된 아마이드 활성층을 포함하는 복합막에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 폴리비닐아민과 폴리에틸렌이민으로 형성된 아마이드 활성층이 서로 투과도와 염배제율을 보완한다. 따라서, 복합막의 염배제율과 수투과 특성이 크게 향상된다.
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Description
본 발명은 염배제율 및 투과도가 향상된 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
막은 두 개의 삼차원 균일상을 분리시키고 있는 상으로 물리화학적 성질에 의해 물질 및 에너지의 교환속도가 좌우되는 제3의 상으로 정의될 수 있다.
막 분리는 매우 작은 이온에서부터 단백질 및 고분자 등의 거대분자까지 분리 및 농축할 수 있는 방법으로 온도에 민감한 물질 또는 공비물을 형성하여 증류 등에 의한 분리가 어려운 물질의 분리, 농축 및 기존의 분리 공정을 대체하는 새로운 공정으로 부각되고 있다.
공정의 상업적 응용은 증류, 증발, 전처리 과정과 같은 기존의 분리공정을 부문별로 대체해 오고 있는데, 이는 막공정이 좁은 공간에서 모듈화할 수 있고, 자본과 에너지 절감면에서 가장 큰 장점을 갖기 때문이다.
막을 사용하여 분리하는 기술의 실용화의 최대 과제로는 높은 선택성과 용매의 투과 속도가 높은 막재질 및 처리 면적이 큰 막의 개발이 필요하다.
이러한 개발은 1960년대 셀룰로오스 아세테이트 계통의 막 개발 이후 1980년대 지지층 고분자 위에 다른 고분자 물질을 도포한 복합막(TFCl)이 개발되어 막의 성능을 급속도록 발전시켰다.
복합막화는 분리막에 의한 분리공정의 최대 결점인 낮은 투과량의 개선을 꾀할 수 있고, 산알카리에 대한 저항성, 고온에서 사용 가능성, 기계적 물성 등의 향상을 기대할 수 있다는 장점 때문에 많은 시도가 이루어지고 있다.
최근에는 셀룰로오스 아세테이트계 소재보다 기계적 강도 및 분리 선택성이 우수한 폴리아마이드 (PA)박막을 활성층으로 갖는 것을 특징으로 하는 thin film composite (TFC) 멤브레인의 사용이 증가하고 있다.
폴리아마이드계 복합막은 셀룰로오스 아세테이트계 역삼투 분리막에 비해 높은 염배제율과 투과유량을 가지고 있을 뿐 아니라 열적 안정성이 뛰어나 적용 범위가 넓으며 내산성 및 내화학성을 지니고 있어 세정에도 용이하다.
그리고 염소에 대한 저항성 향상을 위하여 폴리아마이드계 막의 제조 시 염소에 저항성이 뛰어난 작용기를 폴리아마이드 결합에 도입하는 등의 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 발명자는 나노여과 및 역삼투 공정에 사용가능한 투수량 및 염배제율을 가질 수 있도록 대한민국 특허공개 제2010-0047936호를 통해 소수성 고분자 막 표면에 친수성 고분자를 코팅한 후 습식 가교를 통하여 분리막의 성능을 향상시키고, 제2010-0049246호에서는 소수성 고분자막 표면에 친수성 고분자를 코팅한 후 열 가교 반응을 통하여 분리막의 성능을 향상시키는 방법을 제시한 바 있다.
이들 특허들은 염석효과를 이용하여 코팅용액의 상변화를 유도 후 용액의 석출을 유도하는 공정으로 진행하였고, 구체적으로 소수성 고분자의 표면을 PSSA_MA(poly styrenesulfonic acid-co-maleic acid), PAM(poly acrylic acid-comaleic acid), PAA(poly acrylic acid), PVA(Poly vinyl alcohol) 등의 친수성 고분자와 이온세기 조절용 염을 첨가하여 상온에서 담금 코팅 후 건조하여 상기 친수성 고분자의 석출을 유도 후 가교 공정을 추가로 수행하여 복합막의 투과도를 향상시키고자 하였다.
