CN108816063B - 一种具有支化网络结构的聚乙烯胺膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有支化网络结构的聚乙烯胺膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有支化网络结构的聚乙烯胺膜及其制备方法和应用。所述膜是由聚乙烯亚胺修饰的埃洛石管复合材料和聚乙烯胺基质所构成，其中，聚乙烯亚胺修饰的埃洛石管复合材料和聚乙烯胺基质的质量比为（0.1‑5.0）：100。本发明首先采用静电自组装技术将支化网络结构的聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上，然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料与聚乙烯胺共混得到铸膜液，并涂覆到微孔滤膜的表面制得具有支化网络结构的聚乙烯胺功能膜，该功能膜的厚度为1‑100µm。本发明中聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管能够降低聚乙烯胺分子链的结晶；具有支化网络结构的改性埃洛石纳米管均匀分散在聚乙烯胺膜中，为CO2提供快速传递通道。

Description

一种具有支化网络结构的聚乙烯胺膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有支化网络结构的聚乙烯胺膜及其制备方法和应用，属于化学工程膜分离技术领域。
背景技术
聚乙烯胺膜是一种典型的固定载体膜，其分子链上含有大量的伯胺以及仲胺基团，可与CO2发生可逆化学反应，优先传递CO2，因而具有较高的CO2选择性传输能力。聚乙烯胺膜制备工艺简单、原料成本低，可大规模制备，具有良好的工业应用前景，是CO2分离膜领域的研究热点。但是由于聚乙烯胺膜内的胺基氢键作用较强，结晶度高，使得气体分子在聚乙烯胺膜内的扩散性较差。此外，CO2在固定载体膜中传递是通过载体的摆动来实现的。但是由于膜内结晶度较高，分子链运动性差，胺基载体只能被动接受CO2，并且只在很小的范围内进行摆动，传递效率较低。
发明内容
为了能够降低聚乙烯胺的结晶度，同时解决载体的等待效应，本发明提供了一种具有支化网络结构传递通道的聚乙烯胺复合功能膜。本发明还提供了所述聚乙烯胺膜的制备方法和应用。将该膜应用于CO2/N2的分离，结果表明，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
本发明中所用的聚乙烯亚胺的分子链为支化网络结构；聚乙烯亚胺在水溶液中显正电，埃洛石纳米管在水溶液中显负电，根据吸附电中和原理，具有支化网络结构的聚乙烯亚胺可以被吸附到埃洛石纳米管的内外管壁，形成一种具有支化网络结构的复合材料；并将具有支化网络结构的复合材料掺杂到聚乙烯胺中，制得具有支化网络结构的聚乙烯胺膜。该膜具有支化网络结构通道，适用于化学分离工程。
本发明提供了一种具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备方法，首先将支化网络结构的聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上，然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料与聚乙烯胺共混得到铸膜液，并涂覆到微孔滤膜的表面制得具有支化网络结构的聚乙烯胺功能膜，该功能膜的厚度为1-100µm。
上述制备方法包括以下步骤：
（1）取微孔滤膜作为支撑膜，在20-30°C、1-5%的表面活性剂水溶液中浸泡24-72h，清洗干燥后待用，命名为产物A；
（2）制备聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料：将聚乙烯亚胺加入到去离子水中，配制成浓度为0.1-1.5g/L的聚乙烯亚胺水溶液；在温度为25 °C、转速为50-200rpm的磁力搅拌条件下，将埃洛石纳米管加入到上述的聚乙烯亚胺水溶液中，得到聚乙烯亚胺与埃洛石纳米管的混合溶液，持续搅拌10-180min，使得聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上；然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料的水相悬浮液抽滤、洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到固体状聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料，命名为产物B；
其中产物B中聚乙烯亚胺和埃洛石纳米管的质量比为（0.1-10）：100；
（3）制备铸膜液：
取聚乙烯胺与产物B，溶于去离子水中，在20-50KHz的频率下超声分散0.5-2h，然后在温度为25-35°C、转速为50-200rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌2-12h，得到均相铸膜液；
其中铸膜液中聚乙烯胺的质量分数为1-5%，铸膜液中产物B与聚乙烯胺的质量比为（0.1-5.0）：100；
（4）制备膜：
将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为1-100µm，在温度为25-80°C的鼓风干燥箱中干燥4-24h，待用。
上述制备方法中，所用的微孔滤膜是支撑膜，起支撑作用，截留分子量为5000-50000，材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任一种；所述的表面活性剂为乙二胺；表面涂覆的具有支化网络结构的聚乙烯胺功能膜是分离膜的关键，起到分离气体的作用。
上述制备方法中，通过控制步骤（2）中埃洛石纳米管加入到聚乙烯亚胺溶液中的方式为按照1-100mg/min的速度缓慢加入，使聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管的内外管壁。
本发明提供了一种采用上述方法所制备的具有支化网络结构的聚乙烯胺膜。所述膜的厚度为1-100µm；所述膜是由聚乙烯亚胺修饰的埃洛石管复合材料和聚乙烯胺基质所构成，其中聚乙烯亚胺修饰的埃洛石管复合材料和聚乙烯胺基质的质量比为（0.1-5.0）：100。
本发明提供了上述具有支化网络结构的聚乙烯胺膜在选择性分离CO2中的应用。
采用恒压变体积法测试气体渗透性能。实验测试中，将膜固定在膜池中，有效膜面积为0.28-12.56cm2，上游侧压力范围为0.1MPa-2.0MPa，气体渗透测试温度为25°C，进料侧气体的湿度通过温度可控的加湿罐调控；在膜腔的下游侧采用He或者H2作为吹扫气，吹扫气流速控制在2-80sccm，压力为常压，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。
本发明的有益效果：
（1）将埃洛石纳米管缓慢的加入到聚乙烯亚胺水溶液中，能够使聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管的内外管壁；通过调控溶液中埃洛石纳米管和聚乙烯亚胺的比例，能实现聚乙烯亚胺在埃洛石纳米管上的负载量调控。