또한, 대한민국 특허공개 제2012-0021705호를 통해 고분자막 상에 음이온성 친수성 고분자층과 양이온성 친수성 고분자층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층시키되, 이때 상기 음이온성/양이온성 친수성 고분자층이 가교된 구조를 갖는 복합막을 제시하였으며, 상기 복합막이 나노여과 및 역삼투 공정에 사용 가능한 수준으로 투수량 및 염배제율이 향상됨을 확인하였다.
한편, Yen-Che Chiang 등은 PAN/PVP 지지체막에 폴리에틸렌이민과 트리메조일 클로라이드를 사용하여 활성층을 형성시킨 나노 여과막을 제시하고 있다. 그러나, 폴리에틸렌이민 만으로는 투과도를 향상시키기에는 한계가 있는 단점이 있다.
Yen-Che Chiang et al., (2009) Nanofiltration membranes synthesized from hyperbranched polyethyleneimine. Journal of Membrane Science, 326 19-26.
이에 본 발명자들은 투과도 및 염배제율이 향상된 복합막 제조를 위해 다각적으로 연구를 진행한 결과, 다공성 지지체 상에 폴리비닐아민과 폴리에틸렌이민이 각각 또는 서로 아마이드 결합된 아마이드 활성층을 형성한 결과 복합막의 투과도 및 염배제율을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 투과도 및 염배제율을 향상시킬 수 있는 복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명은
다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민과 폴리비닐아민이 각각 또는 서로 아마이드 결합으로 연결되어 형성된 아마이드 활성층
을 포함하는 복합막을 제공한다.
또한 본 발명은
1) 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 고분자 코팅액을 사용하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계와,
2) 상기 고분자 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실할라이드 용액을 사용하여 계면에서 아마이드 반응을 유도하는 단계와,
3) 건조하는 단계
를 포함하는 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 폴리비닐아민과 폴리에틸렌이민으로 형성된 아마이드 활성층이 서로 투과도와 염배제율을 보완한다. 따라서, 복합막의 염배제율과 수투과 특성이 크게 향상된다.
도 1는 본 발명의 실험예 2에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 3에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 4에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 5에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 8에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 3에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 4에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 5에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 8에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합막은 수도수, 자연수 등과 같은 원수로서의 정화 대상수를 필터 시스템을 통과시켜 정화하고, 그 정화된 물을 외부로 방출할 수 있는 수처리 장치에 적용될 수 있다.
상기 복합막은 다공성 지지체 상에 고분자 아마이드 활성층을 형성하여, 염배제율과 투과도를 동시에 월등히 향상시킬 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 복합막은 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민과 폴리비닐아민이 각각 또는 서로 아마이드 결합으로 형성된 아마이드 활성층을 포함하는 구조로 이루어진다.
상기 다공성 지지체는 물이 투과할 수 있는 미세 다공성을 가지면서 박막 형성을 위한 지지체로서 역할할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 공극 크기는 1 내지 500 나노미터, 두께는 25 내지 125 ㎛인 것이 바람직하다. 일예로, 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 또는 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 다공성 지지체의 형상 또한 특별히 제한되지 아니한다. 평막 또는 중공사막이 가능하다.
상기 아마이드 활성층은 복합막의 분리성능을 나타내는 박막층이다.
본 발명에서는 폴리에틸렌이민과 폴리비닐아민이 각각 또는 서로 아마이드 결합으로 이루어진 아마이드 활성층 형성을 통해 투과도와 염배제율을 동시에 개선한다.
본 발명의 실험예 1에 따르면 폴리비닐아민이 서로 아마이드 결합된 활성층을 형성한 경우 투과도는 월등히 높지만 배제율은 낮게 나오는 것을 관찰할 수 있었고, 반대로 폴리에틸렌이민이 서로 아마이드 결합된 활성층을 형성하는 경우 투과도는 낮지만 배제율은 다소 높게 나오는 것을 확인할 수 있었으며, 이 둘이 각각 또는 서로 아마이드 결합된 활성층을 형성한 경우 투과도와 함께 염배제율을 개선됨을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 일실시예 따른 복합막은 폴리비닐아민과 폴리에틸렌이민으로 형성된 아마이드 활성층이 서로 투과도와 염배제율을 보완한다. 따라서, 복합막의 염배제율과 수투과 특성이 크게 향상된다.
추가로 상기 복합막은 아마이드 활성층 상에 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 글루타르알데히드, 폴리(4-스티렌설폰산-코-말레산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 및 폴리비닐설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅층을 통해 복합막의 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 코팅층을 형성하는 물질이 갖는 설폰산기 또는 카르복시산기가 수용액 중에서 이온화 됨으로써, 낮은 산도를 갖는 원수가 유입되더라도 분리 성능을 유지할 수 있게 된다.
이와 같은 본 발명의 복합막은,
1) 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 고분자 코팅액을 사용하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계와,
2) 상기 고분자 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실할라이드 용액을 사용하여 계면에서 아마이드 반응을 유도하는 단계와,
3) 건조하는 단계를 거쳐 제조된다.
먼저, 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 고분자 코팅액을 사용하여 고분자 코팅층을 형성한다.
이때 이온세기 조절용 염은 물에 대한 용해성이 우수한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드, 나이트레이트, 설파이드, 아세테이트 염이 가능하다. 바람직하기로는, NaCl, Mg(NO3)2·6H2O, MgCl2, MgSO4, CaCl2, LiCl을 사용한다. 이러한 염은 코팅액 내에 함께 용해되어 있는 고분자의 작용기와 이온결합을 통해 고분자막 표면에 고분자의 석출을 유도하여, 고분자 코팅층이 형성되도록 한다.
상기 코팅액은 0.1 내지 0.2의 이온세기를 갖는 것이 바람직하다. 이온세기는 코팅액 중 고분자가 석출되는 양의 조절과 관련된 것으로, 이온세기가 상기 범위 미만이면 고분자 코팅층 형성이 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 다공성 지지체 표면의 기공이 모두 막혀 막성능이 저하되는 문제점이 있다.
이때 상기 코팅액에 포함되는 고분자의 농도는 2,000 내지 10,000 ppm이 바람직하다. 만약 그 농도가 상기 하한치를 미달하는 경우 코팅의 균일성이 저하되어 제조되는 막의 성능이 일정하지 않으며, 상기 상한치를 초과하는 경우 고분자막 표면의 기공이 막혀 막의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 코팅액을 고분자막에 코팅하는 방법은 통상적으로 사용하는 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅 등이 사용될 수 있다. 이때 코팅은 10초 내지 1시간, 바람직하게는 30초 내지 5분 동안 실시한다.
다공성 지지체막 표면에 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위해 상기한 코팅액의 고분자 농도, 이온세기, 코팅시간을 상기한 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
이어서, 상기 고분자 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실할라이드 용액을 사용하여 계면에서 아마이드 반응을 유도한다.
이러한 아마이드 반응을 통해 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민이 각각 또는 서로 아마이드 결합되어 연결되어, 다공성 지지체 상에 아마이드 활성층이 형성된다.
상기 다관능성 아실할라이드는 바람직하기로 트리메조일클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 다관능성 아실할라이드를 사용한다.
이때 다관능성 아실할라이드 용액은 다관능성 아실 할라이드를 0.5 내지 0.7 중량% 함유한다. 만약 다관능성 아실 할라이드의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 아마이드 결합 형성이 어렵고, 반대로 상기 범위를 초과하면, 미반응된 아실 할라이드가 많아 세척에 따른 비용이 추가될 뿐만 아니라 염배제율이 현저히 저하된다.
마지막으로, 건조 과정을 수행한다.
이때 건조는 60℃ 내지 100℃에서 5분 내지 20분 동안 수행한다.
상기 본 발명의 방법에 따르면, 비교적 간단한 공정을 통해 개선된 염배제율과 투과유량의 특성을 보유한 복합막을 제조할 수 있다.
추가로 건조 과정 수행 후 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 글루타르알데히드, 폴리(4-스티렌설폰산-코-말레산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 및 폴리비닐설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 코팅층을 형성할 수 있다.