（2）聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管能够降低聚乙烯胺分子链的结晶。
（3）具有支化网络结构的改性埃洛石纳米管分散在聚乙烯胺膜中，为CO2提供快速传递通道。
（4）聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管可以在聚乙烯胺基质中均匀分散，二者界面相容性良好。
（5）本发明所述的制膜方法材料廉价易得、水性溶剂环保健康、制膜方法简单易行，可有效提高聚乙烯胺膜的CO2渗透选择性能。
附图说明
图1是具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：聚乙烯胺复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用。
（2）取0.2g的聚乙烯胺加入到10mL去离子水中，在温度为25°C、转速为60rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌6h，得到均相铸膜液。将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为50µm，在温度为30°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合膜，待用。
将制得的聚乙烯胺复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为73 GPU（1 GPU=1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为45.4。
对比例2：埃洛石纳米管/聚乙烯胺复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用。
（2）取2mg的埃洛石纳米管和0.2g的聚乙烯胺加入到10mL去离子水中，在50KHz的频率下超声分散2h，然后在温度为25°C、转速为60rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌6h，得到均相铸膜液。将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为50µm，在温度为30°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合膜，待用。
将制得的聚乙烯胺复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为130 GPU（1 GPU=1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为54.9。
实施例1：本发明所述具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用，命名为产物A。
（2）聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料制备：将0.00625g聚乙烯亚胺加入到50mL去离子水中，制得聚乙烯亚胺水溶液。在温度为25 °C、转速为60rpm的磁力搅拌条件下，将1g埃洛石纳米管按照50mg/min加入到上述的聚乙烯亚胺水溶液中，得到聚乙烯亚胺与埃洛石纳米管的混合溶液，持续搅拌90min，使得聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上。然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料的水相悬浮液抽滤、洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到固体聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料，命名为产物B。
（3）具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备：取2mg的产物B和0.2g的聚乙烯胺加入到10mL去离子水中，在50KHz的频率下超声分散2h，然后在温度为25°C、转速为60rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌6h，得到均相铸膜液。将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为50µm，在温度为30°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合膜，待用。
将制得的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为147 GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为82.7。
实施例2：本发明所述具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用，命名为产物A。
（2）聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料制备：将0.0125g聚乙烯亚胺加入到50mL去离子水中，制得聚乙烯亚胺水溶液。在温度为25 °C、转速为60rpm的磁力搅拌条件下，将1g埃洛石纳米管按照50mg/min加入到上述的聚乙烯亚胺水溶液中，得到聚乙烯亚胺与埃洛石纳米管的混合溶液，持续搅拌90min，使得聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上。然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料的水相悬浮液抽滤、洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到固体聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料，命名为产物B。
（3）具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备：取2mg的产物B和0.2g的聚乙烯胺加入到10mL去离子水中，在50KHz的频率下超声分散2h，然后在温度为25°C、转速为60rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌6h，得到均相铸膜液。将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为50µm，在温度为30°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合膜，待用。
将制得的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为169 GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为108.8。