이때 코팅하는 방법은 통상적으로 사용하는 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅 등이 사용될 수 있다. 이때 코팅은 10초 내지 1시간, 바람직하게는 1분 내지 10분 동안 실시한다.
용매는 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 글루타르알데히드, 폴리(4-스티렌설폰산-코-말레산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리비닐설폰산을 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하기로 물을 사용한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험재료
본 발명에 필요한 막은 다공성 소수성 폴리설폰 중공사막을 사용하였다. 코팅 물질로는 폴리에틸렌이민 50 wt% 용액(Aldrich Co. Milwakee) 및 폴리비닐아민 25 wt% 용액(Aldrich Co. Milwakee)를 사용하였으며, 이온세기(Ion strength)를 조절하기 위한 염으로는 염화나트륨(NaCl) 및 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)을 사용하였다. 또한 다관능성 아실할라이드로는 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride, Aldrich Co.)을 사용하였다.
그리고 계면중합 후 2차 코팅 물질로는 폴리아크릴산 35 wt%용액(Aldrich Co. Milwakee), 폴리스티렌설폰산 (sodium slat, M.W. 70,000 powder), 폴리비닐설포산 소듐염 25 wt% 수용액, 폴리(4-스티렌설폰산-코-말레산) 소듐염, 폴리아크릴산-코-말레산 50 wt% 수용액 및 글루타르알데히드 25 wt% 용액을 사용하였다.
실험예
1
10,000 ppm의 폴리에틸렌이민 수용액(Aldrich Co. Milwakee)과 10,000 ppm의 폴리비닐아민 수용액에 각각의 폴리설폰 중공사막 표면에 상온(약 24±1℃)에서 10분 동안 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 코팅용액 | NaCl 100ppm (LMH) |
CaSO4 100ppm (LMH) |
NaCl 100ppm (%) |
CaSO4 100ppm (%) |
| 폴리비닐아민 10,000 ppm |
97 | 105 | 41 | 41.6 |
| 폴리에틸렌이민 10,000 ppm |
19 | 22.5 | 71.8 | 81.1 |
표 1을 참조하면, 폴리비닐아민 10,000 ppm 코팅 시 투과도는 월등히 높지만 배제율은 낮게 나오는 것을 관찰할 수 있었고, 반대로 폴리에틸렌이민만 코팅 시 투과도는 낮지만 배제율은 다소 높게 나오는 것을 확인할 수 있었다.
실험예
2
적절한 투과도와 배제율의 향상을 위하여 폴리비닐아민과 폴리에틸렌이민 두 고분자를 혼합하여 수용액을 제조하여 실험하였다. 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 2,000 ppm, 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 4,000 ppm, 폴리비닐아민 10,000 ppm과 5,000 ppm, 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 6,000 ppm의 각각의 혼합용액에 폴리설폰 중공사막을 상온(약 24±1℃)에서 10분 동안 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| PVAm 10,000 ppm PEI 2,000 ppm |
PVAm 10,000 ppm PEI 4,000 ppm |
PVAm 10,000 ppm PEI 5,000 ppm |
PVAm 10,000 ppm PEI 6,000 ppm |
|
| NaCl 100 ppm (LMH) |
80.3 | 40.9 | 30.3 | 20.8 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
89.3 | 48.5 | 33.4 | 24.5 |
| MgCl2 100ppm (LMH) |
74.5 | 35.7 | 28.9 | 19.7 |
| NaCl, CaSO4 , 혼합 300ppm (LMH) |
70.1 | 34.9 | 27.5 | 19 |
| NaCl 100 ppm (%) |
52.2 | 70.7 | 73.5 | 76.3 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
60.8 | 83.5 | 89.2 | 92.4 |
| MgCl2 100ppm (%) |
91.1 | 93.1 | 94.5 | 97.2 |
| NaCl, CaSO4 , 혼합 300ppm (%) |
33.5 | 53.5 | 59 | 59.4 |
도 1는 상기에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1과 표 2를 참조하면, 폴리에틸렌이민의 농도가 2,000 ppm에서 6,000 ppm으로 증가함에 따라 100 ppm의 NaCl의 투과도는 80.3 LMH에서 20.8 LMH로 급격하게 감소하였다. 하지만 반대로 폴리에틸렌이민의 농도가 증가함에 따라 배제율은 100 ppm의 NaCl이 52.2 %에서 76.3 %로 증가함을 관찰할 수 있었다.
실험예
3
폴리설폰 중공사 막을 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 4,000 ppm의 혼합용액에 10분 동안 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 트리메조일 클로라이드 농도(wt%) | 0.1 % | 0.3 % | 0.5 % | 0.7 % | 1 % |
| NaCl 100 ppm (LMH) |
78.3 | 50.7 | 40.9 | 28 | 19.8 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
117 | 56.3 | 48.5 | 34 | 23.6 |
| MgCl2 100ppm (LMH) |
77.4 | 48.5 | 35.7 | 27.1 | 18.2 |
| NaCl, CaSO4 , 혼합 300ppm (LMH) |
69.1 | 46.8 | 34.9 | 25.9 | 17.5 |
| NaCl 100 ppm (%) |
40.2 | 65 | 70.7 | 66 | 55.1 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
42.8 | 78.6 | 83.5 | 81.6 | 76.1 |
| MgCl2 100ppm (%) |
87.1 | 92.7 | 93.1 | 91.7 | 90 |
| NaCl, CaSO4 , 혼합 300ppm (%) |
25 | 50.2 | 53.5 | 52.2 | 51.6 |
도 2는 본 발명의 실험예 3에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2와 표 3을 참조하면 트리메조일 클로라이드의 농도가 0.1 %에서 1 %로 증가함에 따라 100 ppm의 NaCl의 투과도가 78.3 LMH에서 19.8 LMH로 급격히 감소하는 것을 관찰할 수 있었고, 배제율은 트리메조일 클로라이드의 농도가 0.1 %에서 1 %로 증가할수록 100 ppm의 NaCl은 40.2 %에서 55.1 %로 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예
4
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 4,000 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O), 염화나트륨(NaCl), 염화리튬(LiCl)을 가한 혼합용액(이온세기 0.1) 각각 1분 동안 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 이온세기 조절용 염 | NaCl 100ppm (LMH) |
NaCl 100ppm (%) |
| LiCl I.S = 0.1 |
22.5 | 72.8 |
| Mg(NO3)26H2O I.S = 0.1 |
26 | 78 |
| NaCl I.S = 0.1 |
29.7 | 62.8 |
도 3은 본 발명의 실험예 4에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 표 4를 참조하면, 이온세기 조절용 염으로 Mg(NO3)26H2O을 사용하였을 때 투과도와 염배제율 모두 우수한 결과를 나타내었다.
실험예
5
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 4,000 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.1)에 각각 1분, 3분, 5분을 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
| 코팅시간 (min) |
투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
| 1 | 44 | 73 |
| 3 | 29 | 71 |
| 5 | 23 | 72 |
도 4는 본 발명의 실험예 5에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 표 5를 참조하면 딥-코팅 시간이 1분에서 3분으로 반응 시간이 길어짐에 따라 100 ppm의 NaCl 투과도 44 LMH에서 23 LMH로 감소하는 경향을 보였고 배제율은 73 %에서 72 %로 감소하였다.
실험예
6
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 4,000 ppm,이온세기조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.1)에 각각 30초, 45초 동안 딥-코팅한 다음 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조하여 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
| 30초 코팅 | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
45초 코팅 | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
| NaCl 100ppm | 32 | 84 | NaCl 100ppm | 33 | 71 |
| CaSO4 100ppm |
48 | 90 | CaSO4 100ppm |
51 | 87.5 |
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 딥 코팅 시간을 달리한 경우 투과도는 비슷했으나, 코팅 시간이 짧을 수록 배제율이 높은 값을 보였다.