实施例3：本发明所述具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用，命名为产物A。
（2）聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料制备：将0.025g聚乙烯亚胺加入到50mL去离子水中，制得聚乙烯亚胺水溶液。在温度为25 °C、转速为60rpm的磁力搅拌条件下，将1g埃洛石纳米管按照50mg/min加入到上述的聚乙烯亚胺水溶液中，得到聚乙烯亚胺与埃洛石纳米管的混合溶液，持续搅拌90min，使得聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上。然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料的水相悬浮液抽滤、洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到固体聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料，命名为产物B。
（3）具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备：取2mg的产物B和0.2g的聚乙烯胺加入到10mL去离子水中，在50KHz的频率下超声分散2h，然后在温度为25°C、转速为60rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌6h，得到均相铸膜液。将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为50µm，在温度为30°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合膜，待用。
将制得的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为179 GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为127.9。
实施例4：本发明所述具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备，步骤如下：
（1）取截留分子量为6000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡72h，清洗干燥后待用，命名为产物A。
（2）聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料制备：将0.0375g聚乙烯亚胺加入到50mL去离子水中，制得聚乙烯亚胺水溶液。在温度为25 °C、转速为60rpm的磁力搅拌条件下，将1g埃洛石纳米管按照50mg/min加入到上述的聚乙烯亚胺水溶液中，得到聚乙烯亚胺与埃洛石纳米管的混合溶液，持续搅拌90min，使得聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上。然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料的水相悬浮液抽滤、洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到固体聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料，命名为产物B。
（3）具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备：取2mg的产物B和0.2g的聚乙烯胺加入到10mL去离子水中，在50KHz的频率下超声分散2h，然后在温度为25°C、转速为60rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌6h，得到均相铸膜液。将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为50µm，在温度为30°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合膜，待用。
将制得的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为201 GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为102.1。
实施例5：本发明所述具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备，步骤如下：
（1）取截留分子量为10000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在30°C、5%的乙二胺水溶液中浸泡60h，清洗干燥后待用，命名为产物A。
（2）聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料制备：将0.00625g聚乙烯亚胺加入到50mL去离子水中，制得聚乙烯亚胺水溶液。在温度为25 °C、转速为60rpm的磁力搅拌条件下，将1g埃洛石纳米管按照50mg/min加入到上述的聚乙烯亚胺水溶液中，得到聚乙烯亚胺与埃洛石纳米管的混合溶液，持续搅拌90min，使得聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上。然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料的水相悬浮液抽滤、洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到固体聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料，命名为产物B。
（3）具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备：取6mg的产物B和0.6g的聚乙烯胺加入到30mL去离子水中，在50KHz的频率下超声分散5h，然后在温度为25°C、转速为60rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌12h，得到均相铸膜液。将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为50µm，在温度为30°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合膜，待用。
将制得的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为143 GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为84。
实施例6：本发明所述具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备，步骤如下：
（1）取截留分子量为10000的多孔聚砜滤膜作为支撑膜，在25°C、2%的乙二胺水溶液中浸泡60h，清洗干燥后待用，命名为产物A。