실험예
7
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 4,000 ppm이온세기조절용 염 질산마그네슘6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.1, 0.2)에 30초 동안 딥-코팅한 다음 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조하여 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
| IS = 0.1 | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
IS = 0.2 | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
| NaCl 100ppm | 32 | 84 | NaCl 100ppm | 31 | 78 |
| CaSO4 100ppm |
48 | 90 | CaSO4 100ppm |
46 | 88 |
표 7을 참조하면, 이온세기가 0.1에서 0.2로 증가함에 따라 100 ppm의 NaCl의 투과도는 32 LMH와 31 LMH로 큰 변화는 없었으나 배제율은 이온세기가 0.1일 때는 84 %가 나왔고 0.2일 때는 78 %로 관찰되었다. 하지만 수돗물(tap water)에서 투과도 및 배제율을 측정 시 이온세기가 0.2일 때가 막의 내구성이 더 강하여 배제율의 감소가 낮게 일어났다.
실험예
8
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 4,000 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.2)에 30초 동안 딥-코팅한 다음 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 건조온도 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃에서 20분 동안 건조하여 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 8에 나타내었다.
| 60 ℃ | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
80 ℃ | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
100 ℃ | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
| NaCl 100 ppm |
31 | 78 | NaCl 100 ppm |
24 | 74 | NaCl 100 ppm |
25 | 63 |
| CaSO4 100 ppm |
46 | 92 | CaSO4 100 ppm |
32 | 91 | CaSO4 100 ppm |
32 | 85 |
| 300 ppm | 45 | 62 | 300 ppm | 38 | 58 | 300 ppm | 41 | 52.6 |
도 5는 본 발명의 실험예 8에서 제조된 복합막에 대한 투과도와 염배제율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 건조온도가 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃로 증가함에 따라 투과도 및 배제율의 감소를 관찰할 수 있었다. 그리고 100 ℃의 조건 또한 60 ℃의 투과도 및 배제율 값보다 현저히 낮게 나온 것을 확인할 수 있었다.
실험예
9
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 10,000 ppm과 폴리에틸렌이민 4,000 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.2)에 30초 동안 딥-코팅한 다음 트리메조일 클로라이드 0.5, 0.7 wt% 용액에 각각 담가 계면반응을 유도한 후 80 ℃에서 20분 동안 건조하여 복합막을 얻었다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 9에 나타내었다.
| 트리메조일 클로라이드 0.5 w% | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
트리메조일 클로라이드 0.7 % | 투과도 (LMH) |
염배제율 (%) |
| NaCl 100ppm | 24 | 74 | NaCl 100ppm | 25 | 66 |
| CaSO4 100ppm |
32 | 91 | CaSO4 100ppm |
34 | 85.6 |
| 300 ppm | 38 | 58 | 300 ppm | 41 | 52.4 |
표 9에 나타낸 바와 같이, 트리메조일 클로라이드 농도가 증가함에 따라 투과도는 증가하였고, 반대로 배제율은 감소하는 경향을 나타내었다.
실험예
10
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 4,000 ppm과 폴리에틸렌이민 1,600 ppm,이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액액(이온세기 0.2)에 1분을 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이후 폴리아크릴산 150 ppm에서 10,000 ppm까지 다양하게 30초씩 담가 딥코팅하였다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 10에 나타내었다.
| PAA 150ppm |
PAA 300 ppm |
PAA 500 ppm |
PAA 1500 ppm |
PAA 10000 ppm |
|
| NaCl 100 ppm (LMH) |
22 | 32 | 24 | 22 | 19 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
25 | 35 | 26 | 33 | 28 |
| NaCl 100 ppm (%) |
45 | 40 | 46 | 70 | 65 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
72 | 71 | 79 | 84 | 81 |
위 표 10에 나타낸 바와 같이, 폴리아크릴산(PAA) 농도가 증가함에 따라 각기 다른 경향을 보여주었다. PAA 300 ppm에서의 NaCl 100ppm의 투과도는 32 LMH를 보였고, 배제율은 40 %를 보여 주었다. 하지만 PAA 1,500 ppm일 때의 NaCl 100 ppm의 투과도는 22 LMH를 보여주었고, 배제율은 70%가 나왔다.
실험예
11
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 5,000 ppm과 폴리에틸렌이민 2,000 ppm,이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.2)에 1분을 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 이후 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSSA) 300 ppm과 1,500 ppm 수용액에 각각 30, 60초씩 딥코팅하였다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 11에 나타내었다.
| PSSA 150ppm 30초 |
PSSA 150 ppm 60초 |
PSSA 300 ppm 30초 |
PSSA 300 ppm 60초 |
|
| NaCl 100 ppm (LMH) |
20 | 25 | 23 | 24 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
24 | 29 | 26 | 46 |
| NaCl 100 ppm (%) |
70 | 61 | 53 | 63 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
63 | 68 | 63 | 41 |
표 11에 나타낸 바와 같이, 폴리스티렌술폰산(PSSA) 농도 및 코팅 시간에 따라 다른 경향을 보여주었다. PSSA 150 ppm에 60초 담가 코팅했을 경우의 NaCl 100 ppm의 투과도는 25 LMH를 보여주었고, 배제율은 61 %를 나타냈다. 그리고 PSSA 300 ppm일 경우의 투과도는 24 LMH를 보여주었고, 배제율은 63%를 나타냈다. 하지만 CaSO4 100 ppm일 경우 PSSA 150 ppm보다 낮은 값을 보여주었다.
실험예
12
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 4,000 ppm과 폴리에틸렌이민 1,600 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.2)에 1분을 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 이후 폴리스티렌술폰산(PSSA) 120 ppm에서 10,000 ppm까지 수용액에 각각 30초씩 담가 코팅하였다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 12에 나타내었다.
| PSSA 120ppm 30초 |
PSSA 150 ppm 30초 |
PSSA 5,000 ppm 30초 |
PSSA 10,000 ppm 30초 |
|
| NaCl 100 ppm (LMH) |
29 | 21 | 35 | 32 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
35 | 22 | 39 | 35 |
| NaCl 100 ppm (%) |
63 | 57 | 56 | 48 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
78 | 83 | 77 | 74 |
표 12에 나타낸 바와 같이, 폴리스티렌술폰산(PSSA) 농도에 따라 다른 경향을 보여주었다. PSSA 120 ppm에 30초 담가 코팅했을 경우의 NaCl 100 ppm의 투과도는 25 LMH를 보여주었고, 배제율은 61 %를 나타냈다. PSSA 120 ppm의 NaCl 100 ppm의 투과도 및 배제율이 다른 조건에 비해 비교적 높게 나왔다.
실험예
13
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 4,000 ppm과 폴리에틸렌이민 1,600 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.2)에 1분을 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 이후 글루타르알데히드(GA) 150 ppm에서 1,000 ppm까지 수용액에 각각 30초씩 담가 코팅하였다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 13에 나타내었다.
| GA 5% |
GA 10% |
GA 15% |
|
| NaCl 100 ppm (LMH) |
45 | 47.7 | 59 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
49 | 52 | 66 |
| NaCl 100 ppm (%) |
37.5 | 35.2 | 29.5 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
62.1 | 59.8 | 54.3 |
표 13에 나타낸 바와 같이, 글루타르알데히드(GA) 농도가 5 %에서 15 %로 증가함에 따라 투과도는 증가하는 경향을 나타냈고, 배제율은 감소하는 경향을 보여주었다.
실험예
14
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 4,000 ppm과 폴리에틸렌이민 1,600 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액액(이온세기 0.2)의 혼합용액에 1분을 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 이후 폴리(4-스티렌설폰산 코 말레산)(poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid), SM) 150 ppm에서 1,500 ppm까지 수용액에 각각 30초씩 담가 코팅하였다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 14에 나타내었다.
| SM 150 ppm |
SM 500 ppm |
SM 1,500 ppm |
|
| NaCl 100 ppm (LMH) |
18 | 16.2 | 10.5 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
20.2 | 18.8 | 12.9 |
| NaCl 100 ppm (%) |
52 | 60 | 74 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
76.5 | 81.2 | 87.7 |
표 13에 나타낸 바와 같이, 폴리(4-스티렌설폰산 코 말레산)(SM) 농도가 증가함에 따라 투과도는 감소하는 경향을 나타냈고, 배제율은 증가하는 경향을 보여주었다.