（2）聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料制备：将0.0375g聚乙烯亚胺加入到50mL去离子水中，制得聚乙烯亚胺水溶液。在温度为23 °C、转速为80rpm的磁力搅拌条件下，将1g埃洛石纳米管按照30mg/min加入到上述的聚乙烯亚胺水溶液中，得到聚乙烯亚胺与埃洛石纳米管的混合溶液，持续搅拌90min，使得聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上。然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料的水相悬浮液抽滤、洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到固体聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料，命名为产物B。
（3）具有支化网络结构的聚乙烯胺膜的制备：取4mg的产物B和0.4g的聚乙烯胺加入到20mL去离子水中，在50KHz的频率下超声分散5h，然后在温度为30°C、转速为80rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌12h，得到均相铸膜液。将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为100µm，在温度为30°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合膜，待用。
将制得的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜在温度为25°C、测试压力为0.1MPa条件下进行CO2/N2二元混合气（其中CO2的体积分数为20%）渗透性能测试，CO2渗透速率为分别为98 GPU（1 GPU= 1×10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)），CO2/N2分离因子为112。
与对比例1和对比例2相比，实施例1-6所得的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜，CO2渗透速率与CO2/N2分离因子都得到提高。很显然，聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管能够破坏了聚乙烯胺分子链的结晶，提高了气体扩散性；且具有支化网络结构的改性埃洛石纳米管分散在聚乙烯胺膜中，为CO2提供快速传递通道。
而且，从实施例1-6可以看出，通过调节聚乙烯亚胺在埃洛石纳米管上的负载量，能够优化聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料在聚乙烯胺膜中的分散以及通道排布；从而有效的调控复合膜的CO2渗透速率与CO2/N2分离因子。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜的制备方法，其特征在于：首先将支化网络结构的聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上，然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料与聚乙烯胺共混得到铸膜液，并涂覆到微孔滤膜的表面制得具有支化网络结构的聚乙烯胺功能膜，该功能膜的厚度为1-100µm；
所述的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取微孔滤膜作为支撑膜，在20-30°C、1-5%的表面活性剂水溶液中浸泡24-72h，清洗干燥后待用，命名为产物A；
（2）制备聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料：将聚乙烯亚胺加入到去离子水中，配制成浓度为0.1-1.5g/L的聚乙烯亚胺水溶液；在温度为25 °C、转速为50-200rpm的磁力搅拌条件下，将埃洛石纳米管加入到上述的聚乙烯亚胺水溶液中，得到聚乙烯亚胺与埃洛石纳米管的混合溶液，持续搅拌10-180min，使得聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管上；然后将聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料的水相悬浮液抽滤、洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到固体状聚乙烯亚胺修饰的埃洛石纳米管复合材料，命名为产物B；
其中产物B中聚乙烯亚胺和埃洛石纳米管的质量比为（0.1-10）：100；
（3）制备铸膜液：
取聚乙烯胺与产物B，溶于去离子水中，在20-50KHz的频率下超声分散0.5-2h，然后在温度为25-35°C、转速为50-200rpm磁力搅拌条件下，持续搅拌2-12h，得到均相铸膜液；
其中铸膜液中聚乙烯胺的质量分数为1-5%；
（4）制备复合膜：
将铸膜液涂覆在产物A的表面，控制湿膜厚度为1-100µm，在温度为25-80°C的鼓风干燥箱中干燥4-24h，待用。
2.根据权利要求1所述的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜的制备方法，其特征在于：所用的微孔滤膜是支撑膜，起支撑作用，截留分子量为5000-50000，微孔滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为乙二胺。
4.根据权利要求1所述的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，控制埃洛石纳米管按照1-100mg/min的速度缓慢加入到聚乙烯亚胺溶液中，使聚乙烯亚胺负载到埃洛石纳米管的内外管壁。
5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法所制得的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜。
6.根据权利要求5所述的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜，其特征在于：所述功能膜的厚度为1-100µm；所述功能膜是由聚乙烯亚胺修饰的埃洛石管复合材料和聚乙烯胺基质所构成，其中聚乙烯亚胺修饰的埃洛石管复合材料和聚乙烯胺基质的质量比为（0.1-5.0）：100。
7.一种权利要求5或6所述的具有支化网络结构的聚乙烯胺复合膜在选择性分离CO2中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：应用时，将复合膜固定在膜池中，有效膜面积为0.28-12.56cm2，上游侧压力范围为0.1MPa-2.0MPa，气体渗透测试温度为25°C，进料侧气体的湿度通过温度可控的加湿罐调控；在膜腔的下游侧采用He或者H2作为吹扫气，吹扫气流速控制在2-80sccm，压力为常压，采用恒压变体积法测试气体渗透性能。
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