실험예
15
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 4,000 ppm과 폴리에틸렌이민 1,600 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.2)의 혼합용액에 1분을 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 이후 폴리아크릴산-코-말레산(PAA_MA) 150 ppm에서 1,500 ppm까지 수용액에 각각 30초씩 담가 코팅하였다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 15에 나타내었다.
| PAA_MA 150 ppm |
PAA_MA 500 ppm |
PAA_MA 1,500 ppm |
|
| NaCl 100 ppm (LMH) |
37 | 25 | 29 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
41 | 27.7 | 32 |
| NaCl 100 ppm (%) |
40 | 59.9 | 58 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
68.5 | 80.1 | 78.9 |
표 15에 나타낸 바와 같이,폴리아크릴산-코-말레산(PAA_MA) 500 ppm의 NaCl 100 ppm의 투과도는 25 LMH가 나왔고, 배제율은 59.9 %가 나왔다. 다른 2 두 조건은 농도가 증가함에 따라 투과도는 감소하고 배제율은 증가하는 경향을 관찰할 수 있었다.
실험예
16
폴리설폰 중공사막을 폴리비닐아민 4,000 ppm과 폴리에틸렌이민 1,600 ppm, 이온세기 조절용 염 질산마그네슘·6수화물(Mg(NO3)26H2O)를 가한 혼합용액(이온세기 0.2)의 혼합용액에 1분을 딥-코팅한 다음, 트리메조일 클로라이드 0.5 wt% 용액에 담가 계면반응을 유도한 후 60 ℃에서 20분 동안 건조시켜 복합막을 얻었다. 이후 폴리비닐설폰산(PVSA) 150 ppm에서 1,500 ppm까지 수용액에 각각 30초씩 담가 코팅하였다. 제조된 복합막의 투과도와 염배제율을 측정하고 그 결과를 표 16에 나타내었다.
| PVSA 150 ppm |
PVSA 500 ppm |
PVSA 1,500 ppm |
|
| NaCl 100 ppm (LMH) |
31 | 33.2 | 40 |
| CaSO4 100 ppm (LMH) |
32.7 | 37.8 | 42.3 |
| NaCl 100 ppm (%) |
42.7 | 40.3 | 34 |
| CaSO4 100 ppm (%) |
69.3 | 66.1 | 60.5 |
표 16에 나타낸 바와 같이, 폴리비닐설폰산의 농도가 증가함에 따라 투과도는 증가하고, 배제율은 감소하는 경향을 나타냈다.
Claims (13)
- 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민과 폴리비닐아민이 각각 또는 서로 다관능성 아실할라이드와의 반응을 통해 아마이드 결합으로 연결되어 형성된 아마이드 활성층을 포함하고,
상기 아마이드 활성층 상에 추가로 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 글루타르알데히드, 폴리(4-스티렌설폰산-코-말레산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 및 폴리비닐설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 코팅층이 형성된 복합막. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는
폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막. - 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 평막 또는 중공사막인 것을 특징으로 하는 복합막.
- 1) 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 이온세기 조절용 염 및 물을 포함하는 고분자 코팅액을 사용하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계와,
2) 상기 고분자 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실할라이드 용액을 사용하여 계면에서 아마이드 반응을 유도하는 단계와,
3) 건조하는 단계
를 포함하는 복합막의 제조방법. - 제5항에 있어서, 추가로 건조 이후 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 글루타르알데히드, 폴리(4-스티렌설폰산-코-말레산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 및 폴리비닐설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 코팅층을 형성하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 이온세기 조절용 염은 NaCl, Mg(NO3)2·6H2O, MgCl2, MgSO4, CaCl2, 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자 코팅액은 이온세기(Ionic Strength, I.S)가 0.1 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자 코팅액의 농도는 2,000 내지 10,000ppm 인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법
- 제5항에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 30초 내지 5분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 다관능성 아실할라이드는
트리메조일클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 다관능성 아실할라이드 용액은 다관능성 아실할라이드를 0.5 내지 0.7 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 5분 내지 20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조방법.
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2013
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| JP4284767B2 (ja) * | 1998-10-05 | 2009-06-24 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびそれを用いた造水方法、流体分離素子 |
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